Tecnai G2 F20 S-Twin透射电镜操作规程

离子液体辅助水热法制备纳米氧化镁罗竹溪;陈虎魁;康芳;介洋洋;常利【摘要】以MgCl2·6H20和NaOH为原料,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM]Ac)和水为混合溶剂,采用低温水热法合成出前驱体Mg(OH)2,再通过锻烧前驱体得到纳米MgO.选用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能量散射X射线(EDS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG)和红外光谱(FTTR)等技术对产物MgO的组成、晶型、表面形貌及结构等进行表征.结果表明,该法制得的纳米MgO为面心立方晶系结构,其颗粒呈棒状,粒径分布均匀,平均直径为20nm,长度为80nm.最后通过机理分析,得出离子液体在制备过程中主要起表面活性剂的作用.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2016(000)012【总页数】5页(P1-5)【关键词】纳米氧化镁;离子液体;水热反应【作者】罗竹溪;陈虎魁;康芳;介洋洋;常利【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】O614.22纳米MgO是一种新型精细无机功能材料，因纳米材料所具有的特性，使得纳米氧化镁具有与本体材料氧MgO不同的光、电、热、力学和化学特性。

同时由于纳米材料粒径的细微化，使得纳米MgO的比表面积显著增大，表面能升高，从而表现出高表面活性、强吸附性以及良好的低温烧结性。

使其在抗菌材料[1]、化学吸附剂[2]、催化剂[3]及催化剂载体[4]和等领域有重要的应用。

目前，纳米MgO的制备方法有很多，如化学沉淀法[5]、水热法[6，7]、溶胶-凝胶法[[9]和微乳液法[10]等。

水热法因其具有反应及产物晶型易控制，合成的纳米粒子纯度高、粒径小且分布均匀等优点而被广泛采用。

Tecnai G2 F20 S-Twin透射电镜操作规程一样品的安装和取出1、三种样品台的使用方法1.1 单倾台的使用方法1)将单倾样品杆放入有机玻璃管holder中,注意手不要接触样品杆前端位置;2)如图2所示，将针尖状Tool轻轻插入Spring Clamp尾部小孔中（注意一定要插到底，否则抬起时可能断裂针尖）,并轻轻抬起, 露出Specimen carrier;3)将样品正面朝下放入样品杆中心圆孔台中,若位置有偏差,可用镊子轻敲样品杆,使样品落入正确位置, 然后轻轻放下Spring Clamp;4)样品安装完成后需要用手轻敲样品杆黑色塑料尾端数次,确认样品位置无变化且无掉落的危险;5)取出样品时先用针尖Tool将Spring Clamp抬起后，可将镊子尖端插入tweezer notch, 将样品取出。

如果担心碰碎样品，，旋转样品杆1800，使样品自然掉下在干净的滤纸上。

图1图21. 2、铍双倾台的使用方法1) 将铍双倾样品杆从左至右放入有机玻璃管holder（有机玻璃holder如图3所示）中，注意手不要接触样品杆前端黄铜部分和银灰色铍圈部分（这些部件均为插入真空室部分，且铍圈有毒！使用铍是为了降低使用EDS时X-Ray产生的背底）;图32) 用一个长约4cm左右的不锈钢专用工具（图4）轻轻（如果用力过猛可能压坏下面的顶针）放在样品杆前端铍孔（银灰色，周围为黄铜色）上（图5），然后逆时针旋松铍固定圆环（图6）并取出。

然后旋转样品杆1800，让下面的薄环（图7）掉在干净滤纸上。

图4 图5图6 图73)将样品正面朝下放在样品杆中心圆孔台中，注意用镊子轻敲样品杆使样品放平。

然后用镊子将图7所示的薄环置于样品上也放在中心圆孔台中，并轻敲样品杆使该薄环的两个头正好卡在圆环的相应槽内。

用镊子夹图6所示的固定环放在中心圆孔台中，轻敲样品杆使该环放平，然后用图4所示的工具轻轻放在圆孔上，轻轻顺时针旋转该工具，将该环固定好。

水热法制备ZnS∶Cu纳米晶及其光致发光性能∗胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【摘要】采用水热法制备了不同掺杂浓度的ZnS∶Cu (0~0．6％(原子分数))纳米晶.结果表明,ZnS∶Cu纳米晶为立方晶系闪锌矿结构,晶粒尺寸在3~4 nm之间；相比未掺杂的 ZnS 纳米晶,掺杂ZnS∶Cu纳米晶在500 nm处产生了发射光谱(PL).这是由于发光中心位于446和468 nm 两个 PL 光谱与 ZnS 自身的缺陷有关,发光中心位于500 nm的绿光为浅施主能级(S缺陷)与铜t2能级之间跃迁而产生.并且其发光强度随掺杂浓度显著增强,当浓度为0．4％(原子分数)时达到最大值,进而发生了浓度淬灭现象.%In this paper,ZnS∶Cu (0-0.6at%)nanocrystals (NCs)were synthesized by hydrothermal method. The results show that the as-prepared NCs are confirmed to be the cubic zinc blende structure and their average size are about 3-4 pared with the non-doped ZnS NCs,the Cu-doping ZnS NCs has an additional photo-luminescence spectrum at the wavelength of about 500 nm.Two peaks centered at 447 and 468 nm are related with native defects (sulfur vacancy)ofZnS.Moreover,the PL spectra of Cu-doping ZnS NCs centered at 500 nm should be due to the recombination between the shallow donor level (sulfur vacancy)and the t2 level of Cu2+.Besides,it is found that the photoluminescence intensity of Cu-doping NCs obviously increases with the concentration of Cu and reaches maximum at 0.4at% because of concentration quenchment of Cu2+.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P6139-6142)【关键词】ZnS∶Cu;水热法;纳米晶粒;光致发光【作者】胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【作者单位】成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225【正文语种】中文【中图分类】O611.41 引言ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料，禁带宽度为3.68 eV，属于宽禁带的直接带隙半导体，被广泛应用于液晶背景照明、荧屏显示等领域。

