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材料热力学1-2

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材料热力学全套课件

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2.1 熵和热力学第二定律6

热力学第二定律表达式 可逆过程 不可逆过程 热力学第二定律表述： 一个隔离体系的熵值总 是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T

2.2 熵的统计概念



熵作为体系“混乱程度”的量度 统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） S k ln 表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
a d
a b
H bc H cd

例1.2
H ab H bc
第二章 热力学第Βιβλιοθήκη 定律和第三定律

2.1 熵和热力学第二定律 2.2 熵的统计概念 2.3 配置熵（组态熵、混合熵） 2.4 固溶体的混合熵 2.5 振动熵和磁性熵 2.6 热力学第三定律 2.7 Richard和Trouton规则 2.8 例题
2.3 配置熵（组态熵、混合熵）



配置熵： 体系进行吸热或放热过程时，使内部粒 子混乱度Ω改变 体系内部粒子在空间有效位置间进行不 同配置（混合）时，混乱度Ω改变 引起的熵变。
配置（1） ＝ 1 N! S配置＝k ln 配置（2） k ln n!( N n )!
2.4 固溶体的混合熵
1.3 焓和比热容1

焓是状态函数

等压过程
H u pV dp 0 Q dH H Q p
1.3 焓和比热容2

恒容比热容 Cv 恒压比热容 Cp

材料热力学-第二章

材料热力学-第二章

第二章热力学基础材料热力学的基础：热力学的基本概念和基本定律经典热力学的核心和精髓：热力学3个(或称4个)基本定律2.1 热力学基本概念2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）2.3 热力学第一定律（能量关系)2.4 热力学第二定律（过程方向）2.5 热力学第三定律（熵值计算）2.1 热力学基本概念(Basic concepts)1.体系(system)和环境(surroundings)2.系统的状态(State)和状态函数(State Function)3.系统的过程与途径4.体系的性质5.热力学平衡态体系(system)：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。

人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。

1. 体系(system)和环境(surroundings):环境(surroundings )：体系的周围部分1. 体系(system)和环境(surroundings):体系和环境的划分不是绝对的。

如何合适地选择体系，是解决热力学问题时必须考虑的。

例如：一个密闭容器，内装半容器水。

若以容器中的液体为体系，则为敞开体系。

因为液体水不仅可与容器内的空气（环境)交换热量，且可与液面上的水蒸气交换物质。

如果选整个容器为体系．则只与环境发生热量交换，故为封闭体系。

如果将容器及其外面的空气一起选为体系，则为孤立体系。

2 . 系统的状态和状态函数状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，每一个外在表现形式称作体系的一个状态。

状态是体系所具有的宏观性质。

状态与性质单值对应，因此:系统的宏观性质也称为系统的状态函数。

当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

3．系统的过程与途径过程：系统由始态变化到终态的过渡。

途径：完成过程的具体步骤。

系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。

系统的变化过程分为:•P、V、T变化过程,•相变化过程,•化学变化过程等。

第1章材料的热学性能2

第1章材料的热学性能2
§ 1.2 材料的热容
1.固体热容理论简介 2.金属和合金的热容 3.陶瓷材料的热容 4.相变对热容的影响
1.固体热容理论简介
(1)经典热容理论-自由电子气体模型
气体分子的热容理论用于固体。气体的能量： 每个分子的能量按自由度均分，每个自由度对
应 1 kT 的动能和 1 kT 的势能，即一个自由度
n
exp
1
1
kT
x 1时，ex 1 x 1 x2 2!
（3）德拜热容理论
(1)金属中电子对热容的贡献
Cme 是1mol某种原子的所有电子的 热容。
（2）低温下金属（实验）热容
（3）徳拜温度
（4）合金热容（奈曼-考普 （Neuman-Kopp）定律）
2
2
对应的能量为1kT。若晶体含有N个原子，则 总平均能量为3NkT，如果晶体所含原子数刚 好为1摩尔，N=N0，则摩尔热容为
热容：材料在温度升高和降低时要吸收或放出热量， 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升高1K 时所吸收的热量。
(2)爱因斯坦热容模型ຫໍສະໝຸດ • 声子：服从玻色-爱因斯坦统计分布，在温度为T的 热平衡中，一个声子模式的占据数是：
奈曼-考普定律
3. 陶瓷材料的热容
不同温度下某些陶瓷材料的热容 温度/°C
4. 相变对热容的影响
总结
•热容 •热容理论 •金属和合金的热容 •陶瓷的热容 •相变对热容的影响

