5-羟甲基糠醛的制备及应用研究

第３９卷第１期２０１９年２月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓＶｏｌ.３９Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０１９ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３￣２４１７.２０１９.０１.００２５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展㊀㊀收稿日期:２０１８￣１０￣２２㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１６７６１９３)ꎻ中国科学院青年创新促进会项目(２０１７４０１)ꎻ广州市科技计划项目(２０１８０４０１０１８７)㊀㊀作者简介:卢思(１９９４ ㊀)ꎬ女ꎬ湖南益阳人ꎬ硕士生ꎬ主要从事木质纤维素生物质制备化学品研究㊀∗通讯作者:亓伟ꎬ研究员ꎬ硕士生导师ꎬ主要从事生物质制取燃料乙醇等液体燃料的关键技术的研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉｗｅｉ＠ｍｓ.ｇｉｅｃ.ａｃ.ｃｎꎮＬＵＳｉ㊀㊀卢思１ꎬ２ꎬ王琼２ꎬ李浔１ꎬ亓伟２∗ꎬ王忠铭２ꎬ袁振宏２(１.长沙理工大学化学与生物工程学院ꎬ湖南长沙４１０００４ꎻ２.中国科学院广州能源研究所ꎻ中国科学院可再生能源重点实验室ꎬ广东广州５１０６４０)摘㊀要:㊀５￣羟甲基糠醛(ＨＭＦ)被认为是最重要的生物质基平台分子之一ꎬ广泛应用于制备精细化学品㊁关键医药中间体㊁功能聚酯㊁溶剂和液体燃料等多功能化合物ꎮ目前ꎬＨＭＦ的制备是生物质领域研究的热点ꎬ大量的研究使得制备ＨＭＦ的原料和方法得到不断扩展ꎮ简单介绍了ＨＭＦ的主要制备方法及其反应机理ꎬ系统综述了制备ＨＭＦ的催化体系ꎬ包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸㊁离子液体㊁金属氯化物㊁固体酸及其他催化剂)种类及制备ＨＭＦ的溶剂体系ꎮ归纳了ＨＭＦ重要衍生物的制备路径及应用ꎬ总结了目前研究中所存在的问题ꎬ并展望了未来的研究方向ꎮ关键词:㊀５￣羟甲基糠醛ꎻ生物质ꎻ催化剂ꎻ衍生化学品中图分类号:ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:０２５３￣２４１７(２０１９)０１￣００１３￣１０引文格式:卢思ꎬ王琼ꎬ李浔ꎬ等.５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展[Ｊ].林产化学与工业ꎬ２０１９ꎬ３９(１):１３－２２.ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ５￣ＨｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌＬＵＳｉ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＱｉｏｎｇ２ꎬＬＩＸｕｎ１ꎬＱＩＷｅｉ２ꎬＷＡＮＧＺｈｏｎｇｍｉｎｇ２ꎬＹＵＡＮＺｈｅｎｈｏｎｇ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈａｎｇｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１０００４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎻＣＡＳＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:５￣Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｉｏｍａｓｓ￣ｂａｓｅｄｐｌａｔｆｏｒｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｃｈａｓｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓꎬｋｅｙｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓꎬｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｌｉｑｕｉｄｆｕｅｌｓ.ＡｔｐｒｅｓｅｎｔꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＭＦｉｓａｈｏｔｓｐｏｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｅａｒｃｈꎬａｎｄｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＨＭＦｈａｖｅｂｅｅｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｅｘｐａｎｄｅｄ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＭＦ.ＣａｔａｌｙｓｉｓｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒＨＭＦｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｉｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｔｙｐｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ(ｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｓꎬｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓꎬｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓꎬｓｏｌｉｄａｃｉｄｓａｎｄｏｔｈｅｒｓ)ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ.ＴｈｅｎꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｔｈｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍＨＭＦａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＨＭＦａｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｐｒｏｂｌｅｍｓｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌꎻｂｉｏｍａｓｓꎻｃａｔａｌｙｓｔꎻｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ煤炭㊁石油等不可再生化石资源的大量开发和使用ꎬ产生了大量二氧化碳㊁硫化物㊁大颗粒粉尘等有害物质ꎬ同时ꎬ造成了全球气温升高㊁大范围雾霾等一系列生态环境问题ꎬ使得经济和社会的可持续发展面临着严峻挑战[１]ꎮ近年来ꎬ以可再生且具有碳减排功能的木质纤维生物质为原料制备化学品和燃料的合成路线ꎬ以及相关技术日益受到研究者的关注ꎮ５￣羟甲基糠醛(ＨＭＦ)是一种重要的平台化合物ꎬ可由木质纤维原料中的纤维素转化而来ꎮ以木质纤维生物质为原料ꎬ开展其制备ＨＭＦ的转化技术研究ꎬ可以满足工业生产过程中对化学品和燃料的需求[２]ꎬ同时也为农业和农村经济的发展创造更多的机会ꎮＨＭＦ在常温下为淡黄色固体ꎬ具有呋喃环㊁羟基㊁醛基等高反应活性的基团ꎬ可通过后续催化转１４㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷化合成一系列重要的生物基材料单体或作为高分子塑料的原材料ꎮＨＭＦ在生物质衍生中间体中占有举足轻重的地位ꎬ被美国能源部确认为用于建立未来 绿色 化学工业的 １２个最具有潜力的生物质基平台分子之一 [３]ꎮ目前ꎬＨＭＦ的制备成为了生物质领域的研究热点ꎬ使得制备ＨＭＦ的原料和方法得到不断扩展ꎮ笔者就近年来对ＨＭＦ的制备及应用进行了总结ꎬ主要包括ＨＭＦ的合成机理㊁催化生物质制备ＨＭＦ的催化剂和溶剂体系以及ＨＭＦ的进一步转化应用ꎻ最后ꎬ针对目前研究所存在的问题进行了归纳ꎬ并对未来研究的发展趋势提出了相关建议ꎬ旨在为相关领域的学者开展催化木质纤维原料高效制备ＨＭＦ及衍生物的研究提供参考ꎮ１㊀制备ＨＭＦ的反应机理ＨＭＦ是单糖通过催化反应脱去三分子水而制得[４]ꎮ二糖和多糖如蔗糖㊁纤维二糖㊁纤维素等也可作为原料制备ＨＭＦꎬ但首先要经过水解过程将其解聚为单糖ꎮ尽管该方法看似简单ꎬ但反应过程中ＨＭＦ易重新水合成乙酰丙酸(ＬＡ)和甲酸㊁交叉聚合成可溶性聚合物和不溶性腐殖质等ꎬ使得ＨＭＦ的合成过程变得复杂[５]ꎮ目前ꎬ研究者们在广泛研究的基础上提出了多种己糖脱水生成ＨＭＦ的反应机制ꎬ大致可以分为路径Ａ和路径Ｂꎬ如图１所示ꎮ图１㊀己糖脱水制备ＨＭＦ的机理[５]Ｆｉｇ.１㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＭＦｂｙｈｅｘｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ由图１可知ꎬ这两条路线的最大区别在于单糖向ＨＭＦ的转化过程中有无环状化合物的中间体生成ꎮ路径Ａ中葡萄糖先通过异构化转化为果糖ꎬ然后果糖在一定条件下能够生成特定中间体ꎬ进一步脱水生成ＨＭＦꎬ而路径Ｂ直接通过脱去三分子水获得ＨＭＦ[６]ꎮ目前ꎬ更多的研究结果表明己糖脱水制备ＨＭＦ的机制主要为路径ＡꎮＡｋｉｅｎ等[７]通过不同溶剂中果糖转化成ＨＭＦ的结构信息ꎬ结合１３ＣＮＭＲ研究发现反应过程符合路径ＡꎮＡｍａｒａｓｅｋａｒａ等[８]通过１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲꎬ在ＤＭＳＯ溶剂中将Ｄ￣果糖脱水生成ＨＭＦꎬ检测到了路径Ａ关键中间体的存在ꎮ因此ꎬ己糖是通过路径Ａ在烯醇式结构作用下先形成己酮糖ꎬ然后再形成环状异构中间体ꎬ继而脱水得到ＨＭＦꎮ通过以上分析ꎬ可以认为葡萄糖脱水制备ＨＭＦ需要建立在果糖转化的基础之上ꎮ２㊀制备ＨＭＦ的催化剂设计制备高催化活性及选择性的Ｌｅｗｉｓ酸或Ｌｅｗｉｓ酸(碱)/Ｂｒøｎｓｔｅｄ酸是催化糖类生成ＨＭＦ的关键ꎬ目前制备ＨＭＦ的催化剂大致可分为两大类:一是均相酸ꎬ包括无机酸㊁离子液体和金属氯化物等ꎻ二是非均相酸ꎬ包括分子筛㊁离子交换树脂㊁金属氧化物及其络合物㊁杂多酸和碳基固体酸等ꎮ２.