Keggin离子改性凹凸棒石对废水中六价铬的吸附研究
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凹凸棒石的吸附性能和去除有机污染物效果引言:水是人类生活中不可或缺的资源之一,然而水污染问题日益严重,有机污染物的排放对水质造成了严重威胁。
因此,研究高效吸附材料具有重要意义。
凹凸棒石是一种常见的天然矿物材料,其具有丰富的多孔结构和吸附特性,被广泛应用于水污染治理。
本文将深入探讨凹凸棒石的吸附性能以及其用于去除有机污染物的效果。
一、凹凸棒石的吸附性能凹凸棒石具有多孔结构、高比表面积以及良好的化学稳定性,这些特性赋予其良好的吸附性能。
1. 多孔结构凹凸棒石的多孔结构是其具有高吸附性能的重要原因之一。
多孔结构使得凹凸棒石具有较大的比表面积,增加了吸附位点,提高了吸附容量。
2. 高比表面积凹凸棒石具有较高的比表面积,通常能够达到几十到几百平方米/克。
这使得凹凸棒石能够提供足够的吸附位点,增加有机污染物与其表面的接触机会,从而提高吸附效果。
3. 化学稳定性凹凸棒石具有较好的化学稳定性,能够在较宽的pH范围内保持稳定。
这意味着凹凸棒石可以在不同的水环境条件下应用,适用于各种水体的污染治理。
二、凹凸棒石的应用于有机污染物的去除效果凹凸棒石由于其良好的吸附性能,被广泛应用于去除水中的有机污染物,包括重金属离子、有机染料和有机化合物等。
1. 吸附重金属离子凹凸棒石的多孔结构和高比表面积使得其对重金属离子具有优异的吸附能力。
研究表明,凹凸棒石可以高效吸附废水中的铅、铬、镉等重金属离子,同时由于其良好的化学稳定性,凹凸棒石可以通过离子交换的方式实现重金属离子的去除。
2. 去除有机染料有机染料是一类常见的有机污染物,由于其在水中的稳定性较差,往往会降低水质并对生态系统造成危害。
凹凸棒石能够通过吸附的方式高效去除水中的有机染料。
研究发现,凹凸棒石的孔隙结构可以提供足够的吸附位点,使得有机染料能够充分吸附在其表面,从而实现有机染料的去除。
3. 去除有机化合物凹凸棒石的吸附性能也适用于去除有机化合物。
有机化合物是一类广泛存在于水中的有机污染物,对环境和人体健康造成潜在威胁。
凹凸棒石的改性及其用于污水处理研究进展作者:张瑞娟邹小红林森森吴陆萍王志强来源:《中国石油和化工标准与质量》2013年第07期【摘要】介绍了我国凹凸棒石的矿产资源及改性技术发展状况,叙述了凹凸棒石的各种改性方法及其机理。
概述了凹凸棒石在污水处理方面的应用和发展方向。
【关键词】凹凸棒石活化改性污水处理凹凸棒石(attapulgite)简称凹土,也被称为坡缕石,是一种粘土矿物,其结构主要是含镁、铝元素的硅酸盐,并且具有层链状的微结构,纤维细长,孔道多,表面积较大。
凹土一般情况下呈现土状、块状,由于具体成分不同颜色分布为白、灰、蓝灰,并有弱丝绢光泽。
凹凸土质十分细腻,有油脂的润滑感、质轻且性脆,有较强的吸水性和较低的遇水膨胀性,湿润后有一定的粘性和较好的可塑性。
凹凸棒石产于特殊的地质环境,具有广泛的应用,在矿物学、材料学、物理化学、土壤科学、地球科学等多方面都具有潜在的应用,因此近些年越来越被关注,甚至被称为“千土之王”和“万用之土”。
目前,世界各地都有发现凹土矿藏的报道。
但是由于产量和质量的制约,仅有个别产区的矿藏具有实际的工业意义和开采以及加工价值,例如:中国、美国、西班牙、法国、俄罗斯、英国、巴西、南非等。
其中我国是凹土的主要产区,尤其是江苏,安徽,甘肃等地储量巨大,目前探明地质储量超过1亿吨,并且其矿藏质量上乘、容易开采,因此其工业利用价值也十分优异。
综上所述,我国凹土矿藏无论是从数量上,还是从质量上都能够满足目前的需求,并且与其他国家相比还具有相对优势。
