直拉单晶硅中的杂质

直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。

掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。

在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。

直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气(也可用氮气)和真空三种。

在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。

掺杂估算时必须考虑它的影响。

下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。

(a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩(氮)气气氛。

除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。

这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。

CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式(3．149)，分布曲线如图3．41所示。

选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。

母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有（a+m)CS=keff.Cm .m 式中，a为多晶硅的重量，m 为掺人的母合金的重量；Cm 为母合金中掺杂剂的浓度，keff为有效分凝系数，CS 为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。

因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到： m=CS/[(keff.Cm -cs)a] 在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为lmm／min时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为0．406，硼为0．91，锑为0．052。

按式(4．19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。

直拉硅单晶制备中来自于石英坩埚的受主杂质污染定量分析李昆;史冰川;董俊;黄磊;亢若谷;邱建备【摘要】半导体硅单晶制备中一般要求掺入一定量的杂质以控制其电阻率.但是,由于坩埚受熔体侵蚀引入杂质污染,影响硅棒的实际电阻率,降低产品合格率.特别对于连续拉晶过程中,长时间的熔体侵蚀造成硅棒尾部杂质含量急剧升高.讨论了由于石英坩埚中受主杂质污染对硅单晶棒电学性能的影响,并对杂质渗入量进行了定量分析.结果表明,随着晶体生长时间的延长,石英坩埚的Ba涂层被破坏,杂质的渗入速率快速增加.试验中杂质总渗入量超过700μg.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2016(045)002【总页数】5页(P114-118)【关键词】硅单晶;电阻率;坩埚污染;受主杂质【作者】李昆;史冰川;董俊;黄磊;亢若谷;邱建备【作者单位】昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖655011;云南省光电子硅材料制备技术企业重点实验室,云南曲靖655011;昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖655011;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;云南省光电子硅材料制备技术企业重点实验室,云南曲靖655011;昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖655011;云南省光电子硅材料制备技术企业重点实验室,云南曲靖655011;昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖655011;昆明冶研新材料股份有限公司,云南曲靖655011;云南省光电子硅材料制备技术企业重点实验室,云南曲靖655011;昆明理工大学材料科学与工程学院,云南昆明650093;云南省光电子硅材料制备技术企业重点实验室,云南曲靖655011【正文语种】中文【中图分类】TN304.053由于硅的禁带宽度和电子迁移率适中，硅器件的最高工作温度可以达到250℃［1］。

另外，硅料材较易制作大直径无位错单晶，力学性能优越，成为电子材料中的第一大主体功能材料。

全球90%以上的半导体器件是使用硅材料制备的［2］［3］。

直拉单晶硅的制备-掺杂直拉单晶硅的制备硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。

但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。

为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。

这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。

从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。

在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。

包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：一、掺杂在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。

加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。

掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。

1掺杂元素的选择（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。

杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。

电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。

当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。

考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。

在生产工艺上按电阻率的高低分档。

掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。

（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。

例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。

下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。

直拉硅单晶的氧和碳直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。

氧原子在硅单晶中大部以间隙原子状态存在，成Si-O-Si状态或SiO2和SiO4状态，熔点时，氧在固态硅的溶解度为(2.75±0.15)×1018/cm3，在熔硅中的溶解度为（2.20±0.15)×1018/cm3。

直拉硅单晶的氧主要来源于多晶硅，它的含氧量一般为1016/cm3~1017/cm3数量级，而直拉单晶硅中的氧含量一般在6×1017/cm3~2×1018/cm3，可见，单晶生长过程中有大量的氧进入。

石英坩埚对硅单晶的氧沾污非常严重，在1420℃以上高温下，硅熔体和石英坩埚进行化学反应：Si(熔体)+SiO2(固体)=2SiO反应结果，石英坩埚上生成一层固体一氧化硅，并不断溶解于熔硅中，生成一氧化硅气体也会溶解于熔硅，使熔硅氧浓度增高。