１㊀均相酸催化剂２.１.１㊀无机酸㊀无机酸作用机理明确㊁实际应用价值高ꎬ具有较长的研究历史ꎮ目前ꎬ多种无机酸被用第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１５㊀于催化糖类制备ＨＭＦꎬ包括硫酸㊁磷酸㊁盐酸和草酸等ꎮＲｏｍáｎ￣Ｌｅｓｈｋｏｖ等[９]首次采用ＨＣｌ作为催化剂ꎬ在水和甲基异丁酮(ＭＩＢＫ)两相体系中催化不同浓度的果糖溶液ꎬ得到了比较理想的转化效果ꎬ为果糖制备ＨＭＦ的工业化生产打下了坚实的理论基础ꎮＣｈｈｅｄａ等[１０]在水/二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)双相体系中以ＨＣｌ㊁Ｈ２ＳＯ４和Ｈ３ＰＯ４为催化剂ꎬ分别研究了葡萄糖㊁果糖以及多种多糖制备ＨＭＦ的反应ꎬ发现微量的ＨＣｌ就可达到较高的ＨＭＦ选择性ꎮＨａｎｓｅｎ等[１１]采用微波代替传统的加热方式ꎬ以ＨＣｌ作为催化剂研究了果糖脱水反应ꎬ研究表明:微波加热可以大大缩短反应时间ꎬ提高产物选择性ꎻ当果糖质量分数为２７％时ꎬ反应１ｓ果糖转化率和选择性都达到了５０％以上ꎮＬｉ等[１２]在１￣丁基￣３￣甲基咪唑氯盐([Ｃ４ｍｉｍ]Ｃｌ)溶剂中ꎬ使用９％(以摩尔分数计)盐酸催化高浓度果糖ꎬ在８０ħ条件下ꎬ反应８ｍｉｎ后获得了９７％的ＨＭＦ收率ꎮＡｎｔａｌ等[１３]采用Ｈ２ＳＯ４作为催化剂催化果糖脱水制备ＨＭＦꎬ在亚临界水中ＨＭＦ产率最高可达５３％ꎮ考虑到无机酸催化剂的不可重复使用性ꎬＳｕｎ等[１４]利用螺旋缠绕扩散透析的方式分离酸性水解纳米晶体纤维素废液中的硫酸ꎬ然后将葡萄糖在酸催化剂和无机盐双相系统中有效转化为ＨＭＦꎬ结果发现循环硫酸和废液可以完全重复使用而不会造成任何环境污染ꎮ此外ꎬ氢碘酸(ＨＩ)也被证明可用于催化果糖脱水[４]ꎮ虽然ꎬ无机酸催化剂具有价格便宜㊁产量大和操作过程简单等优点ꎬ但催化果糖转化ＨＭＦ的反应过程存在副产物多且复杂㊁难以分离㊁反应设备腐蚀严重㊁污染环境等缺点ꎬ限制了无机酸作为催化剂技术的开发研究ꎮ２.１.２㊀离子液体㊀ 绿色 的化学催化过程是当前的研究热点ꎮ离子液体本身稳定性好㊁蒸汽压低且可循环利用ꎬ可作为生物质转化过程中的溶剂和催化剂ꎬ具有转化率高㊁选择性好等优点ꎬ引起了研究者的广泛关注[１５]ꎮＭｏｒｅａｕ等[１６]使用离子液体１￣Ｈ￣３￣甲基咪唑氯化物([ＨＭＩＭ]Ｃｌ)作为溶剂和催化剂ꎬ在９０ħ下微量分批反应器中进行果糖的酸催化脱水ꎮ从反应动力学观察到ꎬ在果糖的脱水过程中ꎬ由于离子液体和果糖之间形成中间产物ꎬ降低了脱水步骤的活化能ꎬ提高了ＨＭＦ的形成速率ꎬ且ＨＭＦ没有继续发生分解ꎮＢａｏ等[１７]发现ꎬ将３￣烯丙基￣１￣(４￣磺丁基)咪唑三氟甲磺酸([ＡＳＢＩ][Ｔｆ])和３￣烯丙基￣１￣(４￣硫酰氯丁基)咪唑三氟甲磺酸盐([ＡＳＣＢＩ][Ｔｆ])固定在硅胶上ꎬ其催化活性和可重复使用性更强ꎮ在有机溶剂体系中ꎬ将ＨＭＦ的生成和初步分离集成ꎬ一定程度上降低了ＨＭＦ的再分解程度ꎮ另外ꎬＬｉ等[１８]将离子液体氯化１￣丁基￣３￣甲基咪唑([Ｃ４ｍｉｍ]Ｃｌ)与微波技术结合用于果糖脱水制备ＨＭＦꎬ仅３ｍｉｎ就获得了９７％的ＨＭＦ收率ꎬ该工艺过程不需要额外添加催化剂ꎬ有望设计连续反应￣蒸馏过程用于大规模生产ＨＭＦꎮＲａｍｌｉ等[１９]对１￣磺酸￣３￣甲基咪唑四氯化铁([ＳＭＩＭ]ＦｅＣｌ４)催化葡萄糖转化为ＨＭＦ进行了动力学研究ꎬ发现葡萄糖分解为ＨＭＦ的活化能仅３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ为酸性离子液体催化生物质转化为ＨＭＦ的反应器设计奠定了基础ꎮ２.１.３㊀金属氯化物㊀金属氯化物催化剂是指带负电的氯离子和带正电的阳离子结合的盐类化合物催化剂ꎬ具有价格低廉㊁催化活性高等特点ꎮ金属氯化物催化剂主要包括氯化铬㊁氯化铁㊁氯化铝㊁五氯化铌以及镧系金属氯盐等ꎬ由于特有的Ｌｅｗｉｓ酸性ꎬ使其在催化糖类脱水制备ＨＭＦ(见表１)的反应中具有广泛的应用ꎮＳｅｒｉ等[２０]在镧系金属氯化物(ＮｄＣｌ３㊁ＬａＣｌ３㊁ＥｕＣｌ３㊁ＤｙＣｌ３和ＬｕＣｌ３)催化果糖脱水制备ＨＭＦ的研究中获得了新进展ꎬ在ＤＭＳＯ溶剂中ꎬＬａＣｌ３的催化活性最佳ꎬ获得了高达９０％以上的ＨＭＦ收率ꎮＺｈａｏ等[２１]首次发现在离子液体中ꎬＣｒＣｌ２具有独特的催化活性ꎬ以葡萄糖作为原料时ꎬＨＭＦ收率高达７０％ꎮ田玉奎等[２７]在离子液体溴化１￣乙基￣３￣甲基咪唑([Ｃ２ＭＩＭ]Ｂｒ)中比较了镧系金属氯化物(ＥｒＣｌ３㊁ＴｍＣｌ３和ＹｂＣｌ３)催化果糖制备ＨＭＦ的催化活性和产物选择性ꎬ结果发现ＥｒＣｌ３作为催化剂时ꎬＨＭＦ的收率可达９２％ꎬ并且发现离子液体的结构对催化反应具有影响ꎬ支链烷基长度越短ꎬＨＭＦ收率越高ꎮＹａｎ等[３３]使用ＮａＣｌ㊁ＣａＣｌ２㊁ＭｇＣｌ２㊁ＺｎＣｌ２㊁ＣｒＣｌ３㊁ＣｕＣｌ２和ＦｅＣｌ３等一系列金属氯化物催化琼脂糖制备ＨＭＦꎬ发现在水相介质中碱金属和碱土金属氯化物具有更高的催化活性ꎮＷａｎｇ等[３６]在环戊基甲基醚(ＣＰＭＥ)溶剂中ꎬ将含有微量ＨＣｌ作为助催化剂的ＡｌＣｌ３的双相催化系统应用于催化葡萄糖制备ＨＭＦꎬ１６㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷研究发现与单一的ＡｌＣｌ３或ＨＣｌ催化剂相比ꎬ混合催化体系对葡萄糖制备ＨＭＦ具有协同作用ꎮ另外ꎬＡｌＣｌ３/ＨＣｌ双相催化体系能直接催化玉米芯酸水解残渣并获得了高达３０.５％的ＨＭＦ产率ꎬ该催化体系对推动木质纤维原料的有效利用意义重大ꎮ由表１可以看出ꎬ在金属氯化物催化糖类脱水过程中离子液体常用作反应溶剂ꎬ这是由于离子液体能通过氢键和亲核效应活化原料并稳定中间体ꎬ有效抑制副产物的生成ꎬ从而提高ＨＭＦ的产率ꎮ因此ꎬ离子液体与金属氯化物配合可高效催化糖类脱水制备ＨＭＦꎮ表１㊀金属氯化物催化生物质(糖类)脱水制备ＨＭＦＴａｂｌｅ１㊀ＢｉｏｍａｓｓｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅＨＭＦｂｙｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ原料ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ反应介质ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍ催化剂ｃａｔａｌｙｓｔ/％１)名称ｓｐｅｃｉｅｓ加入量ａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＡ/ＬｉＢｒＣｒＣｌ３６％７９[２２]纤维素ｃｅｌｌｕｌｏｓｅＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＥＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ２/ＨＣｌ６％/６％５４[２２]玉米秸秆ｃｏｒｎｓｔａｌｋｓＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＥＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ３/ＨＣｌ１０％/１０％４８[２２]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅ[ＢＭＩＭ][Ｃｌ]ＣｒＣｌ３６％９１[２３]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣｈＣｌＣｒＣｌ２１０％４５[２４]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２ＯＺｎＳＯ４５％１５[２５]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％７５[２６]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｃ２ＭＩＭ]ＢｒＥｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ６％９２[２７]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＩｒＣｌ３７％８９[２８]纤维素ｃｅｌｌｕｌｏｓｅＨ２Ｏ￣ＴＨＦＡｌＣｌ３４０％３７[２９]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＮｂＣｌ５２０％７９[３０]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]Ｃｌ/ＤＭＳＯＧｅＣｌ４１０％７０[３１]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＳｃＣｌ３１０％９５[３２]琼脂糖ａｇａｒｏｓｅＨ２ＯＭｇＣｌ２１％ａ４１[３３]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＣＨ３ＮＯ２ＺｒＣｌ４１０％７３[３４]菊粉ｉｎｕｌｉｎＣＨ３ＮＯ２ＺｒＣｌ４１０％７４[３４]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＫＢｒ/ＭｅＣＮＣｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％５０[３５]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣＰＭＥ/Ｈ２ＯＡｌＣｌ３/ＨＣｌｂ２.５％５５[３６]甘露糖ｍａｎｎｏｓｅＤＭＳＯ/Ｈ２ＯＡｌＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％６０[３７]１)ａ:以文献中反应总体系的质量分数计ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｉｎｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅꎻｂ:微量的ＨＣｌ使催化剂ｐＨ值为２.５ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔｏｆＨＣｌｍａｄｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐＨ２.５ꎻ其余以原料的摩尔分数计ｔｈｅｒｅｓｔｗｅｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２.