多组分系统热力学与相平衡

第五章 多组分系统热力学与相平衡主要公式及其适用条件1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A *A A x p p = 其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。

亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。

2. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

BB B x p p *=其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。

3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln((l)(l)B *B B x RT μμ+=其中，(l)*B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。

若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0B μ，则有：m =+≈⎰*00BBB B (l)(l)(l)d (l)0p*,p μμV p μ 其中，m B (l)*,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。

4. 理想液态混合物的混合性质① 0Δm i x =V；② 0Δm i x=H ； ③ B=-∑∑mix B BB BΔ()ln()S n Rxx ；④ S T Gm i x m i x ΔΔ-=5. 理想稀溶液① 溶剂的化学势：m =++⎰0A AA A(l )(l )l n ()(l )dp*,p μμR Tx V p 当p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。

② 溶质B 的化学势：)ln(ln((g)ln((g))ln((g)(g)(0BB 0BB B 0B 0BB B B b b RT )p b k RT μ)p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质）我们定义：⎰∞+=+pp b,b,0pV μ)p b k RT μd ln((g)B 0B0B 0B(溶质)(溶质)同理，有：⎰⎰∞∞+=++=+pp x,x,pp c,c 00p V μpk RT μpV μ)p c k RT μd (溶质)(溶质)d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0B B 0B00B ,0B)ln((g)ln((g)⎰⎰⎰∞∞∞++=++=++=p p x ,pp c,pp b,0pV x RT μp V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0BB 0B 0B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注：（1）当p 与0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。

热力学系统的相变与相变平衡热力学是研究能量转化和能量传递的学科，而相变则是热力学中非常重要的概念之一。

相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，例如从固态到液态的熔化，从液态到气态的汽化等。

相变过程中的能量转化和物质的性质变化对于我们理解和应用热力学非常重要。

本文将介绍热力学系统的相变及其相变平衡的基本概念和相关理论。

1. 相变的基本概念相变是物质由一个相态变为另一个相态的过程，可以是固态到液态、液态到气态、固态到气态等。

相变发生时物质的性质会发生明显的变化，例如物质密度、体积、热容等。

相变可以通过调节温度和压力等外部参数来实现，一定条件下的相变称为相变平衡。

在相变过程中，物质的温度和压力保持不变，而物质内部结构的排列方式发生变化。

2. 相变的分类根据物质相变时的温度和压力变化趋势，相变可以分为一级相变和二级相变。

一级相变也称为一级相变点，一般发生在固液或液气相变时，相变过程中物质的温度保持不变，需要吸收或释放大量的潜热。

例如水的熔化和汽化过程就是一级相变。

而二级相变则是温度和压力随着相变过程的进行而逐渐变化，例如铁的铁磁相变。

3. 相变平衡的条件相变平衡的关键是物质处于两个相态之间的平衡状态，该状态下物质的温度和压力不变。

相变平衡的条件有两个：一是两相共存的压强相等，即两相的化学势相等；二是两相的温度相等，即两相之间没有温度梯度。

只有满足这两个条件，才能称为相变平衡。

4. 相变平衡的相图表示相图是描述物质在不同温度和压力下，各相相对稳定的图形表示。

相图的横轴为温度，纵轴为压力，不同相态的相界以曲线或直线表示。

在相图中，相变平衡的状态对应于相界上的点。

相界也可以通过实验测定得到，例如根据液体和气体相变的压力和温度关系可以得到液气相界。

5. 相变平衡的热力学描述根据热力学第一定律和第二定律，相变平衡过程有以下几个特点：一是相变过程中的能量转化为潜热，即相变过程中单位质量的物质吸收或释放的能量；二是相变平衡过程中物质的温度和压力不变，即可通过相变平衡曲线上的点来确定相变过程中系统的状态；三是相变过程中熵的变化，熵在相变时会发生跳跃，即熵的不连续性。

第五章多组分系统与相平衡问答题（一、多组分系统热力学）1、什么叫理想混合物？理想混合物模型的微观特征是什么？什么叫理想稀溶液？理想稀溶液模型的微观特征是什么？2、固体糖可顺利溶解在水中，试比较固体糖的化学势与糖水中的化学势哪个高？3、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势哪个高？4、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种A 白开水B 含适量的维生素的等渗饮料C 20%葡萄糖饮料D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料5、298K，0.01mol/kg糖水的渗透压为∏1, 0.01mol/kg食盐水的渗透压为∏2，则∏1与∏2的关系如何？6、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f=1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？7、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？8、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。