第４０卷㊀第１２期２０１９年１２月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４０Ｎｏ １２Ｄｅｃ.ꎬ２０１９文章编号:１０００￣７０３２(２０１９)１２￣１５４６￣０８壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能于淑娟∗ꎬ袁广志ꎬ汪㊀丰ꎬ鲁诗言ꎬ李媛媛(南宁师范大学化学与材料学院ꎬ广西天然高分子化学与物理重点实验室ꎬ广西南宁㊀５３０００１)摘要:以柠檬酸与壳聚糖为主要原料ꎬ以１￣乙基￣(３￣二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(ＥＤＣ)和Ｎ￣羟基琥珀酰亚胺(ＮＨＳ)为偶合剂ꎬ合成了一种壳聚糖衍生物(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ꎮ然后将ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ与掺杂试剂Ｎ￣(２￣羟乙基)￣乙二胺通过水热法合成了壳聚糖衍生物聚合物碳点(Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ)ꎮ采用荧光光谱㊁紫外光谱㊁透射电镜对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ进行了表征和性能测试ꎮ结果表明该聚合物碳点具有良好的荧光性能ꎬ有较高的量子产率(５４.７％)和较长的荧光寿命(１３.１２ｎｓ)ꎮ将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ应用于金属离子检测中ꎬ发现Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ对Ｐｄ２＋有良好的选择性ꎬ其检测极限为６３.３ｎｍｏｌ/Ｌꎮ通过紫外吸收光谱㊁荧光寿命以及不同温度下猝灭常数的测定研究了Ｐｄ２＋对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭机制ꎬ结果均表明其猝灭机制为静态猝灭ꎮ关㊀键㊀词:壳聚糖ꎻ聚合物碳点ꎻ荧光材料ꎻ离子检测ꎻＰｄ２＋中图分类号:Ｏ６１３.７１ꎻＴＢ３８３㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７８８/ｆｇｘｂ２０１９４０１２.１５４６ＳｅｎｓｉｎｇＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｈｉｔｏｓａｎＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ￣ｂａｓｅｄＰｏｌｙｍｅｒＣａｒｂｏｎＤｏｔｓｔｏＰｄ２＋ＹＵＳｈｕ￣ｊｕａｎ∗ꎬＹＵＡＮＧｕａｎｇ￣ｚｈｉꎬＷＡＮＧＦｅｎｇꎬＬＵＳｈｉ￣ｙａｎꎬＬＩＹｕａｎ￣ｙｕａｎ(ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｔｕｒａｌＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓꎬＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓꎬＮａｎｎｉｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＮａｎｎｉｎｇ５３０００１ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｙｓｊ２００７＠１２６.ｃｏｍＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬａｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｃｉｔｒｉｃａｃｉｄａｎｄｃｈｉ￣ｔｏｓａｎａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬＮ￣ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ(ＮＨＳ)ａｎｄＮ￣(３￣ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)￣Ｎᶄ￣ｅｔｈｙｌｃａｒ￣ｂｏｄｉｉｍｉｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ(ＥＤＣ)ａｓｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ.ＴｈｅｎꎬｔｈｅｃｈｉｔｏｓａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｄｏｔｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇＣＳ￣ｇ￣ＣＡａｎｄｔｈｅｄｏｐｉｎｇｒｅａｇｅｎｔＮ￣(２￣ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)￣ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ.ＴｈｅＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅꎬｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ(ＵＶ)ꎬｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙꎬｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａ.ＴｈｅｑｕａｎｔｕｍｙｉｅｌｄａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｏｆｔｈｅｔｅｓｔＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓｗｅｒｅ５４.７％ａｎｄ１３.１２ｎｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅｐｏｌｙｍｅｒｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｈａｖｅｇｏｏｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ.ＷｈｅｎＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｍｅｔａｌｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎬｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｈａｄｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏＰｄ２＋ｗｉｔｈａｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆ６３.３ｎｍｏｌ/Ｌ.ＴｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＰｄ２＋ｏｎＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＵＶｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅａｎｄｑｕｅｎｃｈｉｎｇｃｏｎｓｔａｎｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｑｕｅｎｃｈｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｓｔａｔｉｃｑｕｅｎｃｈｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｈｉｔｏｓａｎꎻｐｏｌｙｍｅｒｃａｒｂｏｎｄｏｔｓꎻｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌꎻｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎻＰｄ２＋㊀㊀收稿日期:２０１９￣０６￣１４ꎻ修订日期:２０１９￣０８￣２４㊀㊀基金项目:广西自然科学基金(２０１６ＧＸＮＳＦＡＡ３８０２０３)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｕｎｄｏｆＧｕａｎｇｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１６ＧＸＮＳＦＡＡ３８０２０３). All Rights Reserved.㊀第１２期于淑娟ꎬ等:壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能１５４７㊀１㊀引㊀㊀言钯金属因具有耐高温㊁耐腐蚀以及较强的伸展性ꎬ在催化剂㊁牙科㊁医疗器械㊁珠宝㊁燃料电池㊁汽车催化转换器以及制药工业等领域中有着广泛的应用[１￣４]ꎮ然而ꎬ含有Ｐｄ２＋的工业废物易污染生物和土壤水样ꎬ导致潜在的毒性ꎬ对人类健康产生了严重的威胁[５]ꎮ例如ꎬＰｄ２＋会引起一系列细胞毒性效应ꎬ能与蛋白质㊁ＤＮＡ㊁ＲＮＡ等生物大分子形成复合物而引起严重的原发性皮肤和眼睛刺激等症状[６￣７]ꎮ在制药工业中ꎬ钯的临界水平被限制在(５~１０)ˑ１０－６范围[８]ꎮ为了避免Ｐｄ２＋造成的危害ꎬ开发一类能准确和痕量测定Ｐｄ２＋的传感器对人类健康非常重要ꎮ各种先进的纳米结构材料在检测有害环境物质方面受到了极大的关注[９￣１０]ꎮ特别是荧光纳米材料ꎬ例如量子点[１１￣１２]㊁半导体聚合物点[１３]㊁有机荧光染料[１４]和纳米团簇[１５]等是具有强大传感能力以及独特光学和荧光特性的有吸引力的材料ꎮ然而ꎬ这些荧光材料存在水溶性和稳定性差等缺点ꎬ此外ꎬ这些纳米材料潜在的毒性可能引起二次环境污染ꎮ碳点(ＣＤｓ)因毒性低㊁易于分子修饰㊁水溶性好㊁良好的光致发光性等优异性能ꎬ使其成为传统荧光纳米材料的理想替代品[１６￣１７]ꎮ壳聚糖是一类天然高分子氨基多糖ꎬ具有无毒㊁亲水性好㊁良好的生物相容性以及易于分子修饰等诸多优点ꎬ已经广泛应用于传感器㊁生物医用材料等方面ꎮ以壳聚糖为原料合成碳点的研究已有报道ꎮＹａｎｇ等[１８]以壳聚糖作为碳源ꎬ通过水热法合成了表面带有氨基的碳点ꎬ荧光量子产率为７.８％ꎬ并成功应用于人体肺腺癌细胞的生物成像ꎮＸｉａｏ等[１９]利用壳聚糖为原料ꎬ采用微波法合成了量子产率为６.４％的壳聚糖基碳点ꎮ王霞等[２０]以壳聚糖为原料合成了壳聚糖复合物碳点材料ꎬ并对其在荧光涂层及细胞成像等方面进行了应用性研究ꎮ汪雪琴等[２１]合成了壳聚糖碳点ꎬ并成功应用到Ｆｅ３＋离子检测中ꎬ表现出良好的传感性能ꎮ本实验组通过接枝与掺杂柠檬酸的方式合成了高量子产率壳聚糖衍生物基聚合物碳点ꎬ并将其应用到纸张的抗紫外光老化方面ꎬ表现出较好的抗紫外光老化性能[２２]ꎮ鉴于先前合成的壳聚糖接枝柠檬酸衍生物聚合物碳点具有优异的荧光性能以及高量子产率等特点ꎬ本文将其应用到金属离子检测中ꎬ结果发现对Ｐｄ２＋有良好的选择性ꎬ可以用于Ｐｄ２＋的痕量检测ꎮ２㊀实㊀㊀验２.１㊀实验原料及主要仪器壳聚糖(ＣＳ)ꎬ脱乙酰度９７％ꎬ粘度５０~２００ꎬ浙江奥兴生物科技有限公司ꎻ无水柠檬酸㊁硫酸奎宁(９８％)㊁１￣乙基￣(３￣二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(ＥＤＣ)㊁Ｎ￣羟基琥珀酰亚胺(ＮＨＳ)㊁硝酸银㊁硝酸铜㊁铬标准溶液㊁氯化镁㊁氯化钾㊁氯化钙㊁硝酸镍㊁氯化锌㊁钯离子标准溶液ꎬ三氯化铁 六水合物㊁硝酸锰㊁硝酸汞㊁硝酸镉㊁硝酸铝㊁氯化亚铁均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司ꎬ不同浓度的Ｐｄ２＋通过稀释标准溶液获得ꎮ采用美国ＩＳ１０型傅里叶红外光谱仪ꎬ以溴化钾压片法测定Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在５００~４０００ｃｍ－１范围内的红外光谱(ＦＴ￣ＩＲ)ꎻ采用日本岛津ＲＦ￣５３０１ＰＣ型荧光光谱仪测试Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光性能ꎬ激发波长为３６５ｎｍꎬ激发与发射狭缝为５ｎｍꎬ扫描速度为２４０ｎｍ/ｍｉｎꎻ采用美国ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０Ｓ￣ＴＷＩＮ型透射电子显微镜观察Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的形貌ꎮ２.