材料热力学第一章

材料热力学第一章
条件； 不可逆过程的初态和终态一定存在某种特殊关系，有可能找 到一个态函数，用来判断不可逆过程的方向，这就是熵。
第一章:热力学第二定律
三

熵及热力学第二定律的数学表达式
熵：热量和温度的商值，对于自发过程，体系的熵变：
S
Q T
熵单位J/K，是体系的状态函数，并为容量性质， 克劳修斯等式
dQ T dQ T
Cp
Qv
dT
Q p
dT
(
U T
H T
)v
Qv U v

(
)p

比热容：单位质量的热容，Ｃv,m
Ｃp,m
第一章:热力学第一定律

Cv与Cp的关系： Cp> Cv
C
p
(为什么？)
Cv
U V )p p ( V T V T
若取消扰动，系统将恢复到原来的平衡状态，系统所经
历的这一段时间就称为弛豫时间，这种过程称为弛豫过 程。
第一章:热力学第一定律

可逆过程
系本身与环境没有任何变化的过程。
含义：任一个状态变化过程，如果能使体系循着原路回复到原来的状态而体 特点：每一瞬间都接近平衡，为平衡过程； 过程进行的无限缓慢； 体系所做的功是最大功； 是理想化的过程，实际并不存在； 提出“可逆过程”的概念的意义： 热力学计算中，有时只有可逆条件才能进行；可逆过程作功最大，效率最 高，据此可以估计提高实际过程效率的可能性；有些实际过程，适当条件ຫໍສະໝຸດ 第一章:热力学第二定律一

热力学第二定律的表述
体而不引起其他变化。
Clausius：热不可能由低温物体传到高温物 Kelvin：不可能制造出这样一种机器，它只 从单一热源取热，使其全部变位功。

热力学1-2

热力学1-2

Q E pdV
V1
V2
第一定律的符号规定
Q
E2 E1
内能增加 内能减少
W
系统对外界做功 外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
物理意义
1）包括热现象在内的能量转换和守恒定律 . 第一类永动机是不可能制成的 .
2）实验经验总结，自然界的普遍规律 .
二、热力学第一定律应用
1.等体过程
特征 dV=0
p
0
V 恒量
A=0
b T2
a T1 V
M i E RT M mol 2
M i RdT ( dQ )V dE M mol 2
M i QV E 2 E1 R( T2 T1 ) M mol 2
等 p2
p
Ⅱ ( p2 ,V , T2 ) Ⅰ
V
( p1 ,V , T1 )
体 升 p1 压
每一时刻系统都无限接近于平衡态的过程。
由一系列依次接替的平衡态组成。 对 “无限缓慢” 的实际过程的近似描述。
3、弛豫时间：
从平衡态破坏到新平衡态建立所需的时间。
无限缓慢： 微小变化时间 >> 驰豫时间
4、过程方程
p

I ( p1 ,V1 , T1 )

pV C (恒量)
o
II ( p2 ,V2 , T2 )
dE CV dT pdV RdT
－－迈耶公式
C p CV R
在等压过程，温度升高1K，1mol理想气体多吸收 8.31J的热量，用于对外做功。
3）比热容比