２㊀非均相酸催化剂非均相酸催化剂又称固体酸催化剂ꎬ是指固体表面存在具有催化活性的酸性部位的物质ꎮ与液体酸催化剂相比ꎬ固体酸催化剂易于从产物中分离和循环利用㊁对反应器的损害小并能减少环境污染ꎮ这些优势将有利于生物质催化转化成ＨＭＦ的商业化生产ꎮ表２总结了包括分子筛㊁离子交换树脂㊁金属氧化物及其络合物㊁杂多酸和碳基固体酸等类型的固体酸催化生物质转化成ＨＭＦ的相关研究ꎮＱｉ等[３９]开发了菊粉在离子液体中一锅法制备ＨＭＦ的生产工艺ꎮ反应分两步:首先ꎬ使用离子液体[ＢＭＩＭ]ＨＳＯ４作为溶剂和催化剂ꎬ在５ｍｉｎ内将菊粉快速水解成果糖ꎻ然后向混合反应体系中加入[ＢＭＩＭ]Ｃｌ和强酸性阳离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ￣１５选择性地将果糖转化为ＨＭＦꎬ在８０ħ下６５ｍｉｎ内获得了高达８２％的ＨＭＦ产率ꎬ过程绿色高效ꎮＮｉｋｏｌｌａ等[４０]采用具有沸石β拓扑结构的含锡高硅分子筛(Ｓｎ￣Ｂｅｔａ)在Ｈ２Ｏ/ＴＨＦ双相体系中有效地催化葡萄糖异构化为果糖ꎬ进一步转化为ＨＭＦꎬ获得了超过７０％的ＨＭＦ收率ꎬ并开辟了使用如淀粉等生物质原料制备ＨＭＦ的可能性ꎮＷａｎｇ等[４１]将葡萄糖和对甲苯磺酸通过一步水热炭化合成了一种带有 ＳＯ３Ｈꎬ ＯＨ和 ＣＯＯＨ基团的新型磺化炭材料(Ｇｌｕ￣ＴｓＯＨ)ꎬ该炭基固体酸催化剂首次用于果糖脱水制备ＨＭＦꎬ显示出高活性和良好的稳定性ꎬ在５次循环使用后ꎬ转化率和选择性仍分别高达９９.９％和８９.１％ꎮＬｉｕ等[５０]以异丙醇铝和硼酸为原料ꎬ采用蒸发诱导自组装(ＥＩＳＡ)法制备了具有纳米介孔的Ａｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３催化剂ꎬ该催化剂在温和条件下可将葡萄糖有效转化为ＨＭＦꎬ获得４１.４％的ＨＭＦ收率ꎮＤｏｕ等[５５]将Ａｑｕｉｖｉｏｎ全氟磺酸树脂用作酸性载体和模板试剂ꎬ通过溶胶￣凝胶法制备介孔二氧化硅ꎬ结果发现Ａｑｕｉｖｉｏｎ树脂提供的易于被反应物接近的 ＳＯ３Ｈ基团与二氧化硅的大孔隙率实现了高效催化果糖脱水生产ＨＭＦꎮ该催化剂可通过简单的离子交换实现再第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１７㊀生和重复使用ꎬ在重复使用４次后其酸位点和多孔结构基本保持完整ꎮ在固体酸催化制备ＨＭＦ反应过程中ꎬＢｒøｎｓｔｅｄ酸的密度决定ＨＭＦ的高选择性ꎬ而果糖转化的催化活性与Ｌｅｗｉｓ酸的强度有关[５８]ꎮ因此ꎬ需要深入研究亲水性固体酸ꎬ提高其酸性位点的强度并增加酸性位点的数量ꎬ以期在水介质中实现木质纤维原料的有效转化ꎮ表２㊀固体酸催化生物质(糖类)脱水合成ＨＭＦＴａｂｌｅ２㊀ＢｉｏｍａｓｓｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅＨＭＦｂｙｓｏｌｉｄａｃｉｄ催化剂类型ｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅ催化剂ｃａｔａｌｙｓｔ１)名称ｓｐｅｃｉｅｓ加入量ａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔ原料ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ反应介质ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ离子交换树脂ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎＡｍｂｅｒｌｙｓｔ￣１５１％菊粉ｉｎｕｌｉｎ[ＢＭＩＭ]ＨＳＯ４/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８２[３９]Ｄ００１￣ｃｃ１００％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]Ｃｌ９３[４６]Ａｑｕｉｖｉｏｎ＠ＳｉＯ２５３％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８５[５５]分子筛ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＴａａ￣ＳＢＡ￣１５３.３０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＨ２Ｏ４９[３８]Ｓｎ￣Ｂｅｔａａ/ＨＣｌｂ２００％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２Ｏ/ＴＨＦ/ＮａＣｌ７２[４０]Ｓｎ￣Ｂｅｔａ/ＨＣｌｂ３.５０％淀粉ｓｔａｒｃｈＨ２Ｏ/ＴＨＦ/ＮａＣｌ６９[４０]Ｈ￣ＺＳＭ￣５２００％微晶纤维素ＭＣＣＨ２Ｏ４６[４９]ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ２００％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９６[５７]碳基固体酸ｃａｒｂｏｎ￣ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄＧｌｕ￣ＴｓＯＨ１２５％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９１[４１]ＣＮＴ￣ＰＳＳＡ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８９[４５]ＬＣＣ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８４[４４]碳基固体酸ＣＳ２０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９０[５１]ＳＰＡＮ３３％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＨ２Ｏ/ＤＸ７１[５３]Ｃ２￣ＳＯ３Ｈ５０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８７[５４]金属氧化物及其络合物ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ介孔ＴｉＯ２５０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８２[４２]Ａｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３４０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＳＯ４１[５０]Ｂ２Ｏ３/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３４０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＳＯ４１[５２]超强酸ｓｕｐｅｒａｃｉｄＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３６％淀粉ｓｔａｒｃｈＤＭＳＯ/Ｈ２Ｏ５５[４３]ＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣ＴｉＯ２５０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２Ｏ/ＮＢＡ２６[４８]ＡｇＳＴＡ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ过热水ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ８６[４７]ＡｇＳＴＡ１０％蔗糖ｓｕｃｒｏｓｅ过热水ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ６３[４７]ＳｉＯ２￣ＡＴＳ￣ＰＴＡ１００％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣＰ/Ｈ２Ｏ７８[５６]１)ａ:葡萄糖对Ｓｎ的摩尔分数ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏｔｉｎꎻｂ:微量的ＨＣｌ使催化剂ｐＨ值为１ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔｏｆＨＣｌｍａｄｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐＨ１ꎻ其余以原料的质量分数计ｔｈｅｒｅｓｔｗｅｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２.３㊀其它类型催化剂Ｌｉ等[５９]在水/四氢呋喃(ＴＨＦ)双相体系中采用廉价的ＦｅＰＯ４催化果糖制备ＨＭＦꎬ在１４０ħ下反应１５ｍｉｎ实现了７１.５％的ＨＭＦ收率ꎮ由于ＦｅＰＯ４在低温下不溶ꎬ因此将反应体系冷却至室温后ꎬ可将催化剂从水溶液中分离回收利用ꎬ并且ＦｅＰＯ４对纤维素和油茶壳也具有高催化活性ꎮＲｕｂｙ等[６０]基于与二乙烯基苯交联的４￣乙烯基吡啶的离子聚合物开发了一种新的无酸㊁无金属的非均相催化体系ꎬ使用乙醇作为低沸点溶剂催化果糖脱水制备ＨＭＦꎬ在１８０ħ下反应３０ｍｉｎꎬＨＭＦ的最高收率可达７７％ꎮＺｈｏｕ等[６１]在离子液体[ＢＭＩＭ]Ｃｌ和ＤＭＳＯ的混合溶剂中ꎬ采用铬交换膨润土催化葡萄糖转化为ＨＭＦꎬ在温和的反应条件下获得了６１.４５％的ＨＭＦ收率ꎬ该催化剂经过５次循环使用之后ꎬＨＭＦ的收率仅下降至５７.