２㊀壳聚糖接枝柠檬酸(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)的合成采用实验室先前合成方法[２２]ꎬ在三口瓶中加入质量比为１ʒ１的ＣＳ与ＣＡ㊁６０ｍＬ去离子水ꎬ常温下搅拌２ｈꎬ然后加入０.０２ｍｏｌＥＤＣ和０.０４ｍｏｌＮＨＳ避光反应４８ｈꎬ结束后透析(８０００~１４０００ｕ)４８ｈꎬ冷冻干燥得到产物ꎮ２.３㊀壳聚糖衍生物基聚合物碳点(Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ)的制备将上述产物ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ(０.５ｇ)㊁Ｎ￣(２￣羟乙基)乙二胺(０.５ｍＬ)㊁２０ｍＬ去离子水加入到四氟乙烯水热反应釜中ꎬ于１８０ħ反应３ｈꎮ结束后ꎬ产物用去离子水透析(１０００ｕ)２４ｈꎬ得到Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓꎬ合成路线如图１所示ꎮ２.４㊀离子选择性及对Ｐｄ２＋离子检出限的测定取２ｍＬ１００μｍｏｌ/Ｌ各种金属离子溶液和３００μＬ的(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１μｇ/ｍＬ)碳点溶液混合ꎬ摇匀静止１５ｍｉｎꎬ记录３６５ｎｍ激发波长下的荧光强度ꎬ考察不同金属离子对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭情况ꎮ将３００μＬ的Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)加. All Rights Reserved.１５４８㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷HOO OOHOHOCSNHCOCH 3OHOHOHO HOO OEDC/NHSHOOH OO NHCOCH 3HOOHOO NH OOOHOHOHOy CS 鄄g 鄄CAHO×y O CAH NNH 2Hydrothermal 180℃3hH 2N H 2N HOCOOHNH 2OHCOOH NH 2P(CS 鄄g 鄄CA)CDsHO×x NH 2x +图１㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的合成路线Ｆｉｇ.１㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｒｏｕｔｅｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ入到２ｍＬ不同浓度(０~１５０μｍｏｌ/Ｌꎬ每１０μｍｏｌ/Ｌ梯度递增)的Ｐｄ２＋中ꎬ摇匀静置１５ｍｉｎ后ꎬ测试其混合液的荧光光谱ꎬ通过线性拟合计算对Ｐｄ２＋离子的检出限ꎬ其中激发与发射狭缝均设置为５ｎｍꎬ激发波长为３６５ｎｍꎮ２.５㊀不同温度下荧光猝灭常数及荧光寿命的测定将３００μＬＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)与２ｍＬ不同浓度(０ꎬ１０ꎬ２０ꎬ３０ꎬ４０ꎬ５０ꎬ６０ꎬ７０ꎬ８０ꎬ９０ꎬ１００μｍｏｌ/Ｌ)的Ｐｄ２＋溶液混合ꎬ摇匀静置１５ｍｉｎ后ꎬ在２９８ꎬ３０４ꎬ３１０Ｋ温度下ꎬ测试混合液的荧光发射光谱ꎬ激发和发射狭缝均为２.５ｎｍꎬ激发波长为３６５ｎｍꎮ以Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ￣３ｓｙｓｔｅｍ型时间分辨荧光衰减仪测试５ｍｇ/ｍＬＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ及与５０μｍｏｌ/ＬＰｄ２＋反应１５ｍｉｎ后的荧光寿命ꎮ３㊀结果与讨论测试了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的红外谱图ꎬ如图２所示ꎬ在３４５４ｃｍ－１处宽峰为 ＮＨ２㊁ ＯＨ的伸缩振动峰ꎮ２８６７ｃｍ－１处宽峰为亚甲基 ＣＨ２中Ｃ Ｈ伸缩振动吸收峰ꎬ１６５３ｃｍ－１和１５８３ｃｍ－１分别为Ｃ Ｏ和Ｃ Ｎ的不对称伸缩振动峰[２３]ꎬ１４２８ｃｍ－１为Ｏ Ｃ ＮＨ２的弯曲振动峰[２４]ꎬ１３７５ｃｍ－１为Ｃ Ｎ键的伸缩振动峰[２５]ꎬ１０８７ｃｍ－１为 Ｃ Ｏ Ｃ的特征吸收峰ꎮ以上结果说明Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ表面含有 ＣＯＯＨ㊁ ＯＨ㊁ ＣＯ ＮＨ２㊁ ＮＨ２等基团ꎬ正是这些基团的存在ꎬ使聚合物碳点表现出良好的水溶性ꎬ同时为金属离子结合提供位点ꎬ表现出独特的传感能力[２６￣２７]ꎮ采用ＴＥＭ研究了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的形貌和尺寸ꎬ如图３所示ꎮ从图３中可以看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ呈现球形ꎬ具有良好的分散性ꎮ高斯分布曲线拟合结果显示Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的粒径分布较窄ꎬ尺寸范围在２~５ｎｍ之间ꎬ平均直径约为３.２ｎｍꎮ㊀T r a n s m i t t a n c e /a .u .1000ν/cm -13500400030002500200015005003454286716531583142813751087图２㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的ＦＴ￣ＩＲ谱图Ｆｉｇ.２㊀ＦＴ￣ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ图４(ａ)为Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的紫外吸收光谱与荧光光谱ꎮ从紫外吸收光谱可以看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在２２０ｎｍ与３６４ｎｍ处有紫外吸收峰ꎬ其中在２２０ｎｍ处的强吸收峰一般认为是碳点内部碳核中的Ｃ Ｃｓｐ２结构的π￣π∗跃迁引起的[２８]ꎬ然而ꎬ当激发波长为２２０ｎｍ时ꎬ未观察到荧光信号ꎬ表明其内部的共轭结构并不是有效的荧光发射中心[２９]ꎮ３６４ｎｍ处的紫外吸收峰为聚合物碳点表面Ｃ Ｏ的ｎ￣π∗跃迁[３０]ꎮ从荧光光. All Rights Reserved.㊀第１２期于淑娟ꎬ等:壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能１５４９㊀谱可以看出当激发波长为３６５ｎｍ时ꎬ荧光发射波长为４６６ｎｍꎮ图４(ａ)中的插图(ｃ)㊁(ｄ)分别是（a ）Size distribution0.30.20.10F r a c t i o n /%0.42345（b ）图３㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的透射电镜图(ａ)及其粒径分布图(ｂ)Ｆｉｇ.３㊀ＴＥＭｉｍａｇｅ(ａ)ｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＣＤｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ(ｂ)0.8300姿/nmA b s o r b a n c e1.2（a ）ExEmAbs（c ）（d ）0.4400500600200300400100040020100t /nsC o u n t s806040P(CS 鄄g 鄄CA)Ds5003002001000（b ）图４㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的紫外吸收光谱㊁荧光激发与荧光发射光谱(ａ)以及它们在日光(ｃ)和紫外光(ｄ)下的数码照片ꎻ(ｂ)Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光寿命曲线ꎮＦｉｇ.４㊀ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(ａ)ꎬａｎｄｔｈｅｉｒｄｉｇｉｔａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｕｎｄｅｒｄａｙｌｉｇｈｔ(ｃ)ａｎｄＵＶｌｉｇｈｔ(ｄ).(ｂ)ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｃｕｒｖｅｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ.Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在日光与３６５ｎｍ紫外光下的照片ꎬ可以清晰看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ在日光下为无色透明状ꎬ在紫外光下发出蓝色荧光ꎬ其荧光寿命为１３.１２ｎｓ(图４(ｂ))ꎮ以硫酸奎宁为参比测得该聚合物碳点的量子产率为５４.７％ꎬ与文献[１８￣２１]报道的以纯壳聚糖为原料合成的碳点相比ꎬ量子产率有明显提高ꎮ这主要归因于柠檬酸分子引入到壳聚糖分子链上ꎬ碳化后ꎬ有效增加了碳点表面杂原子氧的含量ꎬ同时壳聚糖分子中的 ＮＨ２也起到了氮掺杂的作用ꎬ与外加氮掺杂试剂Ｎ￣(２￣羟乙基)乙二胺共同作用增加了聚合物碳点作为激发能量陷阱的表面缺陷[３１]ꎬ从而增加了荧光发射位点ꎬ提高了荧光发光效率ꎮ溶液的酸碱度是传感系统的另一个关键因素ꎬ在之前的研究中[２２]ꎬ我们考察了ｐＨ值对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光稳定性的影响ꎬ结果表明该聚合物碳点在ｐＨ＝４~１０范围内有良好的稳定性ꎬ所以离子检测均是在ｐＨ＝７中性条件下进行的ꎮ此外ꎬ我们将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的弱酸水溶液于自然光下放置６０ｄꎬ研究了其贮存稳定性ꎬ结果如图５所示ꎮ从图中可以看出荧光强度在前５ｄ内衰减了约７％左右ꎬ分析可能是因为聚合物碳点表面含有的壳聚糖分子长链在弱酸水溶液中发生了降解ꎬ从而使Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ表面分子结构发生了变化ꎬ导致荧光强度减弱ꎮ而５ｄ后Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的表面分子结构趋于稳定ꎬ所以在５~６０ｄ之间荧光强度趋于稳定ꎮ此外ꎬ我们还观察到Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液在储存过程未见沉淀生成及色泽变化ꎬ说明该聚合物碳点有相对良好的储存稳定性ꎮ将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ应用到离子检测中ꎬ即将14000５０t /dP L i n t e n s i t y /a .u .120010008001020３0４0６０P(CS 鄄g 鄄CA)Ds图５㊀储存时间对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光强度的影响Ｆｉｇ.５㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔｏｒａｇｅｔｉｍｅｏｎｔｈｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ. All Rights Reserved.