材料热力学课件-第三章-1

9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y
z
Z
)
/
RT
]
15
* 纯固体或纯液体与纯理想气体反应的例子是 很多的，如：
C（s） + H2O（g）= CO（g）+ H2（g） C（石墨）+ CO2（g）= 2 CO（g）
ZnO（s）= Zn（s）+ 1/2 O2（g）
因为B(B=A, B, Y, Z)只是温度的函数，所
17
分解压：在一定温度下，某化合物纯凝聚相分解 只生成一种气体，反应达到平衡时，产物气体的 分压称为该化合物的分解压。
*分解压与分解的压力不同：前者为平衡概念 ，p = f（T）。后者在一定温度下还和时间有关， 是非平衡概念。
2、分解温度：像上述纯凝聚相，其分解压随 温度的升高而增加，当分解压等于外压的温 度称为该化合物的分解温度。
RT
ln
J
K T
称为van’t Hoff等温方程。
若 J > K 则 rGm > 0 逆向进行 J = K 则 rGm= 0 呈平衡 J < K 则 rGm < 0 正向进行
24
重要的应用价值：在一定的温度下， K(T)是 一定的，而 J 除与T 有关外，还与系统总压 和组成有关。因此，我们可以通过有目的的 调控反应条件，人为地改变J和K的相对大 小，使反应向规定的目的产物的方向进行。
rGm(T) = ∑ fGm(B,T)
32
[例3-4] 已知1000K时，TiO2(s)，TiCl4(g)，和 CO(g)的 fGm (B,1000K)分别为-764.4, -637.6 和 –200.2 kJmol-1, 计算1000K下反应
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 的 rGm(1000K) 和K(1000K)。
25
[例3-3] 钢铁在热处理炉中可被CO2氧化： Fe（s）+ CO2（g）==FeO（s）+ CO（g）
已知在1103K时反应的K =2.4, (1) 当 炉 气 中 CO 和 CO2 的 体 积 分 数 分 别 为 0.6 和 0.4时，钢铁是否被氧化？ (2)若向炉气中通入N2气，使CO,CO2和N2的体积 分数分别为0.45, 0.15和0.40，钢铁是否还能被氧 化？(设系统总压为p)
以Gm(T)，K(T）也只是温度的函数。
16
二、分解压
1、分解压
对于反应中只涉及一种气体生成，其余都 是纯凝聚相。如：
2FeO(s)= 2Fe(s) + O2(g)
CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)
特点：如无其他气体存在，则平衡时产物气体 的压力p(g)就是系统的总压。按照复相化学平衡 原则，该系统的压力决定了标准平衡常数K(T) 。p(g)只取决于分解温度。
22
设平衡状态下各组分的分压为peq，而非平 衡状态下各组分的分压为pB′,则：
/ r Gm B B T RT ln pB' p B B
/ 令：r Gm T B B T ; J pB' p B B r Gm r Gm T RT ln J J称为分压商
23
r Gm
为脱除（FeO）中的氧，必须使用Fe之后的元 素如Mn、Si、Al等，而不能用Fe前的Cu、Ni 、Pb 、Co等。
21
§ 3-3 化学反应等温方程
本节要讨论的van’t Hoff等温方程回答非平衡 条件下反应进行的方向。
设有理想气体反应： aA+ bB = yY + zZ
即 0 = ∑
为保证反应前后系统总压及各物质的分压均 保持不变，从而维持化学势为定值，反应系统中 各组分的量须足够大。
2、上式右端量纲为一，故K(T)的量纲也为一，其 单位是 1。
3、△rGm (T) 与计量方程写法有关，K(T)也与计量 方程写法有关。例如正逆反应的K(T)互为倒数关系。
4、由△rGm (T) = -RTlnK (T), 因 △rGm (T)可作 为标准条件下反应自发进行程度的判据，故K(T)可 以用来表示平衡条件下反应进行的程度。
（2）在混合气体中H2S的分数低于多少 才不至于发生腐蚀？
已知25℃时，Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔 Gibbs函数为-40.25 和-32.90 kJmol-1.
36
解:（1）298.2K时,反应的 ΔrGm=(-40.25+32.90) kJmol-1
氧化物 CuO Cu2O NiO FeO MnO SiO2 AL2O3 MgO
P/Kpa 2.0×10-8 1.1×10-12 1.1×10-14 3.3×10-183.0×10-21 1.3×10-38 5×10-463.4×10-50
热
稳
定
性
增
加
20
2、作为脱氧剂的选择依据，如： 3（FeO）+ 2[Al] = （Al2O3）+ 2Fe（l）
第三章 化学平衡
化学平衡热力学----用热力学原理研究化学 反应的方向和限度。
给定的条件(反应系统的温度、压力和组成)
反应向什么方向进行？ 反应物的最高转化率是多少？
如何控制反应向期望的方向进行？
1
§3-1 理想气体的化学平衡
一、摩尔反应吉布斯函数 rGm与反应进度 的关系，平衡条件
对极大的封闭系统，等温等压,当系统有 微小的变化时，
31
例如：C（石墨）+O2（g）=== CO2（g） △rGm (298K)= -394.38kJmol-1
该例符合标准摩尔生成吉布斯函数的定义, 故 △fGm(CO2,g,298K) = rGm (298K)= -394.38kJmol-1 *按上述定义，任何处于温度T的指定相态 的单质，其△fGm(T) = 0;
*一般,能查到的物质的多数是 fGm(B, 298K) . 为求 rGm(B,T≠298K) ，需借助 Sm(B,298K):
35
[例3-5]银可能受到H2S（g）的腐蚀而发生下 面的反应：
H2S（g）+2Ag（s）=Ag2S（s）+H2（g） 今在25℃及101325Pa下将Ag放在等体积分数 的H2和H2S混合气体中， 问：（1）银能否发生腐蚀生成Ag2S(s)？
G <0,
T,p
或B B <0, rGm<0，反应自发进行
G >0,
T,p
或 BB >0, rGm>0，反应不能自发进行
G =0,
T,p
或B B =0, rGm=0，反应达到平衡 4
等温等压下，对化学反应 aA＋bB=yY＋zZ
rGm
def
BB
B
yY zz aA bB
5
12
§3-2 复相化学平衡
一、纯凝聚相与理想气体的反应 理想气体与纯固体反应
a A（s)＋b B（g)＝y Y（s)＋z Z（g)
B = B(T)+RTln (pB/p), Z = Z(T)+RTln(pZ/p ) A = A*(T) = A(T), Y= Y*(T) = Y(T),
13
⊿rGm(T) = ∑BB = yY(T) + zZ(T) - aA(T)-bB(T)
26
r
Gm
RT
ln
J
K T
解: (1) p(CO)=0.60p, p(CO2)= 0.40p
J
0.6 p / 0.4 p /
p p
1.5
J < K 则 rGm < 0, 反应正向进行 ，钢铁将被氧化。
27
(2) p(CO)=0.45p , p(CO2)=0.15p
J
0.45 p / 0.15 p /
8
=[yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)]
+RTln (py/p )y (pZ/p )z (pA/p )a (pB/p )b
令rGm= yY (T)+z Z(T)- aA(T)-b (T)