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离子聚合与配位聚合生产工艺

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离子聚合和配位聚合课件

离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。

第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章 离子聚合与配位聚合生产工艺

二、阳离子聚合反应的工业应用 1. 聚异丁烯 异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下，由于聚 合反应条件、反应温度、单体浓度、是否具有链转移剂等 的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯(分子量＜5×104)，于273-233K聚合 而得，为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。 高分子量聚异丁烯为弹性体，用作密封材料和蜡的添加剂 或作为屋面油毡。
三、配位阴离子聚合的引发剂 1. 第一代Ziegler—Natta引发剂 Ⅳ一Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引 发剂称为Ziegler—Natta引发剂。 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物。广泛使用的主引 发剂是+3价Ti盐，如TiCl3。 TiCl3有4种晶型：α-TiCl3、 β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3，其中α-， γ-，δ -三种晶型是 有效成分。 助引发剂：有机金属化合物。工业上常用的有机金属化台 物是Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 第三组分：是为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性 而加入的。包括含有给电子元素N、P、O和S等的化合物， 如叔丁胺((C4H9)3N)、乙醚(C2H5OC2H5)、硫醚 C2H5SC2H5和N,N-二甲基磷化氧（[(CH3)2N]3P=O)等。
②合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形 式的嵌段共聚物。
③合成某些具有适当功能团端基的聚合物。
4.2.3、配位聚合反应及其工业应用
一、配位聚合反应 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络 合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体 进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反 应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时 也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴 离子引发剂的作用下转变为聚合物。

【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺

【高分子合成工艺学】第八章 离子聚合与配位聚合生产工艺
丁基橡胶的硫化 异戊二烯含双键可供硫化，不饱和度低，须高温， 长时间和高活性的硫化促进剂。
丁基橡胶性能 气密性优良 ：透气性为烃类橡胶最低 抗臭氧性好：比天然橡胶、丁苯橡胶高10倍 耐热、耐候性优异 耐酸碱和极性溶剂 电绝缘性能好 应用 因其良好气密性，主要用途制造内胎和水胎。还可
用作电绝缘护套及医疗卫生用品。
生产过程
▪ 三步法制取SBS包括：原材料精制、三嵌段物的制备、 SBS脱气及弹性体的造粒包装四个工序。
▪ 聚合设备为聚合釜，配夹套冷却或加热，以配制好的 单锂有机化合物正丁基锂溶液为引发剂，聚合反应在 非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。
▪ 先向聚合釜中加入总量1/2的苯乙烯，然后加入引 发剂溶液。
（1）正离子型聚合的活性中心是碳正离子：
A B + CH2=CH X
A CH2 CH B X
[ CH2 CH ]n X
（2）负离子型聚合的活性中心是碳负离子：
A B + CH2=CH Y
B CH2 CH A Y
[ CH2 CH ]n Y
（3）配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键
的配位离子：
Cat-R + CH2=CH Z
SBS结构
S
B
S
线型SBS
S B
S B
B
B
S
S
星型SBS
SBS应用
▪ 概念
8.4 配位聚合
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。
8.4.1 Ziegler-Natta催化剂
1953年，Ziegler等发现以乙酰丙酮的锆盐和Et3Al 催化可得到高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发 了的乙烯聚合催化剂TiCl4 - AlEt3。

聚合工艺(复杂版)

聚合工艺(复杂版)

这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到








丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺

一、离子聚合生产工艺特点
选择溶剂的原则 <1>应考虑溶剂极性大小,对离子活性中心的溶剂化能 力; <2>可能与引发剂产生的作用以及熔点或沸点高低; <3>是否容易精制提纯; <4>与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素.
由于引发剂和增长链对水和杂质很灵敏.所以要求 溶剂应为高纯度、反应器及其辅助设备和溶剂要经过 充分干燥.
第四章 离子聚合与配位聚合工艺
本章内容
一、离子聚合生产工艺特点 二、配位聚合生产工艺特点 三、生产工艺过程
1、原料准备 2、催化剂制备 3、聚合工艺过程 4、后处理
概述
离子聚合与配位聚合都使用相应的催化剂‘或 称为引发剂进行催化聚合反应,由于有些催化剂对 H2O 的作用是灵敏的.或由于反应过程中生成的碳正 离子增长链〔－C+X－、碳负离子增长链〔－C － M+、阴离子配位键对H2O 的作用是灵敏的,所以不 能采用H 2O 为反应介质.因此与游离基聚合不同,不 能采用以H2O 为反应介质的悬浮聚合生产方法和乳 液聚合生产方法进行生产.而采用无反应介质的本体 聚合方法,包括气相法和液相法；或有反应介质存在 的溶液聚合方法,包括淤浆法和溶液法进行工业生产.二、配位聚合生产工艺特点
5、产品分子量分布： 配位聚合所得聚合物分子量分布宽,分布指数通
常大于10.共聚反应所得共聚物的非均一性也很大. 对此现象的解释是活性中心的活性度不一致,而且扩 散效应限制了单体向活性中心的传递所致.
三、生产工艺过程
离子聚合与配位聚合生产工艺过程一般包括原 料准备、催化剂制备、聚合、分离、有的生产过程 中还有溶剂回收与后处理等工序.
一、离子聚合生产工艺特点
2、反应温度：聚合反应温度影响收率、聚合度、 聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度 以及共聚反应的竟聚率等.