理想气体
Cp CV
绝热系数
i2 i
例1、20mol氧气由状态1变化到状态2所经历的过程如图 所示（1）沿1→a→2路径；（2）沿1→2直线。分别求 出这两个过程中的A与Q以及氧气内能的变化E2－E1。氧 气分子当成刚性分子理想气体看待。 P/atm 解： （1）1→a→2 a 20 2 1→a：等体过程

第一部分化学热力学1-2

第一部分化学热力学1-2
Q nC p ,m dT
T1 T2 T2 T1
pV C p ,m dT RT
说明：礼堂中的空气为开放体系，只有积分才是考虑了加热 过程中因体积膨胀而引起的空气的散失。
四、热一对理想气体的应用
1、U=f（T） ，H=f（T）或 dU=CvdT U=CvdT 2、 C C
V
U ( )T 0 V
Th
高温存储器
或

Tc 1 Th
Qh
W
热机
W Qh Qc Qh Qh
(Qc 0)
Tc
Qc
低温存储器 卡诺循环
1
冷冻系数
如果将Carnot机倒开，就变成了制冷机。
这时环境对系统做功W，系统从低温 (Tc ) 热源吸 ' ' 热 Qc ，而放给高温 (Th ) 热源 Qh 的热量 将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
Qc ' Tc W Th Tc
式中W表示环境对系统所作的功。
五、实际气体的J-T实验 特点：Q=0,dP<0，dH=0
J-T
J-T >0 J-T <0 J-T =0
T ( )H p
J-T
1 H ( )T C p p
经节流膨胀后，气体温度降低。 经节流膨胀后，气体温度升高。如H2和He 经节流膨胀后，气体温度不变。
mix S R nB ln xB
B
V总ห้องสมุดไป่ตู้
2、变温过程的熵变
（A）物质的量一定的可逆等容变温过程
S T
T2
1
nCV ,m dT T
（B）物质的量一定的可逆等压变温过程
S T

材料热力学全套教学课件


1.1 热力学第一定律
(the first law of thermodynamics )
Q U W Q dU W
一般把非热力的交互作用归入到功中热力学 第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中 的应用，它确定了热力过程中各种能量在数 量上的相互关系。
1.2 状态函数和全微分
状态函数(state function ) 状态函数的微小变化可用全微分表示
T ', p'时，G G , ?
S
T Tf ,Gs Gl
L
G0-H0298
T Tb , Gl G g
G S 0
G
T p
2G T 2
p
S T
p
Cp T
0
Tf
Tb T
5.1 吉布斯自由能函数2
T T , G G
H T S H T S
H H T S S
du TdS pdV
TdS
CV
dT
T
u uT,V
p T
V
dV
du
CV dT
T
p T
V
pdV
u V
T
T
p T
V
p
du CV
u T
u T
V V
dT
u V
T
dV
du
CV
dT
u V
T
dV
u V
T
P
T
p T
V
nRT V1 dV nRT ln V1
V V1 V2
V1 V2
S1
S2
Q T
nR ln
V1 V1 V2
S
S2
S1

1-2 热力学的基本概念


理想气体
2012-6-23
V
nRT p
5
(ii) 状态函数的改变量只决定于系统的始态 和终态，而与变化的过程或途径无关。即 状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统
始态的函数值
如 ΔT = T2-T1, ΔU = U2－U1
2012-6-23
6
状态函数的特点:
（1）状态一经固定，状态函数有一定的数值。
Байду номын сангаас
(vii)自由膨胀过程(free expansion process) ---向真空膨胀过程
2012-6-23
气体
真空
11
6.相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 均相系统(单相系统)—系统中只含一个相； 非均相系统(多相系统)—系统中含有两个及两个以上 的相。 7、热力学平衡（thermodynamic equilibrium） 定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将 系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的 状态叫热力学平衡态。
2012-6-23
4
一种广度性质 另一种广度性质
强度性质， 如Vm
V n
，
m V
等
3.系统的状态和状态函数 系统的状态: 系统所处的样子,指系统一切性质的总和。 用宏观性质描述系统的状态。宏观性质也称为系统的状态
函数。 (i) 对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意
宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数: Z＝f(x,y)，如
2012-6-23
2
2012-6-23
3
2.系统的宏观性质 由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为，如 p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质(热力学性 质)。 宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性(如 p,T 等)； 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性(如 n,V,U,H……等)