１５５０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(１０μｇ/ｍＬ)与１００μｍｏｌ/Ｌ金属离子(Ａｇ＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｃｒ２＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ｋ＋㊁Ｃａ２＋㊁Ｎｉ２＋㊁Ｚｎ２＋㊁Ｐｄ２＋㊁Ｆｅ３＋㊁Ｍｎ２＋㊁Ｈｇ２＋㊁Ｃｄ２＋㊁Ａｌ３＋和Ｆｅ２＋)反应１５ｍｉｎꎬ然后测试其荧光发射光谱(激发波长为３６５ｎｍ)ꎮ其荧光强度变化如图６所示ꎬ从图中可以看出ꎬＣｕ２＋㊁Ｍｇ２＋㊁Ｋ＋㊁Ｃａ２＋４种离子对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光有增强作用ꎬ分析可能是这几种金属离子与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ之间发生了利于其荧光增强的分子内电荷转移过程[３２]ꎮ其他离子对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光均产生了不同程度的猝灭效应ꎬ其中Ｐｄ２＋离子对其猝灭程度最大ꎬ这也可能是由于Ｐｄ２＋与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ之间形成了不能发光的配合物使其荧光猝灭[３３￣３４]ꎬ但与文献[２１]报道的壳聚糖基碳点对离子选择性有所不同ꎬ这可能与碳点的内滤效应有关[３５]ꎮ400Ag +P L i n t e n s i t y /a .u .300200100B la nkCu 2+Mg 2+K +Ca 2+Ni 2+Zn 2+Pd 2+Fe 3+Mn 2+Hg 2+Cd 2+Al 3+Fe2+Cr 3+图６㊀添加不同金属离子的Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液的荧光强度变化柱状图Ｆｉｇ.６㊀ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｃｈａｎｇｅｂａｒｇｒａｐｈｓｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｉｏｎｓ研究了Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ对Ｐｄ２＋离子检测的灵敏性ꎬ在Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ溶液中加入不同浓度的Ｐｄ２＋溶液ꎬ测试混合液在３６５ｎｍ激发波长下的荧光发射光谱ꎬ结果如图７(ａ)所示ꎮ从图中可以看出ꎬ随着Ｐｄ２＋浓度的增加ꎬ荧光强度线性降低ꎮＰｄ２＋浓度在０~１００μｍｏｌ/Ｌ范围内与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光强度值((Ｆ０－Ｆ)/Ｆ０)呈良好的线性关系(相关系数ｒ＝０.９９８)ꎬ如图７(ｂ)所示ꎬ符合Ｓｔｅｒｎ￣Ｖｏｌｍｅｒ方程ꎮ通过线性拟合获得回归方程为ｙ＝０.００３０＋０.０１５１ｘꎬ根据Ｄ＝３σ/ｋ(σ是空白的标准偏差ꎬｋ是线性范围内的校准曲线的斜率)[３６]计算Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ对Ｐｄ２＋离子的检测限为６３.３ｎｍｏｌ/Ｌꎬ由此说明Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ可以对Ｐｄ２＋离子进行灵敏检测ꎮ荧光的猝灭过程通常分为两种方式ꎬ一种是当荧光分子与猝灭剂分子的激发态碰撞后ꎬ通过400450650姿/nmF L i n t e n s i t y /a .u .5003002001000（a ）0150滋mＰd2+40050055060040[Pd 2+]/(滋mol ·L -1)(F 0-F )/F 00.60.40.20（b ）80120160y =0.0030[Pd 2+]+0.0151R 2=0.998图７㊀Ｐｄ２＋浓度对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光光谱的影响(ａ)及(Ｆ０－Ｆ)/Ｆ与Ｐｄ２＋浓度在０~１００μｍｏｌ/Ｌ范围内的关系(ｂ)Ｆｉｇ.７㊀ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｄ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｆｌｕｏ￣ｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ(ａ)ａｎｄｒｅｌａｔｉｏｎ￣ｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ(Ｆ０－Ｆ)/ＦａｎｄＰｄ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ０－１００μｍｏｌ/Ｌ(ｂ)电荷转移或能量转移的方式ꎬ荧光分子从激发态返回到基态引起其荧光信号消失的动态猝灭ꎻ另一种是荧光分子与猝灭剂分子由于某种作用结合而形成了不能发光的配合物的静态猝灭ꎮ为了进一步深入了解Ｐｄ２＋对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光猝灭机制ꎬ在２９８ꎬ３０４ꎬ３１０Ｋ３种温度下ꎬ测试了Ｐｄ２＋(０~１００μｍｏｌ/Ｌ)与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ作用前后的荧光强度的变化ꎬ根据Ｓｔｅｒｎ￣Ｖｏｌｍｅｒ方程Ｆ０/Ｆ－１＝Ｋｓｖ[Ｑ][３７]计算了荧光猝灭常数Ｋｓｖ(Ｆ０和Ｆ分别为加入Ｐｄ２＋前后Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的荧光强度ꎬＫｓｖ是猝灭常数ꎬ[Ｑ]是Ｐｄ２＋浓度)ꎬ结果如图８所示ꎬ数据列于表１中ꎮ从图８和表１中可以明显看出ꎬ猝灭常数Ｋｓｖ随着温度升高呈现下降趋势ꎬ这可能是由于温度越高导致Ｐｄ２＋与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ的结合能力越弱ꎬ说明荧光猝灭是由Ｐｄ２＋和Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ形成了配合体导致的静态猝灭ꎮ此外ꎬ我们又通过紫外差谱与荧光寿命测试进一步研究了荧光猝灭机制ꎬ如图９(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ一般静态猝灭会影响荧光物质的紫外吸收光谱ꎬ. All Rights Reserved.㊀第１２期于淑娟ꎬ等:壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能１５５１㊀0.50[Pd 2+]/(滋mol ·L -1)(F 0-F )/F100806040200.60.40.30.20.10298K 304K 310K图８㊀不同温度下ꎬ(Ｆ０－Ｆ)/Ｆ对Ｐｄ２＋离子浓度(０~１００μｍｏｌ/Ｌ范围)的线性关系ꎮＦｉｇ.８㊀Ｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆ(Ｆ０－Ｆ)/Ｆｖｅｒｓｕｓｔｈｅｃｏｎｃｅｎ￣ｔｒａｔｉｏｎｏｆＰｄ２＋ｉｏｎｓｏｖｅｒｔｈｅｒａｎｇｅ０－１００μｍｏｌ/Ｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ而动态猝灭几乎对荧光物质的紫外吸收光谱没有影响[３８]ꎬ根据这一理论说明Ｐｄ２＋对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ荧光猝灭机制属于静态猝灭ꎬ因为加入Ｐｄ２＋前后的紫外吸收光谱并不重合ꎮ从荧光寿命曲线可以看出Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ与Ｐｄ２＋复合后的荧光寿命分别为１３.１２ｎｓ和１２.９７ｎｓꎬ说明该聚合物碳点与Ｐｄ２＋作用后平均荧光寿命变化甚小ꎬ可以忽略ꎬ由此也可以证明荧光猝灭机理为静态猝灭ꎮ表１㊀不同温度下Ｐｄ２＋与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ相互作用后的Ｋｓｖ值Ｔａｂ.１㊀ＫｓｖｖａｌｕｅｓｆｏｒｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆＰｄ２＋ｗｉｔｈＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓａｔａｖａｒｉｅｔｙｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｐＨＴ/ＫＫｓｖ/(１０３Ｌ ｍｏｌ－１)Ｒ２７.０２９８１.０７０.９９１２７.０３０４０.９９０.９９２３７.０３１００.９７０.９９４６0.8姿/nmA b s o r b a n c e /a .u .500450４０00.60.40.2250（a ）P(CS 鄄g 鄄CA)Ds+Pd 2+P(CS 鄄g 鄄CA)Ds300350500t /nsC o u n t s80604002001000（b ）P(CS 鄄g 鄄CA)Ds+Pd 2+P(CS 鄄g 鄄CA)Ds 20403000100图９㊀Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ与Ｐｄ２＋离子作用前后的紫外吸收光谱(ａ)和荧光寿命曲线(ｂ)Ｆｉｇ.９㊀ＵＶａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａ(ａ)ａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｃｕｒｖｅｓ(ｂ)ｏｆＰ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)ＤｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈＰｄ２＋４㊀结㊀㊀论本文合成了一种壳聚糖衍生物聚合物碳点(Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ)荧光材料ꎬ采用红外光谱㊁紫外吸收光谱以及透射电镜对Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ进行了表征ꎮ该聚合物碳点具有较高的量子产率(５４.７％)和较长的荧光寿命(１３.１２ｎｓ)以及良好的储存稳定性ꎮ将Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ应用在离子检测中ꎬ发现其对Ｐｄ２＋有良好的传感性能ꎬ其线性范围为０~１００μｍｏｌ/Ｌꎬ检测极限为６３.３ｎｍｏｌ/Ｌꎮ通过测试不同温度下Ｐｄ２＋与Ｐ(ＣＳ￣ｇ￣ＣＡ)Ｄｓ作用前后的紫外光谱㊁荧光寿命变化以及荧光猝灭常数Ｋｖｓꎬ对其猝灭机制进行了系统研究ꎬ结果均证明荧光猝灭机制为静态猝灭ꎮ参㊀考㊀文㊀献:[１]ＣＨＥＮＸＱꎬＬＩＨＤꎬＪＩＮＬＹꎬｅｔａｌ..Ａｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒｐａｌｌａｄｉｕｍｄｅｔｅｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎａｎａｌｌｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅｇｒｏｕｐｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｈｅｍｉｃｙａｎｉｎｅｄｙｅ[Ｊ].ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ.ꎬ２０１０ꎬ５５(１５):２５３７￣２５４０.[２]ＳＨＡＲＭＡＲＫꎬＰＡＮＤＥＹＡꎬＧＵＬＡＴＩＳꎬｅｔａｌ..Ａｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄｐｒｏｃｅｄｕｒｅｆｏｒｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎꎬｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄｏｎ￣ｌｉｎｅｒｅ￣ｃｏｖｅｒｙｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍｕｓｉｎｇｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｋｅｔｏｎｅ￣ｍｏｎｏｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａｇｅｌ[Ｊ].Ｊ.Ｈａｚａｒｄ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１２ꎬ２０９￣２１０:２８５￣２９２.