２６％ꎮ３㊀制备ＨＭＦ的溶剂体系近年来ꎬ人们对木质纤维生物质原料转化为燃料和化学品进行了深入研究ꎬ大量工作致力于寻找合１８㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷适的溶剂体系ꎮ研究表明有机溶剂可以提高生物质对平台分子的转化率和选择性ꎬ其中ꎬ有机溶剂对生物质的效应主要分为２种类型:一是溶剂对生物质组分(包括纤维素和木质素)的溶解度的影响ꎻ二是溶剂对化学热力学的影响ꎬ包括影响反应物㊁中间体㊁产物和催化剂等[６２]ꎮ稀酸￣有机溶剂法是一种制备ＨＭＦ的有效方法ꎬ按照所加有机溶剂与酸的互溶性可分为均相和两相２种ꎮ在稀酸溶液中添加可溶有机溶剂形成均相体系ꎬ如二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)㊁二甲基苯胺(ＤＭＡ)㊁二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)等ꎬ其目的是改变溶剂性质ꎬ抑制某些开环副反应从而提高ＨＭＦ产率ꎮ在稀酸溶液中添加不溶的有机溶剂ꎬ如甲苯㊁烷基酚和甲基异丁基甲酮形成两相ꎻ或在饱和金属盐溶液中添加可溶有机溶剂ꎬ如四氢呋喃(ＴＨＦ)或γ￣戊内酯(ＧＶＬ)形成两相ꎬ其目的是将ＨＭＦ从水相中萃取ꎬ防止在酸溶液中进一步反应ꎬ进而富集和回收产物[６２－６４]ꎮ通过不同溶剂体系采用一锅法即可从生物质中获得ＨＭＦꎬ如表３所示ꎮ另外ꎬ溶剂体系可以起到重要的溶剂效应ꎬ从而影响反应过程ꎬ提高ＨＭＦ产率ꎮＶａｓｕｄｅｖａｎ等[６５]研究了ＤＭＳＯ㊁ＤＭＦ和ＴＨＦ存在下葡萄糖在水中的溶剂化ꎬ发现尽管溶剂化过程中水分子的数量在加入共溶剂后降低ꎬ但葡萄糖和水之间的相互作用变得更强ꎮ葡萄糖分子的迁移率会随着共溶剂比例的增加而降低ꎬ加上与溶剂的相互作用增强ꎬ使得葡萄糖分子之间或葡萄糖分子与ＨＭＦ进行分子间缩合反应的可能性降低ꎬ从而间接地促进葡萄糖的单分子脱水反应以形成ＨＭＦꎮＢｉｎｄｅｒ等[２２]发现有机溶剂ＤＭＳＯ与ＤＭＦ可与金属离子Ｌｉ＋进行配位ꎬ导致自由阴离子释放ꎬ从而在催化木质纤维原料溶解和葡萄糖脱水制备ＨＭＦ等反应时具有良好的溶剂性能ꎮ表３㊀采用稀酸有机溶剂体系从生物质中生产ＨＭＦ的研究Ｔａｂｌｅ３㊀ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨＭＦｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｂｙｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ底物ｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｃａｔａｌｙｓｔ有机相ｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ催化剂ｓｕｂｓｔｒａｔｅ水固比枫木ｍａｐｌｅ２０ʒ１Ｈ２ＳＯ４ＭＩＢＫ/两相ｂｉｐｈａｓｅ３６[６６]枫木ｍａｐｌｅ５ʒ１Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ２１[６７]枫木ｍａｐｌｅ４ʒ１金属盐ｍｅｔａｌｓａｌｔ/Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ５１[６８]玉米秸秆ｃｏｒｎｓｔａｌｋｓ４ʒ１金属盐ｍｅｔａｌｓａｌｔ/Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ４５[６８]通常低沸点有机溶剂(乙醇㊁丙酮㊁ＴＨＦ等)可以通过蒸馏从反应体系中分离ꎬ并通过进一步精馏和ＨＭＦ分离ꎬ从而回收使用ꎮＣａｉ等[６７]采用ＴＨＦ作为共溶剂ꎬ在稀硫酸催化下考察生物质转化产糠醛㊁ＨＭＦ和乙酰丙酸ꎬ反应结束后ꎬ挥发性物质如糠醛和四氢呋喃可通过闪蒸分离ꎬ然后通过溶剂萃取或低温真空蒸馏回收ＨＭＦꎬ但是蒸汽压力的增加会增加整个体系的成本[６９]ꎮ高沸点有机溶剂(如ＤＭＳＯ㊁ＤＭＦ㊁ＧＶＬ等)的回收较为困难ꎮ但是ꎬ如果制备ＨＭＦ所用的溶剂或催化剂正好是ＨＭＦ的下游产物ꎬ则不必完全回收溶剂ꎮ例如ꎬＧＶＬ可作为共溶剂促进ＨＭＦ和乙酰丙酸的生产ꎬ而这些化学品正是生产ＧＶＬ的前驱体ꎬ因此残留在水溶液的ＧＶＬ可与新生成的ＧＶＬ联合回收ꎬ或直接用于下一个循环而不分离ꎬ从而降低整个反应体系的成本[７０－７２]ꎮ另外ꎬＭｏｔａｇａｍｗａｌａ等[７３]在ＧＶＬ/Ｈ２Ｏ体系中ꎬ以果糖为底物产ＨＭＦꎬ之后再以ＨＭＦ原位继续产２ꎬ５￣呋喃二羧酸(ＦＤＣＡ)ꎬＦＤＣＡ经过结晶后ꎬ可以在果糖产糠醛步骤中作为催化剂再循环利用ꎮ４㊀ＨＭＦ的转化应用ＨＭＦ作为平台化合物ꎬ可通过醛基㊁羟基和呋喃环结构的选择性氧化和还原㊁羰基和羟基的同系化反应以及整个骨架变换等方式转化成其他目标分子ꎬ广泛应用于制备精细化学品㊁关键医药中间体㊁功能聚酯㊁溶剂和液体燃料等多功能化合物ꎮＨＭＦ可以通过氧化转化为５￣羟甲基糠酸(ＨＦＣＡ)㊁２ꎬ５￣二甲酰基呋喃(ＤＦＦ)ꎻ通过氢化可以合成羟甲基四氢呋喃甲醛(ＨＭＴＨＦＡ)ꎻ通过羟醛缩合能合成Ｃ７~Ｃ１５液态烷烃ꎻ通过水合反应能转化成乙酰丙酸(ＬＡ)等ꎬ如图２所示ꎮ㊀第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１９图２㊀ＨＭＦ及其衍生物的转化和应用Ｆｉｇ.２㊀ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＭＦａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＡｎｔｏｎｙｒａｊ等[７４]以分子氧作为氧化剂ꎬ采用负载Ｒｕ的γ￣氧化铝催化ＨＭＦ选择性氧化成ＤＦＦꎬ在１３０ħ和２７５.８ｋＰａ的Ｏ２压力下ꎬＨＭＦ的转化率达到９９％ꎬ选择性高达９７％ꎮＬｉｕ等[７５]通过原位吸附还原将Ｐｄ纳米粒子固定在核壳结构Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４(Ｃ为壳ꎬＦｅ３Ｏ４为核)磁性微球上ꎬ合成可磁性分离的Ｐｄ/Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４催化剂用以催化ＨＭＦ氧化反应ꎬ在８０ħ下反应６ｈ后获得了８６.７％的２ꎬ５￣呋喃二甲酸(ＦＤＣＡ)收率ꎮＨａｎ等[７６]以乙二胺(ＥＤＡ)为氮源制备了一种新型的Ｎ掺杂的碳负载Ｐｔ催化剂(Ｐｔ/Ｃ)ꎬ在无碱条件下将ＨＭＦ选择性氧化成ＦＤＣＡꎬＦＤＣＡ的最高收率可达９６.０％ꎮＶｅｎｔｕｒａ等[７７]采用ＭｇＯ ＣｅＯ２的混合氧化物催化ＨＭＦ氧化ꎬ获得了９０％的２￣甲酰基￣５￣呋喃甲酸(ＦＦＣＡ)收率ꎬ该催化剂还可通过调节其碱性来选择性地催化ＨＭＦ生成相应的目标产物ꎮＳｃｈｏｌｚ等[７８]采用原位还原法合成了负载Ｐｄ的Ｆｅ２Ｏ３催化剂ꎬ以２￣丙醇为氢供体ꎬ研究了ＨＭＦ氢化生成２￣甲基呋喃(ＭＦ)和２ꎬ５￣二甲基呋喃(ＤＭＦ)的反应过程ꎮ研究发现ꎬ催化剂的高效活性归因于金属与载体之间的相互作用ꎬ产物的选择性取决于Ｐｄ负载量ꎮＫｏｎｇ等[７９]首次提出了类水滑石衍生的非贵金属Ｎｉ￣Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ能高效选择性地将ＨＭＦ分别转化为ＤＭＦ㊁２ꎬ５￣二甲基四氢呋喃(ＤＭＴＨＦ)和二羟甲基四氢呋喃(ＤＨＭＴＨＦ)ꎮ通过对该催化剂表面金属￣双功能酸位点的精细调控和反应条件的控制ꎬ可以获得ＤＭＦ(９１.５％)ꎬＤＭＴＨＦ(９７.４％)和ＤＨＭＴＨＦ(９６.２％)的高收率ꎮＹａｎｇ等[８０]以甲酸为氢供体ꎬ将活性炭负载的非贵金属Ｎｉ和Ｃｏ作为催化剂ꎬ开发了ＨＭＦ生产ＤＭＦ的氢化/氢解工艺ꎬＤＭＦ收率最高可达９０.０％ꎮＬｉ等[８１]采用Ａｕ/ＴｉＯ２催化ＨＭＦ和酮的醇醛缩合产物氢化ꎬ合成了具有重复[ＣＯＣＨ２ＣＨ２]单元的一系列可再生的Ｃ９~Ｃ１２三酮类化合物ꎮ获得的三酮类化合物可用作导电或半导电聚合物ꎬ并且能进一步羟醛缩合选择性地转化为二酮ꎬ可以用作合成化学品或聚合物的中间体ꎮ５㊀结语与展望ＨＭＦ是目前生物质衍生的用于合成高附加值化学品和液体燃料最有应用前景的平台化合物之一ꎮ开发经济有效的催化剂ꎬ从富含六碳糖的生物质中实现ＨＭＦ的高收率和高选择性制备是现代生物炼制２０㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷的可行策略ꎮＨＭＦ生产技术过去主要集中在均相无机酸和金属卤化物催化剂的应用ꎬ但ＨＭＦ会通过再水化㊁低聚降解等次级反应生成其他副产物ꎬ加上ＨＭＦ的高能耗分离和提纯严重限制了ＨＭＦ大规模的工业生产ꎮ近年来ꎬ关于制备ＨＭＦ的研究逐渐向平衡Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸位点的双相反应体系发展ꎬ其中具有大孔径㊁高比表面积和平衡的Ｌｅｗｉｓ￣Ｂｒøｎｓｔｅｄ酸密度的介孔材料有望成为催化生物质生产ＨＭＦ的高选择性催化剂ꎮ毫无疑问ꎬ高活性的催化剂和对产物经济有效的分离提纯是ＨＭＦ工业化生产的关键ꎮ针对目前存在的问题ꎬ笔者认为以下几方面将成为今后的研究热点:１)设计高效绿色的催化剂ꎬ优化催化剂的活性㊁选择性㊁稳定性和可重复使用性等特性ꎻ２)开发新的功能性绿色溶剂ꎬ关注不同的绿色和功能性溶剂的组合ꎬ研究溶剂与催化剂的耦合规律ꎻ３)开发ＨＭＦ的高效分离技术ꎬ实现ＨＭＦ从溶剂/催化剂体系中的高效分离ꎬ逐渐向工业化生产迈进ꎻ４)加大对ＨＭＦ转化应用方面的研究ꎬ构建完整的从生物质到高附加值化学品的工艺流程ꎬ从而实现木质纤维生物质原料的高效利用ꎮ参考文献:[１]ＩＳＩＫＧＯＲＦꎬＢＥＣＥＲＣＲ.Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ:Ａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｐｌａｔｆｏｒｍｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏ￣ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ６:４４９７－４５５９.[２]ＷＥＴＴＳＴＥＩＮＳＧꎬＡＬＯＮＳＯＤＭꎬＧÜＲＢÜＺＥＩꎬｅｔａｌ.Ａｒｏａｄｍａｐｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ[Ｊ].ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１２ꎬ１:２１８－２２４.[３]ＶＬＡＣＨＯＳＤＧꎬＣＡＲＡＴＺＯＵＬＡＳＳ.Ｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｃｒｉｓｉｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１０ꎬ６５(１):１８－２９.[４]ＴＯＮＧＸＬꎬＭＡＹꎬＬＩＹＤ.Ｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ:Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｔｏｆｕｒａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１０ꎬ３８５(１/２):１－１３.[５]ＭＵＫＨＥＲＪＥＥＡꎬＤＵＭＯＮＴＭＪꎬＲＡＧＨＡＶＡＮＶ.