尽管如此,但是国内目前对凹凸的开发和应用,尤其是利用其优异的性能进行改性方面并不完善,需要继续努力,本文认为利用凹凸棒石进行污水处理是凹凸棒石应用性的重要方面,一方面,随着国内工业生产的持续进行,污水排放造成的环境问题越来越值得反思,因此凹凸用于污水处理不仅仅的经济和技术问题,更是环保问题,功在千秋;另一方面我国凹土的储量大、品位高,只要积极致力于凹凸棒石性能的改造,制造新产品,努力提升相关产品的附加价值,对于促进凹土工业的发展和矿物产品利用都具有重大而深远的意义。
凹凸棒石的表面改性和吸附重金属离子性能研究凹凸棒石是一种天然矿物材料,其具有坚硬、耐磨、酸碱稳定等优点,被广泛应用于水处理、废水处理、环境修复等领域。
然而,凹凸棒石表面的化学性质和孔隙结构限制了其在吸附重金属离子方面的应用。
为了提高凹凸棒石的吸附性能,对其进行表面改性是一种有效的方法。
表面改性是通过在凹凸棒石表面引入其他物质或改变其结构,以增强其吸附性能。
一种常见的表面改性方法是利用阳离子交换。
阳离子交换是指在固体表面上引入具有较强亲合力的阳离子,以吸附重金属离子。
例如,将凹凸棒石与二价和三价阳离子溶液接触,可以使阳离子与凹凸棒石表面的负电荷进行交换,从而增加凹凸棒石表面对重金属离子的吸附能力。
另一种常见的表面改性方法是利用有机改性剂。
有机改性剂通常具有亲水基团和亲金属基团,可以与凹凸棒石表面发生化学反应或形成配位键,从而增强吸附性能。
例如,利用十六烷基三甲基溴化铵等有机改性剂改性凹凸棒石表面,可以使其表面疏水性降低,增加重金属离子的吸附量。
除了表面改性,调控凹凸棒石的孔隙结构也是提高其吸附性能的重要手段。
凹凸棒石的孔隙结构可分为微孔和介孔。
微孔对中小分子的吸附具有较好的效果,而介孔可以增加吸附剂与被吸附物质之间的接触面积,提高吸附效率。
因此,通过控制凹凸棒石的烧结温度、孔隙生成剂的添加量等方法,可以调控凹凸棒石的孔隙结构,以适应不同重金属离子的吸附需求。
凹凸棒石的表面改性和吸附重金属离子性能的研究已经取得了一定的成果。
许多学者通过实验和理论模拟等方法,探索了不同表面改性剂对凹凸棒石吸附性能的影响。
例如,研究发现,改性剂的疏水性越低,其对于重金属离子的吸附能力越强。
同时,改性剂的碱洗程度和改性剂与凹凸棒石之间的质量比例等因素也会影响吸附性能。
此外,一些研究还探索了凹凸棒石在混合型床层反应器中的应用。
混合型床层反应器是一种将催化剂和吸附剂结合在一起的技术,可以在同一反应器中实现吸附和催化反应。
通过将凹凸棒石与金属催化剂共同固定在载体上,可以实现同时对有害物质进行吸附和降解的效果。
凹凸棒土改性条件的探究及对污水中重金属离子的去除研究随着近代产业不断发展,人民生活水平不断提高,水污染问题日益严重。
研究污水中污染物发现,重金属离子污染不同于有机污染物,它不可生物降解,可在生物体中沉积。
开发能够有效去除污水中重金属离子的新技术、探究其去除机理的研究十分必要。
凹凸棒土是一种产量丰富的吸附材料,本文利用微波消解/电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线荧光光谱(XRF)无标样全定量分析法对凹凸棒土进行了化学成分分析。
采用扫描电镜(SEM)对凹凸棒土进行形貌表征。
本实验针对污水中Cu<sup>2+</sup>、Ni<sup>2+</sup>、Pb<sup>2+</sup>、Cd<sup>2+</sup>进行去除研究,配制含有Cu<sup>2+</sup>、Ni<sup>2+</sup>、Pb<sup>2+</sup>、Cd<sup>2+</sup>的模拟污水,采用正交实验法找到凹凸棒土吸附污水中重金属离子的最佳实验条件。
运用电感耦合等离子原子发射光谱仪(ICP-AES)测定模拟污水中重金属离子吸附前后的含量,其去除率分别为Cu<sup>2+</sup>(65.01%)、Ni<sup>2+</sup>(61.02%)、Pb<sup>2+</sup>(80.00%)、Cd<sup>2+</sup>(58.00%)。