[３]ＡＷＵＡＬＲꎬＨＡＳＡＮＭꎬＺＮＨ.Ｏｒｇａｎｉｃ￣ｉｎｏｒｇａｎｉｃｂａｓｅｄｎａｎｏ￣ｃｏｎｊｕｇａｔｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐａｌｌａｄｉｕｍ(Ⅱ)ｄｅｔｅｃｔｉｏｎꎬｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.Ｊ.ꎬ２０１５ꎬ２５９:６１１￣６１９.. All Rights Reserved.１５５２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４０卷[４]ＺＨＡＯＹＺꎬＬＩＸＭꎬＳＣＨＥＣＨＴＥＲＪＭꎬｅｔａｌ..Ｒｅｖｉｓｉｔｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅａｋｉｎｔｈｅｃａｔｈｏｄｉｃｓｃａｎｏｆｔｈｅｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏ￣ｇｒａｍｏｆａｌｃｏｈｏｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｎｎｏｂｌｅｍｅｔａｌｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖ.ꎬ２０１６ꎬ６(７):５３８４￣５３９０.[５]ＶＥＬＭＵＲＵＧＡＮＭꎬＴＨＩＲＵＭＡＬＲＡＪＢꎬＣＨＥＮＳＭꎬｅｔａｌ..Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｅｎｓｏｒｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐａｌｌａｄｉｕｍｉｏｎｓ(Ｐｄ２＋)ｕｓｉｎｇｆｌｅｘｉｂｌｅｓｃｒｅｅｎｐｒｉｎｔｅｄｕｎ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ[Ｊ].Ｊ.ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ.ꎬ２０１７ꎬ４８５:１２３￣１２８.[６]ＳＨＵＬＴＺＭＤꎬＬＡＳＳＩＧＪＰꎬＧＯＯＣＨＭＧꎬｅｔａｌ..Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｎｅｗｉｎｈｉｂｉｔｏｒｏｆｃｅｌｌｕｌａｓｅａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｂｉｏｃｈｅｍ.Ｂｉｏ￣ｐｈｙｓ.Ｒｅｓ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ１９９５ꎬ２０９(３):１０４６￣１０５２.[７]ＭＥＲＧＥＴＲꎬＲＯＳＮＥＲＧ.Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｅａｌｔｈｒｉｓｋｏｆｐｌａｔｉｎｕｍｇｒｏｕｐｍｅｔａｌｓｅｍｉｔｔｅｄｆｒｏｍａｕｔｏｍｏｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｔ￣ｅｒｓ[Ｊ].Ｓｃｉ.ＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎ.ꎬ２００１ꎬ２７０(１￣３):１６５￣１７３.[８]ＧＡＲＲＥＴＴＣＥꎬＰＲＡＳＡＤＫ.ＴｈｅａｒｔｏｆｍｅｅｔｉｎｇｐａｌｌａｄｉｕｍｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｉｎａｃｔｉｖｅｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＰｄ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｓｙｎｔｈ.Ｃａｔａｌ.ꎬ２００４ꎬ３４６(８):８８９￣９００.[９]ＪＩＱＭꎬＨＯＮＭＡＩꎬＰＡＥＫＳＭꎬｅｔａｌ..Ｌａｙｅｒ￣ｂｙ￣ｌａｙｅｒｆｉｌｍｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅａｎｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｆｏｒｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｇａｓｓｅｎｓｉｎｇ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.ꎬ２０１０ꎬ４９(５０):９７３７￣９７３９.[１０]ＬＥＮＧＹＫꎬＷＵＷＪꎬＬＩＬꎬｅｔａｌ..Ｍａｇｎｅｔｉｃ/ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｂａｒｃｏｄｅｓｂａｓｅｄｏｎｃａｄｍｉｕｍ￣ｆｒｅｅｎｅａｒ￣ｉｎｆｒａｒｅｄ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｆｏｒｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｆｕｎｃｔ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１６ꎬ２６(４２):７５８１￣７５８９.[１１]ＪＯＤＹꎬＫＩＭＤꎬＫＩＭＪＨꎬｅｔａｌ..ＴｕｎａｂｌｅｗｈｉｔｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃｏｐｐｅｒｇａｌｌｉｕｍｓｕｌｆｉｄｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓｅｎａｂｌｅｄｂｙＭｎｄｏｐｉｎｇ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８(１９):１２２９１￣１２２９７.[１２]ＢＵＣＥＬＬＡＳＧꎬＬＵＺＩＯＡꎬＧＡＮＮＥꎬｅｔａｌ..Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃａｎｄｈｉｇｈ￣ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔｐｒｉｎｔｉｎｇｏｆａｌｉｇｎｅｄｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒＭＨｚｌａｒｇｅ￣ａｒｅａｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ[Ｊ].Ｎａｔ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ２０１５ꎬ６:８３９４￣１￣１０.[１３]ＬＩＪꎬＬＩＮＪꎬＨＵＡＮＧＹꎬｅｔａｌ..Ｏｒｇａｎｉｃｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｄｙｅｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｂｏｒｏｎｎｉｔｒｉｄｅ:ａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｂｌｕｅｌｉｇｈｔｅｘｃｉｔｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｓｆｏｒｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ[Ｊ].Ｓｃｉ.Ｒｅｐ.ꎬ２０１５ꎬ５:８４９２￣１￣７.[１４]ＷＡＮＧＣＸꎬＷＵＪＰꎬＪＩＡＮＧＫＬꎬｅｔａｌ..ＳｔａｂｌｅＡｇｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ￣ｂａｓｅｄｎａｎｏ￣ｓｅｎｓｏｒｓ:ｒａｐｉｄｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｄｅ￣ｔｅｃｔｉｎｇＰｂ２＋ｉｎｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｓｅｎｓ.ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ:Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１７ꎬ２３８:１１３６￣１１４３.. All Rights Reserved.[１５]ＷＡＮＧＨꎬＳＵＮＣꎬＣＨＥＮＸＲꎬｅｔａｌ..Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｖｉｓｉｂｌｅｃｏｌｏｒｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ[Ｊ].Ｎａｎｏｓｃａｌｅꎬ２０１７ꎬ９(５):１９０９￣１９１５.[１６]ＪＩＡＮＧＫＬꎬＷＵＪＰꎬＷＵＱꎬｅｔａｌ..Ｓｔａｂｌｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆｇｒｅｅｎ￣ｅｍｉｔｔｉｎｇｃａｒｂｏｎｎａｎｏｄｏｔｓａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｎａｎｏｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍｅｄｉａ[Ｊ].Ｐａｒｔ.Ｐａｒｔ.Ｓｙｓｔ.Ｃｈａｒａｃｔ.ꎬ２０１７ꎬ３４(２):１６００１９７.[１７]ＦＥＮＧＴꎬＡＩＸＺꎬＯＮＧＨꎬｅｔａｌ..Ｄｕａｌ￣ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｆｏｒｔｕｍｏｒｅｘｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒｍｉｃｒｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｔｒｉｇｇｅｒｅｄｔａｒｇｅｔｉｎｇａｎｄｅｎｈａｎｃｅｄａｎｔｉｃａｎｃｅｒｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１６ꎬ８(２９):１８７３２￣１８７４０.[１８]ＹＡＮＧＹＨꎬＣＵＩＪＨꎬＺＨＥＮＧＭＴꎬｅｔａｌ..Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｉｎｏ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ２０１２ꎬ４８(３):３８０￣３８２.[１９]ＸＩＡＯＤＬꎬＹＵＡＮＤＨꎬＨＥＨꎬｅｔａｌ..Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｏｎｅ￣ｓｔｅｐｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｍｉｎｏ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒ￣ｂｏｎｎｉｔｒｉｄｅｄｏｔｓｆｒｏｍｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬ２０１３ꎬ２８(４):６１２￣６１５.[２０]王霞ꎬ吴文承ꎬ袁俊超ꎬ等.微波原位法制备碳点/壳聚糖荧光复合物及其应用研究[Ｊ].高分子学报ꎬ２０１６(２):２２６￣２３２.ＷＡＮＧＸꎬＷＵＷＣꎬＹＵＡＮＪＣꎬｅｔａｌ..Ｉｎｓｉｔｕｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ/ｃｈｉｔｏｓａｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒ￣ｗａｒｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｃｔａＰｏｌｙｍ.Ｓｉｎｉｃａꎬ２０１６(２):２２６￣２３２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２１]汪雪琴ꎬ洪碧云ꎬ杨旋ꎬ等.壳聚糖碳点的水热法制备及其对金属离子的选择性研究[Ｊ].发光学报ꎬ２０１９ꎬ４０(３):２８９￣２９７.ＷＡＮＧＸＱꎬＨＯＮＧＢＹꎬＹＡＮＧＸꎬｅｔａｌ..Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｃａｒｂｏｎｄｏｔｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏｍｅｔａｌｉｏｎｓ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１９ꎬ４０(３):２８９￣２９７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２２]于淑娟ꎬ汪丰ꎬ罗振静ꎬ等.壳聚糖基聚合物点荧光材料的合成及其对纸张的抗紫外老化性能[Ｊ].发光学报ꎬ２０１７ꎬ３８(１１):１４４３￣１４４９.ＹＵＳＪꎬＷＡＮＧＦꎬＬＵＯＺＪꎬｅｔａｌ..Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ￣ｂａｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒＵＶａｇｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｐａｐｅｒ[Ｊ].Ｃｈｉｎ.Ｊ.Ｌｕｍｉｎ.ꎬ２０１７ꎬ３８(１１):１４４３￣１４４９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２３]ＨＵＡＮＧＨꎬＷＥＮＧＹＨꎬＺＨＥＮＧＬＨꎬｅｔａｌ..Ｎｉｔｒｏｇｅｎ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｆｏｒ ｏｆｆ￣ｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｍｅｒｃｕｒｙｉｏｎｓꎬＬ￣ｃｙｓｔｅｉｎｅａｎｄｉｏｄｉｄｅｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ.ꎬ２０１７ꎬ５０６:３７３￣３７８.㊀第１２期于淑娟ꎬ等:壳聚糖衍生物基聚合物碳点对Ｐｄ２＋的传感性能１５５３㊀[２４]ＺＥＮＧＴꎬＨＵＸＱꎬＷＵＨꎬｅｔａｌ..Ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｏｖｅｌｂｉｏ￣ｂａｓｅｄｆｌｏｃｃｕｌａｎｔｆｒｏｍｄｅｘｔｒａｎａｎｄｃｈｉｔｏｓａｎ[Ｊ].Ｉｎｔ.Ｊ.Ｂｉｏｌ.Ｍａｃｒｏｍｏｌ.ꎬ２０１９ꎬ１３１:７６０￣７６８.[２５]ＯＨＢＨꎬＫＩＭＡＲꎬＹＯＯＤＪ.Ｐｒｏｆｉｌｅｏｆｅｘｔｅｎｄｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｉｎｔｅｇｒｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｈｙｄｒｏｘｉｄｅｉｏｎｃｏｎ￣ｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｏｌｙ(ｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ)ｂａｓｅｄｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒａｎｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｕｅｌｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｉｎｔ.Ｊ.ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙꎬ２０１９ꎬ４４(８):４２８１￣４２９２.[２６]ＺＵＯＰＬꎬＬＵＸＨꎬＳＵＮＺＧꎬｅｔａｌ..Ａｒｅｖｉｅｗｏｎｓｙｎｔｈｅｓｅｓꎬｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｄｏｔｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａꎬ２０１６ꎬ１８３(２):５１９￣５４２.[２７]ＣＨＯＩＹꎬＴＨＯＮＧＳＡＩＮꎬＣＨＡＥＡꎬｅｔａｌ..Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔａｎｄｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｌｙｓｉｎｅ￣ｂａｓｅｄｃａｒ￣ｂｏｎｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓ[Ｊ].Ｊ.Ｉｎｄ.Ｅｎｇ.Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１７ꎬ４７:３２９￣３３５.[２８]ＮＩＥＨꎬＬＩＭＪꎬＬＩＱＳꎬｅｔａｌ..Ｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｗｉｔｈｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｔｕｎａｂｌｅｆｕｌｌ￣ｃｏｌｏｒｅｍｉｓｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｒａｔｉｏｍｅｔｒｉｃｐＨｓｅｎｓｉｎｇ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.ꎬ２０１４ꎬ２６(１０):３１０４￣３１１２.[２９]ＺＥＮＧＹＷꎬＭＡＤＫꎬＷＡＮＧＷꎬｅｔａｌ..ＮꎬＳｃｏ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｗｉｔｈｏｒａｎｇｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙｍｅｒ￣ｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｓｕｒｆ.Ｓｃｉ.ꎬ２０１５ꎬ３４２:１３６￣１４３.[３０]ＨＵＳＬꎬＴＲＩＮＣＨＩＡꎬＡＴＫＩＮＰꎬｅｔａｌ..Ｔｕｎａｂｌｅｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅａｃｒｏｓｓｔｈｅｅｎｔｉｒｅｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒｕｍｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｅｘ￣ｃｉｔｅｄｂｙｗｈｉｔｅｌｉｇｈｔ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄｉｔ.ꎬ２０１５ꎬ５４(１０):２９７０￣２９７４.[３１]ＧＵＪＪꎬＷＡＮＧＷＮꎬＺＨＡＮＧＱＨꎬｅｔａｌ..Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｒｏｍｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅｆｏｒｆａｓｔｃｅｌｌｕ￣ｌａｒｅｎｄｏｃｙｔｏｓｉｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖ.ꎬ２０１３ꎬ３(３６):１５５８９￣１５５９１.[３２]ＧＵＰＴＡＡꎬＫＵＭＡＮ.Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｔｕｒｎ￣ｏｎ ｐｒｏｂｅｓｔｏｄｅｔｅｃｔＡｌ３＋ｉｏｎｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖ.ꎬ２０１６ꎬ６(１０８):１０６４１３￣１０６４３４.[３３]ＺＨＯＵＬꎬＬＩＮＹＨꎬＨＵＡＮＧＺＺꎬｅｔａｌ..Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｄｏｔｓａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｂｅｓｆｏｒｒａｐｉｄꎬｓｅｎｓｉｔｉｖｅꎬａｎｄｌａｂｅｌ￣ｆｒｅｅｄｅｔｅｃ￣ｔｉｏｎｏｆＨｇ２＋ａｎｄｂｉｏｔｈｉｏｌｓｉｎｃｏｍｐｌｅｘｍａｔｒｉｃｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.ꎬ２０１２ꎬ４８(８):１１４７￣１１４９.[３４]ＸＩＡＹＳꎬＺＨＵＣＱ.Ｕｓｅｏｆｓｕｒｆａｃｅ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄＣｄＴｅｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｐｒｏｂｅｓｉｎｓｅｎｓｉｎｇｍｅｒｃｕｒｙ(Ⅱ)[Ｊ].Ｔａ￣ｌａｎｔａꎬ２００８ꎬ７５(１):２１５￣２２１.[３５]ＧＯＲＥＡＨꎬＧＵＮＪＡＬＤＢꎬＫＯＫＡＴＥＭＲꎬｅｔａｌ..Ｈｉｇｈｌｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆｃｏｂａｌｔ(Ⅱ)ｉｏｎｓｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇｃａｒｂｏｘｙｌ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＣｄＳｑｕａｎｔｕｍｄｏｔｓａｓａｎａｋｅｄｅｙｅｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｐｒｏｂｅ:ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｏｅｎｖｉｒｏｎ￣ｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ[Ｊ].ＡＣＳＡｐｐｌ.Ｍａｔｅｒ.Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓꎬ２０１２ꎬ４(１０):５２１７￣５２２６.[３６]ＣＨＥＮＪꎬＬＩＹꎬＬＶＫꎬｅｔａｌ..Ｃｙｃｌａｍ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｓｅｎｓｏｒｆｏｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒ(Ⅱ)ｉｏｎａｎｄｓｕｌｆｉｄｅａｎｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａａｎｄｉｔｓｉｍａｇｉｎｇｉｎｌｉｖｅｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ｓｅｎ.ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ:Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１６ꎬ２２４:２９８￣３０６.[３７]ＬＩＵＹＳꎬＺＨＡＯＹＮꎬＺＨＡＮＧＹＹ.Ｏｎｅ￣ｓｔｅｐｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｄｏｔｓｆｒｏｍｂａｍｂｏｏｌｅａｖｅｓｆｏｒｃｏｐｐｅｒ(Ⅱ)ｉｏｎｄｅｔｅｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｓｅｎｓ.ＡｃｔｕａｔｏｒｓＢ:Ｃｈｅｍ.ꎬ２０１４ꎬ１９６:６４７￣６５２.[３８]ＨＵＡＮＧＳꎬＹＡＮＧＥＬꎬＹＡＯＪＤꎬｅｔａｌ..Ｒｅｄｅｍｉｓｓｉｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｂｏｒｏｎꎬｓｕｌｆｕｒｃｏ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｄｏｔｓｆｏｒ ｏｎ￣ｏｆｆ￣ｏｎ ｆｌｕｏ￣ｒｅｓｃｅｎｔｍｏｄｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＡｇ＋ｉｏｎｓａｎｄＬ￣ｃｙｓｔｅｉｎｅｉｎｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｌｕｉｄｓａｎｄｌｉｖｉｎｇｃｅｌｌｓ[Ｊ].Ａｎａｌ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａꎬ２０１８ꎬ１０３５:１９２￣２０２.于淑娟(１９７７－)ꎬ女ꎬ吉林长春人ꎬ博士ꎬ副教授ꎬ２００７年于大连理工大学获得博士学位ꎬ主要从事高分子光稳定剂与高分子荧光纳米材料方面的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｙｓｊ２００７＠１２６.ｃｏｍ. All Rights Reserved.。