Ｒｅｖｉｅｗ:Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ:ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１５ꎬ７２:１４３－１８３.[６]ＭＯＲＥＡＵＣꎬＤＵＲＡＮＤＲꎬＲＡＺＩＧＡＤＥＳꎬｅｔａｌ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＨ￣ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌꎬ１９９６ꎬ１４５(１/２):２１１－２２４.[７]ＡＫＩＥＮＧＲꎬＱＩＬꎬＨＯＲＶÁＴＨＩＴ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｐｐｉｎｇｏｆｔｈｅａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｅｄｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ４８(４７):５８５０－５８５２.[８]ＡＭＡＲＡＳＥＫＡＲＡＡꎬＷＩＬＬＩＡＭＳＬꎬＥＢＥＤＥＣ.ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆＤ￣ｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅａｔ１５０ħ:ＡｎＮＭＲｓｔｕｄｙ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００８ꎬ３４３(１８):３０２１－３０２４.[９]ＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＣＨＨＥＤＡＪＮꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡ.Ｐｈａｓｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｐｒｏｍｏｔｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ３１２(５７８２):１９３３－１９３７.[１０]ＣＨＨＥＤＡＪＮꎬＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓ￣ｄｅｒｉｖｅｄｍｏｎｏ￣ａｎｄｐｏｌｙ￣ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００７ꎬ９(４):３４２－３５０.[１１]ＨＡＮＳＥＮＴＳꎬＷＯＯＤＬＥＹＪＭꎬＲＩＩＳＡＧＥＲＡ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄａｑｕｅｏｕｓｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００９ꎬ３４４(１８):２５６８－２５７２.[１２]ＬＩＣＺꎬＺＨＡＯＺＫꎬＷＡＮＧＡＱꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｕｎｄｅｒｈｉｇｈｆｒｕｃｔｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１０ꎬ３４５(１３):１８４６－１８５０.[１３]ＡＮＴＡＬＪＭＪꎬＭＯＫＷＳＬꎬＲＩＣＨＡＲＤＳＧＮ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)￣２￣ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅｆｒｏｍＤ￣ｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ１９９０ꎬ１９９(１):９１－１０９.[１４]ＳＵＮＹＨꎬＬＩＵＰＴꎬＬＩＵＺ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅｌｉｑｕｉｄｏｆａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓＮＣＣ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１６ꎬ１４２:１７７－１８２.[１５]ＤＵＴＴＡＳꎬＰＡＬＳ.Ｐｒｏｍｉｓｅｓｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ:Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｏｌｖｅｎｔ￣ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｂｉｏｒｅｆｉｎａｒｙ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１４ꎬ６２(１):１８２－１９７.[１６]ＭＯＲＥＡＵＣꎬＦＩＮＩＥＬＳＡꎬＶＡＮＯＹＥＬ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１￣Ｈ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｃｔｉｎｇｂｏｔｈａｓｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００６ꎬ２５３(１):１６５－１６９. [１７]ＢＡＯＱＸꎬＱＩＡＯＫꎬＴＯＭＩＤＡＤꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２００８ꎬ９(６):１３８３－１３８８.[１８]ＬＩＣＺꎬＺＨＡＯＺＢＫꎬＣＡＩＨＬꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ｐｒｏｍｏｔｅｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１１ꎬ３５(５):２０１３－２０１７.[１９]ＲＡＭＬＩＮＡＳꎬＡＭＩＮＮＡＳ.Ｔｈｅｒｍｏ￣ｋｉｎｅｔｉｃａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｇｌｕｃｏｓｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄｏｖｅｒａｃｉｄｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３５:２２１－２３０.[２０]ＳＥＲＩＫＩꎬＩＮＯＵＥＹꎬＩＳＨＩＤＡＨ.ＨｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬａｎｔｈａｎｉｄｅ(ＩＩＩ)ｉｏｎｓｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣２￣ｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０００ꎬ２９(１):２２－２３.[２１]ＺＨＡＯＨＢꎬＨＯＬＬＡＤＡＹＪＥꎬＢＲＯＷＮＨꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｏｌｖｅｎｔｓｃｏｎｖｅｒｔｓｕｇａｒｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００７ꎬ３１６:１５９７－１６００.[２２]ＢＩＮＤＥＲＪＢꎬＲＡＩＮＥＳＲＴ.Ｓｉｍｐｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏｆｕｒａｎｓｆｏｒｆｕｅｌｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００９ꎬ１３１(５):１９７９－１９８５.[２３]ＬＩＭＡＳꎬＮＥＶＥＳＰꎬＡＮＴＵＮＥＳＭＭꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｏｎｏ/ｄｉ/ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｉｎｔｏｆｕｒａｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｕｓｉｎｇ１￣ａｌｋｙｌ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２００９ꎬ３６３(１/２):９３－９９.第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展２１㊀[２４]ＩＬＧＥＮＦꎬＯＴＴＤꎬＫＲＡＬＩＳＣＨＤꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｈｉｇｈｌｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１:１９４８－１９５４.[２５]ＲＡＳＲＥＮＤＲＡＣＢꎬＭＡＫＥＲＴＩＨＡＲＴＨＡＩＧＢＮꎬＡＤＩＳＡＳＭＩＴＯＳꎬｅｔａｌ.ＧｒｅｅｎｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｒｏｍＤ￣ｇｌｕｃｏｓｅ:Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｓａｌｔｓｏｎｔｈｅｃｈｅｍｏ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ５３(１５/１６/１７/１８):１２４１－１２４７.[２６]ＣＡＯＱꎬＧＵＯＸＣꎬＹＡＯＳＸꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｈｅｘｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔａｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ３４６(７):９５６－９５９.[２７]田玉奎ꎬ邓晋ꎬ潘涛ꎬ等.离子液体中Ｌｅｗｉｓ酸催化葡萄糖和果糖脱水制５￣羟甲基呋喃甲醛[Ｊ].催化学报ꎬ２０１１ꎬ３２(６):９９７－１００２.ＴＩＡＮＹＫꎬＤＥＮＧＪꎬＰＡＮＴꎬｅｔａｌ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅａｎｄｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｌｅｗｉｓａｃｉｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１１ꎬ３２(６):９９７－１００２.