热重分析TG

四、 挥 发 物 的 冷 凝
分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处 在冷凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上，会造成 测得失重结果偏低，而当温度进一步升高，冷 凝物再次挥发，会产生假失重，使TG曲线变 形。
解决办法：一般采取加大气体的流速，使挥发 物立即离开试样皿。
五、 浮 力
浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀， 从而相对密度下降，浮力减小，使样品表面上 增重。
左边部分为程序控温 部分，使试样严格按 设定升温速率线性升 温。
右边为天平检测部分， 包括积分器、记录仪 等。
温度补偿用是校温时 用的；称量校正器则 是校正天平称量准度 用的；电调零为自动 清零装置。
13.2 实 验 技 术
一、试 样 量 和 试 样 皿
热重法测定，试样量要少，一般 2～5mg。
另外，如果把DTG和DTA的同一样品谱图进行比 较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化 引起的峰，TG就办不到这一点。
13. 3 应 用
一、聚合物热稳定性的评价
评价聚合物热稳定性最简单、 方便的方法，是做不同材料的 TG曲线并划在一张图上比较。
如图13-7测定了五种聚合物的 热衷曲线，由图可知，PMMA、 PE、PTFE都可以完全分解， 但热稳定性依次增加。PVC稳 定性较差，第一步失重阶段是 脱HCl，发生在200～300℃， 脱HCl后分子内形成共轭双键， 热稳定性提高（TG）曲线下降 缓慢），
三、 气 氛 影 响
热天平周围的气氛对TG曲线影响显著，如图13-3所示， 温度差高达500℃多。原因是气氛中存在CO2对CaCO3 的分解有抑制作用。
聚丙烯PP在空气中，150～180℃下会有明显的增重， 这是氧化的结果，在N2中无增重。
气流速度一般为40 ml/min，流速大对 传热和溢出气体扩 散有利。
如：300℃时的浮力可降低到常温时浮力的一 半，900℃时可降低到约1/4。实际校正方法是 做空白实验（空载热重实验），消除表观增重。
六、 TG失重曲线的处理和计算
1. TG曲线关键温度表示法
失重曲线上的温度数值常用来 比较材料的热稳定性，如何确 定十分重要，至今还没有统一 的规定。但为了分析和比较的 需要，也有了一些大家认可的 确定方法，如图13-4所示。
二、 升 温 速 率
升温速度越快，温度滞后越严重，如 聚苯乙 烯在N2中分解，当分解温度都取失重10%时， 用1℃/min测定为357℃，用 5℃/min 测定为 394℃，相差37 ℃。升温速度快，使曲线的分 辨率下降，会丢失某些中间产物的的信息。如： 对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中 间物。
2. TG曲线失重量表示方法
如图13-5所示， A点到B点温度失重率为：
99.5 50 49.5% 100
C点到D点温度失重率为：
50 24.5 25.5% 100
3. 微商曲线（DTG）的表示和意义
一般记录的TG曲线为微分曲 线，即重量的变化率与温度或 时间的关系曲线，称为DTG曲 线，它是一个峰形曲线。
13.1 热重分析仪TG基本原理
热重法是在程序控温下，测量物质的质量随温度的变
化关系。 检测质量的变化最常用的办法就是用热天平，测量的原
理有两种：变位法和零位法。
变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的
关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。
零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁
的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电 流，使线圈转动以恢复天平的倾斜，即所谓零位法。
由于线圈转动 所施加的力与 质量变化成比 例，这个力又 与线圈中的电 流成比例，因 此，只需测量 并记录电流的 变化，便可得 到质量变化的 曲线。其原理 见图13-1。
热重分析仪的简单工作原理以P-E公司生产的TGS-2 为例加以说明，如图13-2。
图13-6是一般TG和TDG模式 曲线，在分析时有重要作用， 它不仅能精确反映出样品的起 始反应温度，达到最大反应速 率的温度（峰值）以及终止反 应温度，而TG曲线很难做到； 而且DTG曲线峰面积与样品对 应的质（重）量变化成正比， 可精确地进行定量分析；
又能消除TG曲线存在整个变化过程的各阶段变化 互相衔接而不易分开的毛病，以DTG峰的最大值 为界把热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶 段，这是DTG的最大好处。
常用的器皿的材质为：铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝 等。
特别要注意，不同的样品要采用不同材质的试样皿，否 则会损坏试样皿。
如：碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的SiO2反应生成硅 酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品，测量时不要用铝、石 英、玻璃、陶瓷试样皿。
铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性，也不适合作含磷、 硫和卤素的聚合物样品，因此要加以选择。
一方面是因为仪器天平灵敏度很高 (可达到 0.1μg )， 另一方面，试样量越多，传质阻力也越大，试样内部的温 度梯度大，甚至，试样产生热效应会使试样温度偏离线性 程序升温，使TG曲线发生变化。
粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平；如果粒度大， 会使分解反应移向高温。
试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、最终 产物和气氛都是惰性的，不能有反应活性和催化活性。
直至较高温度（约420℃）时大分子链断裂，形 成第二次失重。
PMMA分解温度低是分子链中叔碳原子和季碳原 子的键容易断裂所致。
PTFE是由于链中C-F键键能较大，故热稳定性大 大提高。
聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃ 才分解40%左右，热稳定性较强。
A点为起始分解温度，是TG曲 线开始偏离基线的温度。
E、F、G分别为失重率为5%、 10%、50%时的温度。
G点又称半寿命温度。
B点温度重复性最好，故多用B 点温度来表示材料的稳定性。
当。
如果TG曲线的下降段切线不好划时，可用其它方 法确定。如：美国ASTM规定把5%与50%两点的 直线与基线的延长线的交点定义为分解温度；国际 标准局（ISO）规定，把失重20%和50%两点的直 线与基线的交点定义为分解温度。