利用TEM鉴定爽身粉中石棉方法的研究李德辉;陈永康【摘要】利用透射电子显微镜对爽身粉进行观察,通过纤维形态、选区电子衍射谱和能谱可以判断试样中石棉的存在,并可判断石棉类型.该方法用于爽身粉中石棉的鉴定得到满意的结果.%The existence and type of asbestos in sample were determined by the method of transmission electron microscope through observation of characteristic fiber shape, selected area electron diffraction and energy spectrum.The determination method received satisfactory results for the identification of asbestos in toilet powder.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2011(025)004【总页数】3页(P4-6)【关键词】爽身粉;石棉;透射电子显微镜;能谱【作者】李德辉;陈永康【作者单位】上海市计量测试技术研究院,上海,201203;上海市计量测试技术研究院,上海,201203【正文语种】中文【中图分类】P619.271;P575滑石、金云母、粘土、白云石、淡斜绿泥石等矿物是化妆品中常用的辅料，这些矿物形成过程中常常伴生有石棉[1]，如闪石石棉是滑石中最常见的矿物之一。

石棉进入人体或与皮肤直接接触，将会影响人们的身体健康[2]。

欧美及日韩对进出口产品中石棉含量都有严格的规定，并制定了相应的标准。

2009年4月，国家食品药品监督管理局组织国内专家制定了我国《粉状化妆品及其原料中石棉测定方法》的暂行标准，这对有效准确地鉴定化妆品中的石棉纤维，提高化妆品的品质，保障人们不受石棉侵害都具有重要意义。