第六章 离子聚合与配位聚合反应

第六章 离子聚合与配位聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
6.2.3 链增长反 应
单体加成方式为首尾加成。 与阳离子聚合反应相似，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存 在离解平衡，其离解程度与抗衡阳离子以及溶剂性质等密切相 关。 ➢ 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
6.2 阴 离 子 聚 合 反 应
➢ 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极 性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长 活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快； 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离 子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度 起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强， 离解程度越低，链增长反应越慢。
离解程度的影响因素：
➢ 链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗衡 阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。

第4章-离子和配位聚合生产工艺

第4章-离子和配位聚合生产工艺
配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合是离子聚合的两种重要形式。阴离子聚合通常涉及单烯烃类、共轭双烯烃类等单体，在极性溶剂如四氢呋喃中进行，对应阳离子的影响可减。引发剂在阴离子聚合中起关键作用，引发过程形成带负电荷的活性离子，进而与单体连锁聚合形成高聚物。而配位阴离子聚合则结合了离子聚合与配位聚合的特点。相比之下，阳离子聚合涉及具有强推电子取代基的烯烃类单体，常在卤代烷等溶剂中进行，使用质子酸或Lewis酸作为引发剂。阳离子聚合可得到分子量较狭窄和可控制的聚合物，以及具有功能性悬挂基团的梳形结构聚合物。在工业应用方面，阴离子聚合被广泛应用于合成橡胶、涂料等领域，而阳离子聚合则用于生产聚异丁烯、聚甲醛等特定化学品。

第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应

第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应

第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。

两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。

（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。

（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。

(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。

但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。

(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。

但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。

合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。

第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。

单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。

聚合工艺(简化版)

聚合工艺(简化版)
（6） 过氧化物
本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己 烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后 产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因 此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散， 在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清 除泄漏的过氧化物。
（7） 乙烯
乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但 在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存 和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙 烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。
3.2有毒物料
（1）三乙基铝(TEAL)

生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精
制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物
浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定
比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成
的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合
选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压
造粒机组需进口。
环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管 制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械 类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专 用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴 流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基 铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组
（4） 氮气 氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释

离子聚合原理及生产工艺

离子聚合原理及生产工艺
双金属活性中心
活性中心是在TiCl3晶体表面上形成 高聚物合成工艺 10
a-烯烃在这种活性中心上引发、增长。
单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位， 随后Ti—C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过 渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并 实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。
高聚物合成工艺 7
☻离子聚合及配位聚合的原理
离子聚合：离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚 合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子而不是 自由基。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言， 活性中心就是碳阳离子或负碳离子，它们的聚合反应可 分别用下式表示：
Ziegler—Natta引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物 和有机金属化合物组成的引发剂。
Ziegler—Natta引发剂的出现在高分子科学中开创了 一个新的研究领域——配位聚合。
高聚物合成工艺 5
Ⅳ～Ⅶ族的过渡金属化合物，称为主引发剂。 常用的是+3价的Ti盐。如TiCl3。 TiCl3有四种晶型：a-, b-, g-, d-. 其中a-, b-, g-三种 晶型是有效成分。
有机金属化合物又称为助引发剂。工业上常用的有 Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl和AlC2H5C12。
为了提高Ziegler—Natta引发剂的引发活性，常在上 述双组分引发剂中加入第三组分。 第三组分成分：含有给电子元素周期律N、O和S等的 化合物。如叔丁基胺，乙醚、硫醚和N,N-二甲基磷化氧 等。 第三组分作用：将AlC2H5C12转化为Al(C2H5)2Cl，因 为后者的引发活性较高。
高聚物合成工艺 6
第一代Ziegler—Natta引发剂的缺点：引发活性较低， 聚合物中残留的引发剂较多，后处理较复杂；同时引发 剂的阴离子配位能力低，立构规整度一般在90％左右， 需除去无规聚合物；产品表观密度小，颗粒太细，难以 直接加工利用。