材料热力学知识点

第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

材料学基础I-2


纳米效应： ② 纳米效应：
量子尺寸效应：能带从连续变为离散， 量子尺寸效应：能带从连续变为离散， Eg 能隙变宽现象
Eg
尺寸
几个 纳米 (<5 nm)
纳米效应： ② 纳米效应：
小尺寸效应： 如单畴临界尺寸） 小尺寸效应：d ~ 特征物理长度 (如单畴临界尺寸） 如单畴临界尺寸 如铁电(磁 如铁电 磁) 顺电(磁 顺电 磁)
4）显微结构 对 fc 的影响 ） —— 定性
① 尺寸的影响 0. 64 fc
R ~ R f ~ 0.16 R >> R f < 0.16 R << R f → 0.64
1 2 c 1 2 c 1 2 c
尺寸分布： 尺寸分布： fc δ 0.16 R1/ R2
② 形状的影响
a3/a1=p 增加》1 或 减小 《1，fc 减小 增加》 ， fc
减小， 增大， 表面效应 ：d 减小，S 增大，表面能增加
3、趁势与主要问题
• 尺寸、形态可控，按照一定规律排列的纳米结构，直接 尺寸、形态可控，按照一定规律排列的纳米结构， 长出分子器件 (self-assembly) • 单个 单个Nano 的性能测量 • 结构 结构——性能的关联 性能的关联 • 挖掘新 挖掘新Nano 结构、新性能 结构、
Nanowire superlattice (Nature, 2002/2)
Chap. 4 显微结构 Microstructure
References: 冯端等主编， 材料科学导论》 冯端等主编，《材料科学导论》，Chap. 7 诸培南等主编， 无机非金属材料显微结构图册》 诸培南等主编，《无机非金属材料显微结构图册》 显微结构/组织结构： 显微结构 组织结构： µm 组织结构 Microstructure：含义更宽，nm —— µm ：含义更宽， (Nano-) Ceramics/Metals/Polymers/Composites 多晶 多相
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10.现代热力学:基于扩展卡诺定理
王季陶 复旦大学出版社，2010-03
11.现代热力学及热力学学科全貌
王季陶 复旦大学出版社，2005-09
1
*耦合体系：即非自发反应（或过程）和自发反应（或过程）同时存在的体系。 非耦合体系：即只有自发反应（或过程）和没有反应（或过程）的体系。
授课内容
序言 热力学发展简史 第一章 热力学第一定律 第二章 热力学第二定律和第三定律 第三章 自由能及热力学基本方程 第四章 单元系中的相平衡 第五章 溶液 第六章 二元系的自由能 第七章 相平衡 第八章 相图热力学 第九章 希尔反应图和相图拓扑学 第十章 相变热力学 第十一章 化学平衡热力学 第十二章 材料显微组织预测 第十三章 固态界面反应的产物形貌预测
热力学(Thermodynamics)是研究热、及与其它形式能 量之间的转换关系，它包含当体系变化时所引起的这 些物理量的变化。材料热力学是热力学在材料科学上 的应用，是用热力学定律研究材料中的相组成、相稳 定性、相变的方向及相变的驱动能量等。 ♣热力学:(不)可能性
实例：H2(g) + ½ O2(g) → H2O (g) ··· (1) G0m = -228.6 kJ·mol-1 C (s) + O2(g) → CO2 (g) ··· (2) G0m = -394.4 kJ·mol-1 G0很负，但常温下···
为了便于计算，通常选用标准态。 一般将组元在1atm和所研究温度下的稳定状态选 为标准态。 近年来，SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织推荐使用一种SER (stable element reference)标准 态：即规定在1105Pa、298.15K时元素的稳定结构为 标准态。
课程名称:
参考教材
材料热力学
2009年4月
授课人: 徐洪辉 (教授) Tel: 88877300(o)，13077377087 E-mail: hhxu@
（适用于研究生）
1. 材料热力学
(索书号:TB301/XZY=3)
2. 材料热力学
(索书号:71.221/JBH)
徐祖耀、李麟箸
热力热力学的两个分支
（1）平衡热力学 •经典热力学：利用几个变量（T, P, V, xi），描述体系宏观性质 •统计热力学（利用统计学方法）宏观性质↔微观性质 （2）非平衡热力学（不可逆热力学）
热力学的系谱及其向微观组织的拓展
热力学发展简史 (续)
第一章 热力学第一定律
b E 0 ( RT / nF ) ln a B
热力学发展简史 (续)
H.L. Helmholtz (1814-1878年)
1847年推导出能量转换定律
( S ) T 0 热力学第三定律： lim T 0
J.J. Gibbs (1839-1903年)
1878年发表“相率”，并建立了T-s图和 多相系平衡的热力学分析方法。
（克劳修斯说法和开尔文说法）
克劳修斯进一步把卡诺循环推广到 任意的可逆循环过程 ( Q ) 0