[２８]ＷＥＩＺＪꎬＬＩＹꎬＴＨＵＳＨＡＲＡＤꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩｒａｎｄＡｕｃｈｌｏｒｉｄｅｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０１１ꎬ４２(２):３６３－３７０.[２９]ＹＡＮＧＹꎬＨＵＣＷꎬＡＢＵ￣ＯＭＡＲＭＭ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｕｓｉｎｇＡｌＣｌ３ ６Ｈ２Ｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎａｂｉｐｈａｓｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１４(２):５０９－５１３.[３０]ＭＩＴＴＡＬＮꎬＮＩＳＯＬＡＧＭꎬＣＨＵＮＧＷＪ.Ｆａｃｉｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙＮｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ[Ｊ].ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１２ꎬ５３(２５):３１４９－３１５５.[３１]ＺＨＡＮＧＺＨꎬＬＩＵＢꎬＺＨＡＯＺＴ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ＨＭＦｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＧｅＣｌ４ꎬｉｎＤＭＳＯａｎｄ[Ｂｍｉｍ]Ｃｌｓｙｓｔｅｍａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１２ꎬ８８(３):８９１－８９５.[３２]ＺＨＯＵＸＭꎬＺＨＡＮＧＺＨꎬＬＩＵＢꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｒａｐｉｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙＳｃＣｌ３ｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１３ꎬ３７５(１２):６８－７２.[３３]ＹＡＮＬꎬＬＡＳＫＡＲＤＤꎬＬＥＥＳＪꎬｅｔａｌ.Ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｇａｒｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１３ꎬ３:２４０９０－２４０９８.[３４]ＴＨＯＭＢＡＬＲＳꎬＪＡＤＨＡＶＶＨ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ｕｓｉｎｇＺｒＣｌ４ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ[Ｊ].ＢｉｏｆｕｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１４ꎬ３:８１－８４.[３５]ＷＲＩＧＳＴＥＤＴＰꎬＫＥＳＫＩＶÄＭꎬＬＥＳＫＥＬÄＭꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｒｏｌｅｏｆｓａｌｔｓａｎｄＢｒøｎｓｔｅｄａｃｉｄｓｉｎＬｅｗｉｓａｃｉｄ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄａｑｕｅｏｕｓ￣ｐｈａｓｅｇｌｕｃｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍꎬ２０１５ꎬ７(３):５０１－５０７.[３６]ＷＡＮＧＣꎬＺＨＡＮＧＬＭꎬＺＨＯＵＴꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｅｒｇｙｏｆＬｅｗｉｓａｎｄＢｒøｎｓｔｅｄａｃｉｄｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｃｏｒｎｃｏｂａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｅｓｉｄｕｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓꎬ２０１７ꎬ７:４０９０８－４０９１７.[３７]ＪＩＡＳＹꎬＨＥＸＪꎬＸＵＺＷ.Ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｕｎｄｅｒｕｓｅｄｓｕｇａｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ:Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｍａｎｎｏｓｅｗｉｔｈａｌｕｍｉｎｕｍｓａｌｔｃａｔａｌｙｓｔｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ/ｗａｔｅｒｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１７ꎬ７:３９２２１－３９２２７.[３８]ＣＲＩＳＣＩＡＪꎬＴＵＣＫＥＲＭＨꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡꎬｅｔａｌ.Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ５３(１５/１６/１７/１８):１１８５－１１９２.[３９]ＱＩＸＨꎬＷＡＴＡＮＡＢＥＭꎬＡＩＤＡＴＭꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｎｅ￣ｐｏｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｉｎｕｌｉｎｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１０ꎬ１２(１０):１８５５－１８６０.[４０]ＮＩＫＯＬＬＡＥꎬＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＭＯＬＩＮＥＲＭꎬｅｔａｌ. Ｏｎｅ￣ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｓｉｎｇｔｉｎ￣ｂｅｔａｚｅｏｌｉｔｅ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１１ꎬ１(４):４０８－４１０.[４１]ＷＡＮＧＪＪꎬＸＵＷＪꎬＲＥＮＪＷꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙａｎｏｖｅｌｃａｒｂｏｎ￣ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ１３(１０):２６７８－２６８１.[４２]ＤＥＳꎬＤＵＴＴＡＳꎬＰＡＴＲＡＡＫꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉＯ２ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｖｉａａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｐａｔｈｗａｙａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣ｆｕｒｆｕｒａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ２１(４３):１７５０５－１７５１０.[４３]ＹＡＮＧＹꎬＸＩＡＮＧＸꎬＴＯＮＧＤＭꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｓｔａｒｃｈｏｖｅｒＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３ｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１２ꎬ１１６:３０２－３０６.[４４]ＧＵＯＦꎬＦＡＮＧＺꎬＺＨＯＵＴＪ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｇｌｕｃｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｗｉｔｈｌｉｇｎｉｎ￣ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ￣ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１２ꎬ１１２:３１３－３１８[４５]ＬＩＵＲＬꎬＣＨＥＮＪＺꎬＨＵＡＮＧＸꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄａｌｋｙｌｌｅｖｕｌｉｎａｔｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１５(１０):２８９５－２９０３.[４６]ＬＩＹꎬＬＩＵＨꎬＳＯＮＧＣＨꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｃｉｄｉｃｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ１３３:３４７－３５３.[４７]ＪＡＤＨＡＶＡＨꎬＫＩＭＨꎬＨＷＡＮＧＩＴ.Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｉｄｓｉｔｅｓａｓａｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ１３２:３４２－３５０. [４８]ＺＨＡＮＧＪＨꎬＬＩＪＫꎬＬＩＮＬ.ＤｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｍｉｘｔｕｒｅｔｏＨＭＦａｎｄｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓꎬ２０１４ꎬ９(３):４１９４－４２０４.