离子聚合和配位(聚丙烯)

离子聚合和配位(聚丙烯)
极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分 离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链 增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍 最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
HX CC
HH
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧 密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加 成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构 高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合 为例，一般认为其机理如下：
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单 体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键 电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易 阴离子聚合。如：
Ziegler-Natta催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压 条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子，分 子链之间堆砌较紧密，密度大，常称高密度聚乙烯（HDPE）。
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴 离 子 聚 合 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性 中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子 取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰 酸酯类和一些杂环化合物。
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利

第六章 离子聚合与配位聚合

第六章 离子聚合与配位聚合

阳 离 子 聚 合 反 应
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合 温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如：
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（5）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲 电芳香取代机理发生链转移：
此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳 离子：
但一般脱H- 反应活化能高，较难发生。
6.1
6.1.4 链终止反应
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合

聚丙烯生产—聚丙烯生产工艺

聚丙烯生产—聚丙烯生产工艺

高聚物 PMMA
PS PVC LDPE
工艺过程要点
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后 浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流 入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续 进行沉淀聚合，最后以粉状出料。（少数企业）
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约 为15% ～20%，最后熔体挤出造粒。
高聚物生产技术 2.溶液聚合
将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。
体系 组成
单体
引发剂
溶剂
聚丙烯的生产 助剂
高聚物生产技术
优点
均相反应、降 低体系粘度、 易导出反应热、 对涂料、粘合 剂等产品可直 接使用
高聚物生产技术
三、聚合工艺路线特点
聚丙烯的生产
1 反应器型式（立式搅拌床反应器） 2 聚合温度控制（60-70℃） 3 高产率的聚合循环（传热能力强）
自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、维纶的原 料
涂料、粘合剂
配位聚合 阴离子聚合
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
高聚物生产技术
聚丙烯的生产
实施方法 本体聚合
溶液聚合
连锁聚合反应工业实施方法比较
反应前组成 单体、引发剂
特点
简单、反应热难排除， 产品纯度高
控制条件 反应热，产物出料
单体、引发剂 溶 剂
单体
引发剂
助剂
高聚物生产技术
优点
均相反应体系 简单；工艺简 单、易于连续 化聚合；生产 能力大、成本 低；产物纯度 高、透明性好

离子聚合和配位聚合反应

离子聚合和配位聚合反应
（ⅰ）动力学链不终止 向单体转移终止：
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol

第4章离子聚合与配位聚合生产工艺

第4章离子聚合与配位聚合生产工艺
CH2 CHMe + CO2 X
H+
CH2
CHCOOMe X
CH2
CHCOOH X
(端羧基)
阴离子聚合工业应用：
CO2
双阴离子：
MeCH X
CHMe X
HOOC
COOH
遥爪聚合物 (telechelic)
另外，加入
CH2CH2 →端-OH; O
加入异氰酸酯→端-NCO等。
4.2 配位聚合反应及其工业应用 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (4) 氢对链增长速度的影响 氢对催化活性有双重作用：原子氢阻缓聚合反 应； 分子氢(特别在单体和氢高浓度条件下)可创造新活性中 心，提高聚合反应速度。
4.3 离子聚合与配位聚合生产工艺
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.2 配位聚合生产工艺特点 (5) 产品分子量分布 配位聚合所得聚合物分子量分布宽(分布指数通 常大于10)，共聚物非均一性大。 原因为活性中心活性度不一致，且扩散效应限制 了单体相活性中心的传递。
4.3.1 离子聚合与配位聚合生产工艺特点 4.3.1.1 离子聚合生产工艺特点 (2) 反应温度 阳离子聚合反应的活化能为负值(反应速率随温度 升高而降低)，平均聚合度链长随温度升高而降低。阳 离子聚合反应制备高分子量产品在低温下进行 (-100℃)； 阴离子活性中心较阳离子稳定，对温度不敏感， 可在室温或稍高温度下反应。
4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用
阴离子聚合单体： ◆ 具有吸电取代基的单体： 丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯 等； ◆ 具有共轭基团的单体： 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有共轭体系 的烯类单体，π电子云的流动性强，能进行离 子聚合和自由基聚合。