对凹凸棒土使用情况进行探究,凹凸棒土可循环使用多次。
将凹凸棒土进行酸改性,在酸与凹凸棒土液固比1:10条件下,得出不同种类酸的最佳改性浓度为:硫酸4 mol/L、硝酸2 mol/L、盐酸2 mol/L。
水体中的六价铬以CrO42-、HCrO4-两种阴离子的形式存在。
六价铬能对人体造成伤害,引起癌变。
据国家标准GB8978-1996,我国工业废水中六价铬的最高容许排放浓度为0.5mg/L,生活饮用水水质标准为0.05mg/L。
电镀、制革、纺织、造纸、染料等工业废水中都含有铬的化合物,对含铬废水进行处理,可有效防止铬污染。
国内处理含铬废水,使用较为广泛的方法是化学法,通过与化学试剂反应,使污染物变为无害或易与水分离的物质,再从水中除去。
常用的有亚硫酸盐还原处理法、铁氧体处理法、槽内处理法等;钡盐法、铁屑处理法等只在少数厂点使用。
铁氧体法的主要优点是硫酸亚铁货源广、价格低,处理设备简单,处理后水质能达到排放标准,污泥不会引起二次污染;缺点是试剂投加量大、污泥量大,污泥制作铁氧体的质术条件难控制,耗能高。
亚硫酸盐还原法的主要优点是,处理后水质能达到排放标准,并能回收利用氢氧化铬,设备操作也较简单;但亚硫酸盐货源缺乏,含铬污泥会引起二次污染,且处理成本较高。
钡盐法的主要优点是,处理方法简单,出水水质好,但由于钡盐货源紧缺、沉淀物分离、污泥的二次污染等问题尚未解决,影响了此法的推广使用。
吸附法研究得较多的是活性炭吸附法。
国内有部分单位投入生产,对含铬废水进行处理。
但活性炭的再生操作复杂,处理工艺的有关技术参数条件还需进一步研究,且处理成本也较高。
合成水滑石层间具有可交换的阴离子,可通过离子交换吸附水中的六价铬,这方面的研究有层状双氢氧化物的即时合成处理含铬废水[1];合成纳米金属氧化铁、氧化锆对六价铬的吸附[2][3];合成Mg/Al型双金属氧化物对六价铬的吸附作用[4]等。
但合成材料用于处理含六价铬废水,同样存在处理成本较高的问题。
用改性黏土作吸附剂处理含六价铬废水,可有效降低成本。
这方面的研究包括羟基铁改性累托石吸附六价铬的研究[5];有机插层膨润土处理含六价铬废水的研究[6]等。
凹土是一种天然吸附剂,但由于其带有结构负电荷,等电点在2.5附近,在中性和碱性条件下对水溶液中阳离子和极性分子的吸附性能良好,而对阴离子的吸附性能却较差。
因此,采用一定的方法对凹土改性,可使其在中性条件下吸附阴离子,从工业废水中除去六价铬。
在不同的碱度条件下,AlCl3水溶液水解产物不是Al(OH)3沉淀,而是复杂的聚合阳离子,Keggin离子[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+是其中的一种[7~8]。
溶液中OH-/Al3+的比例不同,聚合阳离子的聚合度不同;当比值为2.4时,溶液中的聚合阳离子即为Keggin离子,它由13个Al3+聚合而成。
最初,研究者将这种聚合氢氧化铝离子插入蒙脱石的层间,结Keggin离子改性凹凸棒石对废水中六价铬的吸附研究王萍李国昌(山东理工大学材料学院,山东淄博255091)摘要在溶液pH为4 ̄9时,Keggin离子改性凹凸棒石的ζ电位为正值,对水溶液中CrO42-、HCrO4-的吸附性能良好。
吸附类型属于Langmuir型单分子层吸附,单分子层饱和吸附量为3.59mg/g。
XRD分析结果表明,Keggin离子不会引起凹凸棒石结构的明显改变。
