多组分系统热力学

第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。

在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。

在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。

1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。

Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。

（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。

（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。

它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。

2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。

μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。

第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量 partial molar quantity 热力学状态函数：U 、H 、S 、A 、G 、 V 广度量X=X （T ，p ，n 1，n 2，…）偏摩尔量：,,,C B B mB T p n X X n ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭1212,12,,,,,1,12,2,,0,01,12,2,.........i i i i i ip n T n T p n T p n m m p n T n dT dp m m B m BBX X X X dX dT dp dn dn T p n n X X dT dp X dn X dn T p X dn X dn X dn ≠≠==⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=++=∑ 恒温恒压恒组成条件下，X B ，m为定值，积分上式，得11,22,,...m m B B m BX n X n X n X =++=∑此即偏摩尔量的集合公式组成变化时，X B ，m 随之变化，恒温恒压下对集合公式求微分，得,,B B m B m B BBdX n dX X dn =+∑∑比较，可得,0B B mBn dX=∑ 或,0BB m Bx dX =∑此即吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs-Duhem ’s equation§4.2 化学势 chemical potential,,,C BB B mB T p n G G n μ≠⎛⎫∂== ⎪∂⎝⎭∵ G=G(T ，p ，n 1，n 2，…)1212,12,,,,,...i i i i p n T n T p n T p n B BBG G G G dG dT dp dn dn T p n n SdT Vdp dn μ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭=-++∑∵ U=G －pV ＋TS ，H=G ＋TS ，A=G －pV∴B BBB BBB BBdU TdS pdV dn dH TdS Vdp dn dA SdT pdV dn μμμ=-+=++=--+∑∑∑此即普遍形式的热力学基本方程。

多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。

在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。

多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。

2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。

这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。

3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。

4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。

5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。

这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。

在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。

多组分系统热力学Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】第四章 多组分系统热力学主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。

按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。

这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 A *A A x p p =（2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。

也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。

这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。

还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B Bdef ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。

第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。

按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。

这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。

也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。

这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。

还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。