(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。

(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。

(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。

9、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？10、低压下影响亨利系数k的因素有哪些？11、如果在纯A(l)中加入B 物质，在何种条件下才会出现即使溶液的沸点升高又使溶液的凝固点降低的现象？12、在一定温度下，某理想稀溶液中溶质B的化学势可用下列方程表示：μB=μx,Bθ+RT ln(x B) = μb,Bθ+RT ln(b B/ bθ)= μc,Bθ+RT ln(c B/cθ)以上各μBθ的大小与物理意义是否相同？请说明原因。

13、A和B形成溶液，在定温定压条件下当组成发生变化时，若μA 增大，则μB必然减小，反之亦然，对吗？14、化学势的定义是什么？它和偏摩尔吉布斯函数、偏摩尔亥姆霍兹函数、偏摩尔焓、偏摩尔热力学能是否一回事。

第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。

而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。

但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。

此外，系统内也不发生化学反应。

6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。

如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。

第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。

2、分压力：混合气体中某一组分的压力。

在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。

混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。

每一种组分所产生的压力叫分压力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。

P y P B B =，其中∑=BBB B n n y 。

分压定律：∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。

∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ZZ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((225、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。

高于这个温度，无论如何加压 气体都不可能液化；(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。

6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。

取决于状态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。

7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。

8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。

对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应的Z 。

多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。

在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。

多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。

2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。

这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。

3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。

4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。

5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。

这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。

在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。

第五章 多组分系统热力学与相平衡（一）主要公式及其适用条件1、拉乌尔定律 A *A A x p p =式中*A p 是与溶液在同一温度下纯A 液体的饱和蒸气压。

此式适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂A 。

2、亨利定律 B B ,B x k p x =式中k x ,B 为溶液的组成用摩尔分数x 表示时溶质B 的亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。

亨利定律也可以c B 、b B 等表示，但相应的亨利系数的大小和单位皆不相同。

此式只适用于理想稀溶液中的性质。

3、理想液态混合物中任一组分B 的化学势表示式 B B B ln x RT +=O μμ在理想液态混合物的温度下，p =p O =100kPa 的纯B(l)的状态定为B 的标准态，相应的化学势O B μ称为B 的标准化学势。

4、理想稀溶液化学势的表示式（1）溶剂A A A A ln x RT +=O μμ温度为T 、p =p O =100kPa 下，纯（A ）的状态定为溶剂的标准状态。

（2）溶质B B ,B B ln x RT x +=O μμ)/ln(B ,B O O +=c c RT c μ=)/ln(B ,B O O +b b RT b μ同一种溶质B 在温度T 、p =p O =100kPa 下，用不同的组成表示化学势时，标准状态不同，O B μ不同，但B μ为定值。

5、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低 B *A A *A *A A /)(/x p p p p p =-=∆式中x B 为溶质B 的摩尔分数。

此式适用于只有A 和B 两个组分形成的理想液态混合物或稀溶液中的溶剂。

（2）凝固点降低 ∆T f = K f b B式中O ∆=A m,fus A 2*f f /)(H M T R K ，称为溶剂A 的凝固点降低常数，它只与溶剂A 的性质有关。

此式适用于稀溶液且凝固时析出的为纯A(s)，即无固溶体生成。

（3）沸点升高 ∆T b = K b b B式中O ∆=A m,vap A 2*/)(H M T R K b b ，称为沸点升高常数，它只与溶剂的性质有关。

热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。

一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。

在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。

常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。

在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。

相变过程中存在着相变潜热的概念。

相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。

在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。

二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。

在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。

相平衡的存在可以通过相图来表示。

相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。

在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。

相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。

通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。

三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。

下面以几个典型的例子来说明。

1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。

蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。

根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。

2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。

在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。

3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。

合金中存在着相变和相平衡的问题。

根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。

这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。

第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。

而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。

但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。

此外，系统内也不发生化学反应。

6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。

如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=ri i dn u vdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p 下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii ii i G n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化dP ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i i i i i i dG S dT V dP dn S dT V dP dn S dT V dP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()i i i i i i dG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。