关键词Keggin离子改性凹凸棒石六价铬ζ电位吸附StudyonAbsorptionofCr(VI)inWastewaterbyKegginionModifiedAttapulgiteClayWangPingLiGuochang(Dept.ofMater.Sci.&Eng.,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049)AbstractAttheconditionsthatthepHoftheliquoris4 ̄9,ζpotentialofattapulgiteclaymodifiedbyKegginionispositivevalue,sothemodi-fiedattapulgiteclayhaswellabsorptioneffecttoCrO42-andHCrO4-.ThetypesofabsorptionareLangmuirisotherm.Thesaturatedamountofamonomolecularlayeris3.59mg/g.TheresultsofXRDanalyseindicatethatKegginionscannotleadtoobviouschangeoftheattapulgitestructure.KeywordsmodifiedattapulgiteclaybyKegginionCr(VI)ζpotentialadsorption第29卷第6期2006年11月非金属矿Non-MetallicMinesVol.29No.6Nov,2006果发现可将蒙脱石的d001值由1.5nm扩大到2.4~4.8nm,并可吸附CrO42-、HCrO4-。
用这种聚合氢氧化铝离子改性凹凸棒石,国内还没有人做这方面的工作,改性结果也不像蒙脱石那样可从层间距上表现出来。
但改性后凹凸棒石等电点的变化及对阴离子的吸附能力,应可证明凹凸棒石与聚合铝离子之间确实存在交联。
本研究采用Keggin离子对凹凸棒石进行表面改性,并探讨改性凹凸棒石表面性质的变化及对六价铬的吸附性能。
1实验1.1仪器及药品仪器:D8ADVANCE型X射线衍射仪,德国布鲁克AXS有限公司;JS94G+微型电泳仪,上海中晨数字技术设备有限公司;721型分光光度计,上海分析仪器三厂;PHS-3C型精密pH计,上海精密科学仪器有限公司;MP200A双圈牌电子精密天平(1/1000g),上海精密科学仪器有限公司;AnkeTDL40B型台式低速离心机,上海安宁科学仪器厂;SHA-B型水域恒温振荡器,江苏金坛中大仪器厂。
药品:重铬酸钾(K2Cr2O7);硫酸;氢氧化钠;丙酮;二苯碳酰二肼(C13H14N4O)。
均为分析纯。
1.2实验原料为江苏盱眙沉积型土状凹凸棒石。
为灰白色土状集合体,XRD物相分析发现少量石英,凹凸棒石含量约在90%。
实测阳离子交换容量51mmol/100g,膨胀倍小于5ml/g,水悬浮液的pH值为8.09,视密度为0.33g/ml,粒度分析结果D50为16.39μm,S/V值为8214.29cm2/cm3。
在电镜下观察,晶体为细长棒状、纤维状、针状,长0.1~0.5μm,宽10~60nm。
原土经加水、搅拌、沉降后,取上部悬浮液进行抽滤、干燥,得到提纯凹土。
1.3Keggin离子制备配制0.2mol/L的AlCl3溶液和0.5mol/L的NaOH溶液,将一定量的AlCl3溶液置烧杯中,在60℃恒温水浴中加热搅拌;按OH-/Al3+=2.4(mol比)的量比,将NaOH溶液缓慢滴入AlCl3溶液中;滴完后将溶液移入锥形瓶中,继续搅拌加热2h后停止搅拌,用胶塞封住瓶口,然后在60℃下陈化2d,得无色透明Keggin离子溶液。
1.4改性凹凸棒石制备按Al3+/凹凸棒石=5mmol/g的量比称取提纯凹凸棒石;在搅拌、加热条件下将其加入Keggin离子溶液中,温度控制在80℃;2h后停止搅拌,瓶口加塞,在80℃下静置48h;滤去上部清液,将絮状沉淀加蒸馏水反复洗涤、抽滤,直到滤液pH值呈中性;滤饼自然干燥后,将其置于恒温干燥箱中,在105℃下干燥2h,得到Keggin离子改性凹凸棒石。