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺2012
1 无机碱如NaOH, KOH及有机碱和碱金属 2 有机金属化合物，如金属氨基化合物、金属烷基 化合物、格利雅试剂等
1. 碱金属引发剂－电子转移引发
(1)电子直接转移引发
Na + CH2 CH X
2 Na CH CH2 X
单体自由基－阴离子
Na CH2 CH
Na CH CH2
X
X
Na CH CH2 CH2 CH Na
聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数。
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要 指标 l 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度、等规指数）
常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
（不溶于沸腾正庚烷中的百分含量）
4.2.1.2 配位聚合用催化剂
具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。
能否聚合取决于两种因素：
a. 具有－共轭体系 b. 吸电子基团
吸电子基团并具有－共轭体系，能够进行阴离 子聚合，如AN、MMA、St、硝基乙烯、丁二烯等。
吸电子基团并不具有－共轭体系，则不能进行 阴离子聚合，如VC、VAc
（1）带有氰基、硝基和羧基等，可使负电荷稳定的 吸电子取代 基的乙烯基单体。
l
A B + CH2 CH
H A CH2 C B
R
R
a.推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种 进攻. b.碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的 情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加.
能否聚合成高聚物，还要求：
a.质子对碳－碳双键有较强的亲合力 b.增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的 稳定性

离子聚合与配位聚合生产工艺

离子聚合与配位聚合生产工艺
(3)阳离子聚合工业应用
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。 聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
类型
化合物
特点
含氢酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH
反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物
Lewis酸
BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱
需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体
01
链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
02
阴离子聚合反应主要特点
03
溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。 形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基团的聚合物。 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