氩气氛下拉晶时，氩气中的氧会以不同形成溶入熔硅中，使硅单晶氧浓度增高。

直拉硅单晶一般单晶并没有部氧浓度高，尾部氧浓度低，单晶新面中心氧浓度高，边缘氧浓度低。

硅单晶的这种氧浓度分布既受坩埚污染影响，也受拉晶时氧蒸发和氧分凝效应影响。

坩埚中熔硅虽然离坩埚壁越近氧浓度越高，但在拉晶过程中，被单晶覆盖的熔硅氧不能蒸发，其余部分氧蒸发较快，在熔硅对流作用下，形成单晶中氧含量边缘高中心低的现象。

氧在硅中的平衡分凝系数一般认为是1.25，这很容易解释硅单晶头部含氧高尾部含氧低的事实。

但是，从硅氧二元相图看，氧在硅中的平衡分凝系数应该小于1，这和一般认为氧在硅中平衡分凝系数等于1.25相矛盾。

氧在单晶中分布呈并没有部高尾部低现象可以这样解释：由于多晶硅熔化时温度高，硅和石英坩埚（SiO2）反应激烈，大量的硅氧物进入熔硅，它们比重小，浮于熔硅上部，使得生长的单晶氧含量头部高，单晶在以后生长中，虽然硅和石英坩埚继续反应生成硅氧物进入熔硅，但由于温度较低反应缓慢，而且由于晶体和坩埚转动搅拌熔体中氧蒸发作用增强，使单晶尾部氧含量降低。

氧碳杂质对太阳能级直拉单晶硅品质的影响摘要在可持续发展理念提出后，社会各界开始关注环境问题。

太阳能产业的发展速度随之增快，太阳能单晶硅得到了广泛的研究和开发。

本文结合杂质元素氧、碳对太阳能直拉单晶硅的影响，对怎样控制氧碳生产进行了探讨。

关键词太阳能；直拉单晶硅；氧碳杂质；探讨1 氧碳杂质带来的影响1.1 氧碳对太阳能级直拉单晶硅品质带来的影响在太阳能级直拉单晶硅生長期间，产生的各种杂质分凝系数存在很大差异，单晶硅棒中的杂质浓度可以根据规律与差异而定，尾部杂质浓度相对较大，头部杂质浓度相对较小[1]。

在这期间，电阻率变化也以规律呈现，尾部电阻率相对较小，头部电阻率相对较大，局部电阻率也有不同的情况，但是都和杂质含量有直接关系。

硅中的氧杂质分凝系数在1.27左右，根据杂质分布规律与单晶圆棒固液共存等情况，硅中杂质在分凝期间的顺序凝固，固相氧元素浓度明显超过液相浓度，这让单晶圆棒内部的氧元素逐渐减少。

在结晶期间，受直拉单晶工艺中的晶转埚转要求影响，让单晶硅棒内部杂质以周边低、中心高的形式呈现。

硅中碳杂质的分凝系数通常为0.07，基于固液并存的条件，液相中的碳含量相对较多，更多的分布于尾部，它的分布规律是中心浓度相对较小、边缘较高。

而碳原子半径较小，则是晶格经常产生畸变的根本原因。

1.2 杂质对太阳能级直拉单晶硅后期产品的影响⑴氧杂质间隙氧在硅晶格中表现为电中性，故不影响硅片的电学性质，但由于硅单晶一般要经历各种温度的热处理，氧在硅中会与其他杂质和缺陷等作用形成具有电学活性的复合体等影响硅的性质，如氧在P型硅中与掺杂剂硼反应生成硼氧（B-O）复合体，这是一种能导致晶体硅太阳电池在光照一段后效率大大衰减的缺陷；此外过量的氧在一定条件下可以形成氧沉淀，少量的氧沉淀可以提高硅片的机械性能，还可以作为内吸杂中心吸杂硅片中金属杂质，但过多的氧沉淀会引起硅片翘曲和破损，降低机械强度。

此外将单晶硅进行300-500℃处理时，尤其是450℃时，会产生与氧相关的热施主，大量的热施主会导致N型硅电阻率的下降，甚至可以使P型硅转化为N型硅；除了热施主之外，单晶硅在550-850℃长时间下热处理（大于10h），还会生成一种与氧相关的新施主[2]。