[４９]ＮＡＮＤＩＷＡＬＥＫＹꎬＧＡＬＡＮＤＥＮＤꎬＴＨＡＫＵＲＰꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｖｅｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｂｉｍｏｄａｌｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＨ￣ＺＳＭ￣５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ２:１９２８－１９３２.[５０]ＬＩＵＪꎬＬＩＨꎬＬＩＵＹＣꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３ꎬｓｏｌｉｄａｃｉｄｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ６２:１９－２３.[５１]ＺＨＡＯＪꎬＺＨＯＵＣＭꎬＨＥＣꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２０１６ꎬ２６４:１２３－１３０.[５２]ＨＡＮＢꎬＺＨＡＯＰꎬＨＥＲꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＢ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＷａｓｔｅＢｉｏｍａｓｓＶａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ９:２１８１－２１９０.[５３]ＤＡＩＪＨꎬＺＨＵＬＦꎬＴＡＮＧＤＹꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅａｓａｓｏｌｉｄｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ１９(８):１９３２－１９３９.[５４]ＷＡＮＧＱｆꎬＨＡＯＪＱꎬＺＨＡＯＺＢ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｕｓｉｎｇｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ７１(１):２４－３１.２２㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷[５５]ＤＯＵＹＷꎬＺＨＯＵＳꎬＯＬＤＡＮＩＣꎬｅｔａｌ.５￣ＨｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＡｑｕｉｖｉｏｎ＠ｓｉｌｉｃａｓｏｌｉｄａｃｉｄ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１８ꎬ２１４:４５－５４.[５６]ＨＵＡＮＧＦＭꎬＳＵＹＷꎬＴＡＯＹꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｇｌｕｃｏｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１８ꎬ２２６:４１７－４２２.[５７]ＷＡＮＧＬꎬＺＨＡＮＧＬꎬＬＩＨꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅｂｙｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＳＢＡ￣１５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＢ:Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ１５６:８８－９４.[５８]ＡＧＡＲＷＡＬＢꎬＫＡＩＬＡＳＡＭＫꎬＳＡＮＧＷＡＮＲＳꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｖｅｒｓｉｎｇｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙｏｆｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｇａｒｓ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１８ꎬ８２:２４０８－２４２５. [５９]ＬＩＹꎬＹＡＮＸＰꎬＸＵＳＱꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅＦｅＰＯ４ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５(２６):１９９００－１９９０６.[６０]ＲＵＢＹＭＰꎬＳＣＨÜＴＨＦ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ￣ａｌｋｙｌ￣４￣ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ１８(１１):３４２２－３４２９.[６１]ＺＨＯＵＪＸꎬＴＡＮＧＺꎬＪＩＡＮＧＸＰꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣ｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｃｈｒｏｍｉｕｍ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｄｂｅｎｔｏｎｉｔｅｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＷａｓｔｅＢｉｏｍａｓｓＶａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ７(６):１－１２.[６２]ＳＡＨＡＢꎬＡＢＵ￣ＯＭＡＲＭＭ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｉｎｂｉｐｈａｓｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(１):２４－３８.[６３]ＢＵＲＫＥＴＣꎬＳＡＢＥＳＡＮＳ.Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ:ＵＳ５２４９２４[Ｐ].２０１３￣０９￣０３.[６４]ＲＯＳＡＴＥＬＬＡＡＡꎬＳＩＭＥＯＮＯＶＳＰꎬＦＲＡＤＥＲＦＭꎬｅｔａｌ.５￣Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ａｓａｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｐｌａｔｆｏｒｍ:Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ１３(４):７５４－７９３.[６５]ＶＡＳＵＤＥＶＡＮＶꎬＭＵＳＨＲＩＦＳＨ.Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｓｏｌｖａｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｉｎｗａｔｅｒꎬｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ(ＤＭＳＯ)ꎬｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ(ＴＨＦ)ａｎｄＮꎬＮ￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ(ＤＭＦ)ａｎｄｉｔｓｐｏｓｓｉｂｌｅｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏｐｌａｔｆｏｒｍｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５:２０７５６－２０７６３.[６６]ＺＨＡＮＧＴꎬＫＵＭＡＲＲꎬＷＹＭＡＮＣＥ.Ｅｎｈａｎｃｅｄｙｉｅｌｄｓｏｆｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｏｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｂｙｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１３ꎬ３:９８０９－９８１９.[６７]ＣＡＩＣＭꎬＺＨＡＮＧＴꎬＫＵＭＡＲＲꎬｅｔａｌ.ＴＨＦｃｏ￣ｓｏｌｖｅｎｔｅｎｈａｎｃｅｓｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｆｕｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｙｉｅｌｄｓｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１５(１１):３１４０－３１４５.[６８]ＣＡＩＣＭꎬＮＡＧＡＮＥＮꎬＫＵＭＡＲＲꎬｅｔａｌ.Ｃｏｕｐｌｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｓｗｉｔｈａｃｏ￣ｓｏｌｖｅｎｔｔｏｐｒｏｄｕｃｅｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄ５￣ＨＭＦａｔｈｉｇｈｙｉｅｌｄｓｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓａｓａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｆｕｅｌｓｓｔｒａｔｅｇｙ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(８):３８１９－３８２９.[６９]ＳＨＵＡＩＬꎬＬＵＴＥＲＢＡＣＨＥＲＪ.Ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｉｎｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１６ꎬ９(２):１３３－１５５. 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5-羟甲基糠醛聚合物5-羟甲基糠醛聚合物是一种重要的聚合物材料，具有广泛的应用领域和潜在的商业价值。