T
R
提出了状态函数熵S的概念, 以及克劳修斯不 等式{ΔS-(Q/T)0 }和熵增原理{(dS)iso0} --- 热力学第二定律的数学表达形式
克劳修斯 开尔文
热力学发展简史 (续)
热力学发展简史 (续)
J.R. Mayer (1814-1878年)
1842年提出了能量转换 定律并计算出热功当量。
R.J.E. Clausius (1822-1888年)
1850年第一个阐述了两个基本 规律：热力学第一、第二定律。 他提出了“热力学能”U和“熵”S的 概念
G H TS dGT , P ,W '0 0
请注意：(1-2)式dU = Q + W中的 Q 和W 并 非全微分，它们的数值不仅取决于过程的始终态， 而且与路径有关。 若体系的一个性质A，从状态A1 A2的差值与经 历的路径无关dA ≡ A2 –A1，则A成为状态函数，其 微分为全微分
dA L( x, y )dx M ( x, y )dy
m Q
系统
W
环境
热力学第零定律是引出温度概念 和建立温标的基础。
4
§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
1842年迈耶(Mayer)发表了《论无机性质 的力》的论文，表述了物理、化学过程中各 种力（能）的转化和守恒的思想。迈尔是历 史上第一个提出能量守恒定律并计算出热功 当量的人。 1843 年焦耳在英国科学协会会议上宣读了 《 论磁电的热效应及热的机械值 》论文，强 调了自然界的能是等量转换、不会消灭的。 焦耳先后用不同的方法做了400多次实验，得 出结论：热功当量是一个普适常量，与做功 方式无关。
§1-1 热功当量·····(为第一定律的建立奠定了实验基础)
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，通过各种实验求证热和功的转换关系，得到 一致的结果，提出了“热功当量”的概念, 确立了热功 当量关系： 1 Joule = 0.241 cal
Joule
Mayer (1814—1878 )
科学出版社 2005年, 第三版
江伯鸿
上海交通大学出版社 1999年03月
参考教材
参考教材
2010
3. 材料热力学
(索书号:TB301/XZY=3)
郝士明 主编
化学工业出版社 2004 年, 第一版
（适用于研究生）
4. 合金热力学 5.相图理论及其 石霖 编著 应用
(索书号:75.3/SL) (索书号:TG113.14/WCL)
后来更精确地测定为1 Joule = 0.2389 cal
Joule (1818—1889 )
1847年，亥姆霍兹发表《论力的守恒》，第 一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把 力学中的能量守恒原理推广到热、光、电、 磁、化学反应等过程。它们不仅可以相互转 化，而且在量上还有一种确定的关系。
§1-2
热力学是研究热、和其它形式能量之间的转换关系， 它包含当体系变化时所引起的这些物理量的变化。 热力学第零定律 : 若两个系统分别与第三个系统处 于热平衡，则他们彼此之间处于热平衡。 按照福勒 (R.H.Fowler)在 l93l 年提出的建议，上述公理称 之为热力学第零定律。
体系的类型