材料离子聚合与配位聚合生产工艺

定期检查设备
危险品管理
定期对生产设备进行检查和维护，确保设 备正常运行，防止因设备故障导致安全事 故。
对危险品进行严格管理，分类存放，标识 清晰，防止误操作和混放引发安全事故。
环保要求与处理
减少废弃物产生
优化生产工艺，减少废弃物的产生，降低对环境 的污染。
废气处理
对生产过程中产生的废气进行收集和处理，确保 达到排放标准后再排放，防止空气污染。
04
材料离子聚合与配位聚合生 产工艺流程
离子聚合生产工艺流程
引发剂引发
通过引发剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止
通过反应使增长中的聚合链终止。
配位聚合生产工艺流程
催化剂引发
使用催化剂引发单体分子，形成活性中心。
链增长
活性中心与单体分子反应，使链增长。
链终止与脱除
材料离子聚合
由于其能够生产出具有复杂结构和不规则形态的高分子聚合 物，因此广泛应用于橡胶、塑料、涂料等领域。这种聚合方 式能够提供良好的弹性和韧性，使得材料具有优异的力学性 能和加工性能。
配位聚合
由于其能够生产出具有规则线性结构的高分子聚合物，因此 广泛应用于纤维、薄膜、液晶材料等领域。这种聚合方式能 够提供良好的结晶度和规整性，使得材料具有优异的物理性 能和化学性能。
氯乙烯
只能进行阴离子聚合。
醋酸乙烯
只能进行阳离子聚合。
02
材料配位聚合
配位聚合反应
1
配位聚合反应是一种通过过渡金属催化剂将乙烯 等烯烃单体聚合生成聚合物链的过程。
2
配位聚合反应中，单体分子首先与催化剂活性中 心结合，形成络合物，然后通过链增长、链转移 等步骤形成聚合物。
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●活性高聚物：适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使 增长的活性链直至单体耗尽仍保持活性的聚合物阴离子。
形成条件：体系中无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他 反应；溶剂为惰性；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 活性高聚物的应用： (1) 用于凝胶渗透色谱分级的分子量狭窄的标准试样。 (2) 加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等功能基 团的聚合物。 (3) 利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、 多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。
链增长
链终止
此外，根据需要链终止可以避免。
(4) 阴离子聚合反应主要特点
●链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成 的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。
●溶剂以及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链增长模式。
●链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极 难发生终止反应，活性链寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活 性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。
(2) 发展情况 a. 20世纪初已有人进行了离子型聚合的研究。 b. 1956年发现活性阴离子聚合以后，使离子聚合真正发展。 c. 几十年来，阴离子聚合的研究发展很快，而比较起来阳离子聚 合的研究比较缓慢。
(3) 离子与对应离子在体系中存在着几种状态的动态平衡。
极化 R X 共价化合物 - + R X 极化分子 离子化 R X 溶剂化 R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响
(2)助催化剂：主要是IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最 有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、 Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力 强，易生成稳定的双金属活性中心。 不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌
(3) 阳离子聚合反应
●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增 长反应，聚合度增大。
●溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加 聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）
硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）
1.离子聚合生产工艺特点
(1) 对溶剂要求
a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件。
b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高。
(2)溶剂的选择 a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。 b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。 c. 不影响引发剂活性，杂质少。 d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。
a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。 b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。
c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等。
d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。 e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。
(3) 反应历程
链引发
阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。
b. 阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。
(4)产品分子量及分布
a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链 终止。
b. 如有较多杂质，产物分子量低。
c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴 离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。
全同立构体
间同立构体
R HH RH RR HR HR HH R C C C C C C C C C C C C C C H HH HH HH HH HH HH H
无规立构体
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。
●配位聚合的特点 a. 单体首先与亲电性金属配位形成络合物。 b. 反应具有阴离子性质。
●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方 式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯； 全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。
H H H H H C＝C H H H H H C－C C－C C C H C＝C H H C＝C H H H H H
顺丁橡胶
顺式-1,4-聚丁二烯
●聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。 用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。
举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂, 氯甲烷为溶剂，在0 ～－40℃聚合, 得低 分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等； 在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用 作橡胶制品。
常用的Zieger-Natta催化剂组分
主催化剂
TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4
助催化剂
Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(i-C4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电 荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称 为离子型聚合反应(ionic polymerization)。
阳离子聚合
离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合
第一节 离子聚合反应
1. 概述
(1)根据中心离子电荷的不同，可分为阳离子聚合或阴离子聚合。 烯类单体及一些杂环化合物可发生离子聚合。
3. 配位聚合反应
按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：
Cl Ti CH2 CH3
双金属活性中心
Cl Al Al ＋ CH2＝CH → Ti | α β CH3 CH2＝CH CH2 | CH3 CH3
丙烯 双键被Ti空轨道吸附
＋
Cl Al CH2
－
Ti
CH2＝CH | CH3 CH3
丙烯单体插入
主催化剂
Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2
助催化剂
Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3
第一代催化剂 第二代催化剂 第三代催化剂
1g钛生产PP 1-5kg，等规指数88-91% 1g钛生产PP 20kg，等规指数95% 1g钛生产PP 600-2000kg，等规指数98% 高活性Ziegler-Natta催化剂
紧密离子对
离解程度增加 反应活性增加
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
共价化合物
紧密离子对
它们还可与有关的离子进 行缔合而处于平衡状态。
2. 阳离子聚合反应及其工业应用
(1) 阳离子聚合过程 链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
聚例二：丁基橡胶制备
异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体, AlCl3为引发剂, 氯甲烷为稀释剂, 在－100℃下聚合, 瞬间完成，分子量达20万 以上。 丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密 性好，主要用作内胎。
(4) 阳离子聚合得到的特殊聚合物
●可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂 作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制 的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 ●具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
2. 配位聚合生产工艺特点
(1)催化剂 Ziegler-Natta催化剂（主要） a. 种类 氧化铬-载体 (phillips)催化剂
其他物质
I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物
只能引发活性较大的单体
a. 质子酸：HCl、H2SO4、HI、H3P，释放出质子(H+)引发反应。
b. lewis酸：应用得最广。
这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如H2O、ROH、 HX、ROR等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发。 BF3 + H2O H+ (BF3 OH)-
e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。
f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。 g. 成本、毒性、污染等因素。
(3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及 副反应等。 a. 阳离子聚合 一般活化能为负值 反应速度随反应温度的降低而升高
平均聚合链长随温度的升高而降低
H HH H HH H HH H H C C C C C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H HH H H H
反式-1,4-聚丁二烯
R HR HR HR HR HR HR H C C C C C C C C C C C C C C H HH HH HH HH HH HH H R HH RR HH RR HH RR H C C C C C C C C C C C C C C H HH HH HH HH HH HH H
3. 阴离子聚合反应及其工业应用
(1) 阴离子聚合反应
●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、 环硫化物、内酯等。
●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶 等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。
●20世纪初合成丁钠橡胶，但性能较差。
(2) 阴离子聚合引发剂
c. 经过四元环插人过程。插入反应包括两个同时进行的过程。