它是通过将5-羟甲基糠醛单体进行聚合反应得到的高分子化合物。

本文将从5-羟甲基糠醛聚合物的合成方法、物理化学性质以及应用领域等方面进行详细介绍。

5-羟甲基糠醛聚合物的合成方法多样且相对简单。

一种常见的合成方法是通过将5-羟甲基糠醛单体溶解在适当的溶剂中，加入聚合催化剂，如硫酸铵或硫酸亚铁，进行缩合反应。

该反应通常在较高的温度下进行，可以得到高分子量的聚合物产物。

另外，还可以利用其他聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等合成5-羟甲基糠醛聚合物。

5-羟甲基糠醛聚合物具有许多优异的物理化学性质。

首先，它具有良好的热稳定性和耐候性，能够在高温或恶劣环境下保持较好的性能。

5-羟甲基糠醛聚合物具有广泛的应用领域。

首先，在纺织行业，它可以用作纺织品的整理剂，提高织物的柔软度和手感。

其次，在涂料和胶粘剂领域，5-羟甲基糠醛聚合物可以作为增稠剂和粘合剂，提高涂料和胶粘剂的性能。

此外，它还可以应用于纸张和纸浆工业，作为纸张的强化剂和保湿剂。

另外，5-羟甲基糠醛聚合物还可以用于制备高性能的纤维素基复合材料，如纤维素基复合材料的增韧剂和增强剂等。

在总结上述内容之前，需要强调的是，5-羟甲基糠醛聚合物作为一种新型材料，具有广阔的应用前景和商业价值。

它的合成方法简单，物理化学性质优异，应用领域广泛。

然而，需要注意的是，目前对于5-羟甲基糠醛聚合物的研究还处于初级阶段，仍有许多未知的问题需要进一步探索和研究。

5-羟甲基糠醛聚合物作为一种新型的聚合物材料，具有广泛的应用领域和潜在的商业价值。

它的合成方法多样且相对简单，具有良好的物理化学性质。

目前，它已经在纺织、涂料、胶粘剂、纸张和纸浆以及复合材料等领域得到了广泛的应用。

然而，还需要进一步的研究和探索，以完善其性能和拓展更多的应用领域。

相信随着科技的进步和研究的深入，5-羟甲基糠醛聚合物将为人类社会的发展做出更大的贡献。

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5-羟甲基糠醛的相关研究摘要5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料；因而，以生物质资源的糖类化合物为原料合成精细化工产品5-HMF的研究备受关注。

本课题主要从5-羟甲基糠醛(5-HMF)的性质、制备、用途、检测等方面，展示近年来对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究成果。

关键词：5-羟甲基糠醛(5-HMF) 果糖葡萄糖紫外-分光光度法（UV）1、5-羟甲基糠醛的性质5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2糠醛，羟甲基糠醛，5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural，可简写为5-HMF。

它是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。

其物化性质如下[1]。

分子式: C6H6O3分子量: 126.116英文简写：5-HMF结构式：[2]5-HMF不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。

加热时放出干燥刺激性的烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。

5-HMF易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等，可溶于乙醚、苯、氯仿等，微溶于四氯化物，难溶于石油醚。

5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。

5-HMF本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-HMF出发制备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能，包括合成医药和农药方面的先导化合物；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，还可以合成具有强配位能力的大环化合物。

2、5-羟甲基糠醛的制备5-HMF可由六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来的碳水化合物为原料，在酸性催化剂的作用下脱水而得。

果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究一、绪论1.1 研究背景与意义1.2 果糖脱水反应的机理和途径1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用二、实验方法2.1 实验设备和试剂2.2 实验步骤和过程2.3 实验结果的分析和判断三、结果与分析3.1 制备5-羟甲基糠醛的收率3.2 不同条件下制备5-羟甲基糠醛的比较3.3 5-羟甲基糠醛的结构鉴定四、讨论与展望4.1 实验中存在的问题分析4.2 对实验结果的评价和分析4.3 实验的进一步研究方向和展望五、结论5.1 实验结果和成果的总结5.2 5-羟甲基糠醛的制备方法的优缺点5.3 实验研究的意义和应用前景一、绪论1.1 研究背景与意义随着生活水平不断提高，人们对于健康和营养的关注也越来越高。

糖是我们日常饮食中必不可少的营养物质，但是过量摄入糖分会导致多种健康问题，其中包括肥胖、糖尿病等。

因此，更健康、更天然的甜味剂成为了人们追求的目标。

果糖是一种天然的糖分，不仅具有良好的口感和甜度，而且还有助于控制血糖水平、减少胰岛素的分泌，被认为是一种更健康的甜味剂。

但是，果糖在加工和储存过程中会发生各种反应，其中之一是果糖脱水反应，产生5-羟甲基糠醛。

5-羟甲基糠醛是一种对人体无害的高甜度物质，而且环境友好、易于制备，因此受到了广泛的关注和研究。

1.2 果糖脱水反应的机理和途径果糖脱水反应是果糖分子内部不同位置的羟基之间的亲核取代反应，产生水分子和不稳定的糠醛衍生物。

这一过程可以通过两种不同途径来进行。

一种途径是酸催化，即通过将酸加入果糖溶液中来促进果糖脱水反应的发生，产生5-羟甲基糠醛。

通常使用硫酸、磷酸、氢氯酸等酸性物质来完成这一过程。

另一种途径是通过应用高温高压来实现果糖脱水。

在高温高压的条件下，果糖分子的内部结构被破坏，羟基之间的偶极作用力增强，从而使果糖脱水反应更容易进行。

此方法较为简单，但是存在一定的操作难度。

1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用5-羟甲基糠醛是一种糠醛衍生物，其分子式为C7H10O4，分子量为158.15。

5-羟甲基糠醛的制备需要明确5-羟甲基糠醛的化学结构和性质。

5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural，简称HMF）是一种重要的有机合成中间体，具有广泛的应用价值。

它可以用作生物燃料、生物基化学品和医药领域的原料等。

制备5-羟甲基糠醛的方法主要有两种：酸催化和酶催化。

酸催化法是目前最常用的制备5-羟甲基糠醛的方法。

该方法主要是通过将木质纤维素等生物质原料与酸性催化剂（如硫酸）反应，在高温条件下使其发生缩合反应生成5-羟甲基糠醛。

具体的反应过程包括水解、脱水和缩合三个步骤。

将生物质原料加入到酸性催化剂中，经过水解反应将纤维素分解为葡萄糖。

然后，在高温条件下进行脱水反应，将葡萄糖转化为羟甲基糠醛。

最后，通过缩合反应将羟甲基糠醛分子连接起来形成5-羟甲基糠醛。

酶催化法是一种新兴的制备5-羟甲基糠醛的方法。

该方法利用一种特殊的酶催化剂（如葡萄糖氧化酶）来催化葡萄糖的氧化反应，直接将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。

这种方法具有反应条件温和、产物纯度高等优点，但目前仍面临着酶催化剂的选择和稳定性等方面的挑战。

除了以上两种方法，还有一些其他的制备5-羟甲基糠醛的方法正在不断研究和发展中。

例如，微波辐射法、离子液体催化法等。

这些新方法在提高反应效率和产物纯度方面具有一定的优势，但仍需要进一步的优化和改进。

制备5-羟甲基糠醛的方法主要包括酸催化法和酶催化法。

酸催化法是目前最常用的方法，通过酸性催化剂将生物质原料转化为5-羟甲基糠醛。

酶催化法是一种新兴的方法，利用特殊的酶催化剂直接将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛。

此外，还有一些其他的方法正在研究中。

随着科学技术的不断发展，相信制备5-羟甲基糠醛的方法将会越来越多样化和高效化。