第38卷第1期2019年2月电㊀子㊀显㊀微㊀学㊀报Journal of Chinese Electron Microscopy SocietyVol．38,No．12019-02文章编号:1000-6281(2019)01-0022-05㊀㊀透射电镜铜网上类单晶Cu 2S 枝晶的生长机理研究朱国青(浙江大学电子显微镜中心,浙江大学材料科学与工程学院,浙江杭州310027)摘㊀要㊀㊀本文利用场发射透射电子显微镜,研究了铜网上所生成枝晶的晶体结构㊂结合CrystalMaker 软件模拟电子衍射花样结果,确定该枝晶是由约5nm 的小晶粒组成的介孔类单晶材料㊂另外,结合电子显微分析结果和定向吸附理论,分别从微观和宏观上对该枝晶的生长过程进行了合理推测并提出了Cu 2S 枝晶生长模型㊂关键词㊀㊀透射电子显微镜;枝晶;介孔;晶体生长中图分类号:O76;O78;TG115．21+5．3㊀㊀文献标识码:A㊀㊀doi :10．3969/j.issn.1000-6281．2019．01．004收稿日期:2018-06-03;修订日期:2018-06-28作者简介:朱国青(1989-),女(汉族),河南人.E-mail:zhuguoqing@㊀㊀自然或人工形成的分叉式树枝状晶体(dendritic crystal),不仅以各式各样的形貌向人类展现出精妙绝伦的微观物质世界,更是以其形貌对材料宏观性能的影响以及有关其形成和生长规律,激发人们经年不息地对其探索和研究㊂在各种探索研究中,研究主题各有所向,研究成果并非彼此统一,理论研究和实验研究成果亦非相互吻合,乃至纯数学的分形学的引入和应用,更是推动结晶理论和材料科学不断创新和发展㊂在结晶理论研究中,定向吸附(orientedattachment)理论可以较好地解释枝晶的生成过程,如针对PbS㊁PbWO 4和Ag 等枝晶结构在液态反应体系中的形成和生长所做的解析[1],利用原位透射电镜对定向吸附过程和吸附机理所做的探讨研究等[2]㊂硫和石墨烯是制备燃料电池阴极的常用材料[3]㊂笔者在使用透射电镜检测硫纳米颗粒-石墨烯复合材料的过程中,发现硫-石墨烯溶液催化电镜铜网栅局部边缘生成枝晶结构㊂本文对此结构进行分析,确认其为类单晶六方晶系Cu 2S,并结合定向吸附理论提出其枝晶生长模型㊂1㊀材料和方法将石墨烯(50mg)分散到乙醇和去离子水(10mL /100mL)的混合溶液中,超声分散15min;将硫(200mg)溶于无水乙二胺(10mL)中㊂然后,在磁力搅拌的情况下,将硫的乙二胺溶液逐滴加入到上述石墨烯混合液中㊂滴加完毕后,再持续搅拌5min 获得硫纳米颗粒-石墨烯复合材料分散液(S-GO)㊂取一滴分散在透射电镜铜网(普通碳膜)上,经红外烘干后,利用Tecnai G 2F20S-Twin 场发射透射电镜在200kV 加速电压下进行电子显微分析研究㊂2㊀观察分析2．1㊀枝晶生成位置和结构性质对滴加S-GO 分散液并经红外烘干的电镜铜网进行TEM 观测,在远离铜网栅的碳膜上,可观察到硫纳米颗粒分布在石墨烯上及四周,如图1所示㊂统计硫纳米颗粒的尺寸分布,其平均直径为20nm㊂而在铜网栅边缘,可观察到不同于S-GO 结构㊁尺度大至数微米的树枝状晶体结构,如图2a 所示㊂经对此类枝晶进行选区电子衍射成像,其中一个典型枝丫(图2a 圆圈部位)的选区电子衍射图(SAED)如图2b 所示㊂衍射点对称,虽有ʃ4ʎ松弛,衍射花样整体不失单晶电子衍射普遍呈现出的二维平移对称性,由此判定这类枝晶为类单晶结构[4]㊂2．2㊀枝晶物相鉴识图2b 的SAED 图整体还呈现六次对称性,由此可推测此单晶可能为立方晶系㊁或六方晶系㊁或三角晶系㊂检索ICDD 和ICSD 数据库,立方晶系单晶可能为Cu 7．2S 4㊁Cu 1．8S㊁Cu 1．78S㊁Cu 1．9S㊁Cu 1．95S㊁CuS 2㊁Cu 2S㊁Cu 1．78S㊁Cu㊁CuO㊁Cu 2O 等;六方晶系单晶可能为Cu 2S㊁CuS㊁Cu 9S 5㊁S 6㊁S 等;三角晶系单晶可能为Cu 1．8S㊂将铜网栅边缘枝晶SAED 图所测结构参数(晶面间距和夹角等)与这些可能的单晶参数进行逐项对比排除,铜网栅边缘枝晶最有可能为六方Cu 2S 和CuS㊂针对这两种可能,应用CrystalMaker 软件分别模拟六方Cu 2S 和CuS 两种单晶SAED 图,㊀第1期朱国青:透射电镜铜网上类单晶Cu 2S 枝晶的生长机理研究㊀㊀图1㊀硫纳米颗粒在石墨烯上及周边分布的TEM 像㊂Bar =0．5μmFig.1㊀TEM image of sulfur nanoparticles onand off graphene.如图3所示㊂它们在[0001]晶带轴的单晶衍射花样与图2b 的衍射花样都非常接近,均呈六次对称且图2㊀枝晶的TEM 像和SAED 图㊂a.枝晶与电子衍射选区(圈示部位);b.SAED 图㊂Bar =1μm Fig.2㊀TEM image and the selected area electron diffraction (SAED)pattern of dendritic crystals.a.The morphology of dendritic crystals and the SAED area shown by a circle;b.The SAED pattern.相应晶面的晶面间距也很接近㊂但模拟衍射花样为理想单晶且没有考虑样品厚度,衍射花样上没有体现出ʃ4ʎ的松弛㊂从电子衍射花样上各点的强度分析,Cu 2S 单晶电子衍射模拟花样各衍射点相对强度比值与实际测量值更为接近,如图2b 枝晶衍射花样的(0110)衍射点强度约为(0220)衍射点强度8倍,对应这两个衍射点的强度差异,Cu 2S 和CuS 的模拟强度差异分别为4倍和0．2倍㊂通过衍射花样计算晶面间距并做对比分析,如对于(1010)晶面,实际测量㊁Cu 2S 模拟结果㊁CuS 模拟结果三者数值分别是0．328nm㊁0．339nm 和0．328nm㊂CuS 模拟所得的晶面间距与图2b 衍射花样测量结果一样,Cu 2S 模拟所得的晶面间距比图2b 衍射花样测量结果大3．4%,两者与实测结果误差均在电镜实测误差允许范围之内(5．0%)㊂综上所述,基本确定铜网栅边缘所生枝晶为六方晶系Cu 2S㊂进一步对图2a 进行扫描透射成像和能谱线扫描分析㊂其形貌(图4)显示枝晶由数纳米尺寸的晶粒组成,且枝晶内部密布尺寸不均的与晶粒尺寸相当的纳米空隙缺陷(图4中箭头示例),局部较大空隙的直径亦不大于50nm,即该枝晶属于介孔材料㊂另取图2a 中局部区域做HRTEM 像,如图5所示㊂枝晶由尺寸约5nm 的小颗粒(图中黑色箭头示例)之间定向(类单晶特性)紧密衔接而成,颗粒之间密布纳米空隙缺陷(图中白色箭头示例)㊂在图4中画线位置做能谱线扫描分析(图6),硫元素和铜元素谱图整体趋势基本一致,S ʒCu 的比值在1ʒ4与1ʒ5之间浮动㊂并且图4图片中衍射较亮部分对应于能谱信号较强位置,成分比例类似㊂说明图4中明暗衬度的不同主要是样品厚度引起㊂但因为枝晶在铜网栅附近生成,能谱分析时因为铜网栅的干扰,铜的信号比实际样品中的含量高许多倍㊂综合能谱线扫描和电子衍射花样分析,可推断枝晶(图2a 中箭头所示区域)边缘或局部衬度略有差别的区域均为六方Cu 2S 纳米颗粒密排成树枝状结构,无其它杂相㊂2．3㊀Cu 2S 枝晶的生长方向观察图2a 所示铜网栅边缘的枝晶形貌,Cu 2S32㊀㊀电子显微学报㊀J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第38卷图3㊀六方晶系Cu2S和CuS单晶电子衍射的模拟图㊂a.Cu2S;b.CuS㊂Fig.3㊀Simulation results of the single-crystal diffraction of hexagonal Cu2S andCuS.图4㊀枝晶的STEM像㊂Bar=200nmFig.4㊀STEM image of the dendritic crystals.枝晶初生于铜网栅边缘,是网栅的铜元素与S-GO 中硫元素化合反应的结果;次生的二次枝丫交替生长在一次主干两侧,三次枝丫交替生长在二次枝干两侧,次生枝丫与主干或枝干均呈近似60ʎ夹角㊂为了明确枝晶生长方向,需要考虑图2b电子衍射花样与其选区的成像几何关系㊂因电子衍射花样成像操作过程中,花样成像相对选区进行了接近90ʎ的旋转,即横贯(1120)衍射斑点和(0000)面的直线方向与一次枝晶主干近似垂直,所以与该直线相应的[0001]晶向亦即一次枝晶主干的生长方向,再根据六方晶系在[0001]晶带轴方向60ʎ对称之特征,可推断各级次生枝丫的生长方向也是[0001]㊂另在铜网栅边缘枝晶中选取一处枝晶整体轮廓呈近乎平行铜网栅界面的做透射模式形貌图,如图7所示,仅在枝晶外围生长出二次分叉粗大侧枝图5㊀枝晶的HRTEM像㊂Bar=20nmFig.5㊀HRTEM image of the dendritic crystals. (图7中箭头示例)㊂在邻近铜网栅一侧,主干根部虽有二次粗大分叉,但更高次分叉紧密并排生长,主干前端没有粗大的侧枝生成㊂对比图2a和图7枝晶形貌,可推测Cu2S枝晶生长受空间约束等环境因素限制,即二次/高次枝晶之间的生长相互制约,在空间和原材料(S和Cu)充分的情况下生长成类似图2a结构枝晶㊂2．4㊀Cu2S枝晶生长机理Cu2S枝晶分布在铜网栅边缘,是硫与铜化学反应的结果㊂因硫与铜反应时,空气中的氧对此反应具有竞争作用[5],故能生成Cu2S枝晶的区域应该是没有被氧化的洁净铜表面㊂通常,Cu2S初生时,会有多个胞晶长出㊂由前述分析枝晶生长方向为[0001]之判断,可推论胞晶生长方向亦为[0001]㊂42㊀第1期朱国青:透射电镜铜网上类单晶Cu 2S 枝晶的生长机理研究㊀㊀图6㊀Cu 2S 枝晶S 和Cu 元素的能谱线扫描谱图㊂Fig.6㊀The EDS line scan results of S and Cu from the Cu 2S dendriticcrystals.图7㊀枝晶整体轮廓呈近乎平行铜网栅界面的透射模式形貌图㊂Bar =2μmFig.7㊀TEM image of the dendritic crystal parallel to copper grid.且由原始的胞晶长大的一次枝晶主干叫胞晶,与二次枝晶侧枝的生长过程中相互影响㊁竞争生长㊂只有当枝晶长大空间不受限时,二次枝晶可以获得与一次枝晶相似的生长环境而得以长大,并可进一步形成更高次枝晶㊂结合笔者关于Cu 2S 枝晶分形维数的计算结果[6],本文所得枝晶属于二维类分形结构㊂另外,因Cu 2S 单晶微观为六方晶系具有六次对称性,且前述铜网栅边缘枝晶择优生长方向为[0001],所以在胞晶沿着[0001]长大为一次枝晶主干之同时,自然会以倾斜60ʎ夹角方向次生二次枝晶侧枝,依次类推,二次侧枝次生三次枝晶侧枝等㊂进一步观察在铜网栅边缘经充分成长的枝晶末端,随处可见衬度较暗的小颗粒(如图2a 箭头所指),又据前述图2b 选区电子衍射花样为类单晶结构,由此现象和结构,假设材料体系无其他杂相,则可结合定向吸附理论[2]推测Cu 2S 枝晶的生长或是继最早期初生胞晶在铜网栅边缘生成㊁并长大为数纳米尺寸的小晶粒推动初生胞晶沿着[0001]方向向外延伸拓展,且各晶粒之间定向吸附,逐渐形成整体呈现类单晶的微米级尺度的枝晶形貌㊂这种推动生长过程,因为受到外场(与铜网上碳膜的摩擦作用㊁重力作用等)或本身结晶动力的不均衡作用,导致枝晶内部密布纳米空隙(图4和图5)㊂3　结语滴加硫纳米颗粒-石墨烯复合材料分散液在电镜铜网上生成的Cu 2S 枝晶属于类单晶介孔材料㊁微观六方晶系,初生于富铜的铜网栅边缘;初生晶胞可以不受空间约束沿[0001]晶面方向择优长大和分叉;或由最早初生的胞晶长大为一定的微米尺度52㊀㊀电子显微学报㊀J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第38卷的颗粒后,沿[0001]晶面方向定向吸附后续产生的胞晶长大㊁分叉为枝晶结构;受外场或本身结晶动力不均匀作用,导致枝晶内部密布纳米空隙㊂参考文献:[1]㊀ZHANG Q,LIU S J,YU S H.Recent advances inoriented attachment growth and synthesis of functionalmaterials:concept,evidence,mechanism,and future[J].Journal of Materials Chemistry,2009,19(2):173-207.[2]㊀LI D S,NIELSEN M H,LEE J R,et al.Direction-specific interactions control crystal growth by orientedattachment[J].Science,2012,336(6684):1014. [3]㊀YANG Z,YAO Z,LI G F,et al.Sulfur-doped grapheneas an efficient metal-free cathode catalyst for oxygenreduction[J].ACS Nano,2012,6(1):205-211. [4]㊀卢艳,王立华,邓青松,等.体心立方金属Mo纳米线拉伸塑性行为的原位透射电子显微镜观察[J].电子显微学报,2014,33(4):289-294.[5]㊀HAN Q F,SUN S S,LI J S,et al.Growth of coppersulfide dendrites and nanowires from elemental sulfur onTEM Cu grids under ambient conditions[J].Nanotechnology,2011,22(15):155607. [6]㊀ZHU G Q,WANG C H,SHI L,et al.Fractal growth ofporous Cu2S nano-crystals[C].In:18th InternationalMicroscopy Congress.Prague,Czech Republic:International Federation of Societies for Microscopy,2014.MS-1-P-2625.Research on fractal growth of single-crystal-like Cu2Sdeveloped from copper gridZHU Guo-qing(Center of Electron Microscopy,and Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou Zhejiang310027,China)Abstract㊀㊀In this paper,transmission electron microscope equipped with a field emission gun is applied to study the microstructure of the fractal crystals on TEM grid.Furthermore,with the simulation results of the single-crystal diffraction via the software named CrystalMaker,those crystals are indexed as mesoporous single-crystal-like hexagonal Cu2S composed of numerous nano-crystals in size bining the electron microscopy analysis with oriented attachment theory,the growth progress of those fractal crystals is speculated microscopically and macroscopically,and hence the dendritic growth model is proposed.Keywords㊀㊀transmission electron microscope;dendritic crystal;mesoporous;crystal growth62。