1.5改性凹凸棒石对六价铬的吸附性能测定采用二苯碳酰二肼分光光度法[9]。
二苯碳酰二肼在酸性条件下与六价铬离子作用,生成未知组成的紫红色络合物,可进行比色。
1.5.1吸附平衡时间:取5只100ml锥形瓶,分别加入50ml铬标准使用液和500mg改性凹凸棒石,振摇,每隔30min,取一只锥形瓶,将其中的残液离心分离后,加入硫酸溶液和显色剂溶液,测定吸光度,在校准曲线上查出六价铬的浓度。
1.5.2平衡吸附容量:将50ml铬标准储备液移于500ml容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,配制成10mg/L的溶液;取10、20、30、40、50、60ml上述溶液于一组100ml容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,配制成不同浓度的溶液;将250mg改性凹凸棒石加入上述溶液中,振摇90min后离心分离;加入硫酸溶液和显色剂溶液,以水作参比,测定残液的吸光度并作空白校正,从校准曲线上查得六价铬的浓度。
按公式qe=(Co-Ce)V/w,计算溶液的平衡吸附容量。
式中qe:平衡吸附容量(mg/g);V:溶液体积(L);Co:溶液原始浓度(mg/L);Ce:平衡浓度(mg/L);w,凹凸棒石质量(g)[10]。
1.5.3平衡吸附容量与pH值的关系:分别量取50ml六价铬浓度为10mg/L的溶液于一系列100ml容量瓶中,加水稀释到刻度,摇匀,配制成浓度为5mg/L的溶液;使用H2SO4和NaOH溶液调整pH值;将250mg改性凹凸棒石加入上述溶液中,振摇90min后进行比色。
1.5.4改性凹凸棒石在不同pH值下的Zeta电位:取100ml锥形瓶6只,分别加入50ml去离子水,使用H2SO4和NaOH溶液调整pH值;静置24h,加入10mg改性凹凸棒石,超声波分散后,使用微型电泳仪测定样品在不同pH值下的ζ电位;同法测定原土在不同pH值下的ζ电位。
1.5.5改性凹凸棒石结构分析:使用X射线衍射仪,对改性凹凸棒石的结构进行分析,研究Keggin离子对凹凸棒石结构的影响。
2实验结果及讨论2.1改性凹凸棒石对六价铬吸附平衡时间见表1。
吸附30min基本达到平衡,90min吸附平衡。
2.2改性凹凸棒石对六价铬平衡吸附容量和吸附等温线类型在常温、溶液pH值呈中性的条件下,改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量和吸附等温表1改性凹凸棒石的吸附平衡时间线,见表2和图1,其吸附类型属于Langmuir型单分子层吸附。
由Langmuir直线方程式Ce/qe=1/(qm×b)+Ce/qm[10],根据样品的Ce和qe值测定结果,以Ce/qe对Ce作图,可得到一条直线(图2),由其截距和斜率求得样品的qm值和b值。
式中:Ce:平衡浓度(mg/L);qe:平衡吸附容量(mg/g);qm:单分子层饱和吸附量(mg/g);b为常数,与温度和吸附热有关。
改性凹凸棒石的qm值为3.59mg/g,吸附等温式为Ce/qe=0.022+0.28Ce。
表2改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量图1改性凹凸棒石的吸附等温线2.3改性凹凸棒石对六价铬的平衡吸附容量与pH值的关系改性凹凸棒石在中性和碱性条件下对六价铬(CrO42-、HCrO4-)的吸附性能较好,其中当pH值为7时吸附性能最好(表3)。
图2Ce/qe与Ce的关系图表3改性凹凸棒石对Cr(Ⅵ)的qe与pH值的关系2.4改性凹凸棒石在不同pH值下的ζ电位原土在弱酸性、中性和碱性水溶液中的ζ电位均为负值,等电点的pH为2.62。