隔离体系（Isolated system） 封闭体系（Closed system） 开放体系（Open system）
6.微观组织热力学
西泽泰二 著，郝士明 译 化学工业出版社，2006-9-1
7.材料设计的热力学解析
郝士明 著 化学工业出版社，2011-3-1
机械工业出版社(1992)
（适用于研究生）
王崇琳 著
高等教育出版社(2008-6)
参考教材
参考教材
8.熵:一个世纪之谜的解析 9.溯源探幽－熵的世界
汤苏野 科学出版社 2005-7-1 冯端 冯少彤 中国科学技术大学出版社，2004-1-1
且有
L M y x x y
§1-4
焓和比热容
设体系在变化过程中只作体积功，不作其它功 对于准静态 Q = dU - W = dU + pdV
Q d (u pV ) Vdp
对于恒压过程, dp = 0
Q d (u pV )
Planck
在0K时，纯物质完美晶体的熵值S等于零。
lim S 0
T 0
3
热力学历史名家
N.L.S. Carnot (1796-1832年)
1824年发表了著名的论文 “火的动力的思考”，阐述 了卡诺循环及卡诺定理。
热力学发展简史 (续)
热力学历史名家
W.H. Nernst (1864-1941年)，1920年获诺贝尔化学奖 能斯特方程： E
热力学发展简史(续)
热力学发展简史(续)
热现象的一个特点是其方向性：热量可以自动从高 温物体流向低温物体，而不会反过来自动从低温物体 流向高温物体。 机械功可以全部转化为热，而热不能全部转化为机 械功。 英国物理学家开尔文和德国物理学家克劳修斯在总 结这些事实的基础上，各自独立地提出了热力学第二 定律。
1877年玻尔兹曼（L.Boltzmann, 1844-1906）把 S 与Ω(微观量子态数) 联系起来，揭示了熵 函数的统计意义. S = klnΩ 随着热力学第一、二定律的不断发展，演绎出 严密的经典热力学 吉布斯(J.W. Gibbs, 1839-1903): 美国物理学 家，在热力学领域作出了划时代的贡献。 他提出了描述多相体系平衡条件的相律及吉布斯自 由能及化学势。为纪念 Gibbs的卓越贡献，人们把等 温等压自由能称为Gibbs自由能。
通过热力学二定律可以定量计算S，但S的绝对值 需要借助热力学三定律。 1906年，Nernst提出的热定律：“当温 度趋近于绝对零度时，凝聚物系等温过程的 熵变ΔS 也趋近于零 ” ------ 该热定律又称 为热力学第三定律。 lim ( S ) T 0
T0
Nernst
1920年，经普朗克和路易斯等人的修正 完善，形成了现有的热力学第三定律。
(但热素说不能释摩擦生热这种常见的热现象)
动力学：涉及过程的速率和机理等 材料动力学 涉及扩散、位错和界面的迁动、（外 力下和表面张力作用下）组织演变以及相变等的知 识。
直到19世纪中叶, 热功当量的确定, 才确立热是 能量的表现形式的正确观点 进一步演绎成能量 守恒定律
Mayer Joule Helmholtz
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热力学发展简史
热的本质 (热的运动说或能量说) 热现象是原子、分子的无规则运动; 温度是分子（原子）运动的剧烈程度； 热量是分子无规则运动的能量。 认识无止境 （天文学家）暗物质、暗能量？？ 存在否？