氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征

手性希夫碱的实验合成及理论分析【摘要】在乙醇溶液和常温条件下，直接缩合水杨醛和氨基乙酸合成了一种手性希夫碱对它进行了抽滤提纯并计算了及其产率，用了显微熔点测定仪测定熔点。

【关键词】氨基酸水杨醛手性希夫碱1前言希夫碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-RC=N-）的一类有机化合物, 它的基本结构中含有（>C=N-）, 是H.Schiff在1864年首先发现的。

其杂化轨道上的氮原子上的孤对电子使得希夫碱配体具有极大的灵活性和良好的配位能力, 因而希夫碱金属配合物的研究一直受到广泛的重视。

由于氨基酸Schiff碱合成相对容易, 能够选择多种胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应, 其特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，可合成许多链状、环合且性能、结构不同的配体。

自从六十年代末人们发现过渡金属希夫碱配合物具有生物活性以来，这个领域的研究逐渐活跃起来。

希夫碱不仅可以和过渡元素形成配合物，和镧系、锕系及部分主族金属元素也能形成稳定的配合物，此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。

这些配合物在分析化学、立体化学、电化学、光谱学、分子自组装、超分子化学、生物化学模型系统、催化、材料、核化学化工等学科领域均具有重要意义。

近年来，对手性希夫碱配合物的研究日趋广泛，它的金属配位化合物在生物医药方面由于某些希夫碱具有特殊的生理活性，越来越引起医药界的重视。

据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、杂环类、腙类希夫碱及其应用的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果;催化方面希夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括而言，希夫碱做催化剂主要是应用于聚合反应，不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。

分析化学方面许多希夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析；腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。

第43卷2007年第4期 西　北　师　范　大　学　学　报(自然科学版)　Vo l .43　2007　No .4 Jo urnal of No rthwe st N o rmal U niversity (Natura l Science )　收稿日期:2007-04-28;修改稿收到日期:2007-05-30基金项目:国家自然科学基金资助项目(20275030);西北师范大学科技创新工程资助项目(K JCXG C -01)作者简介:康敬万(1938—),男,河南巩义人,教授,博士研究生导师.主要研究方向为电分析化学.E -mail :jwkang @nw nu .edu .cn希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA 的相互作用康敬万,周红艳,武国凡,卢小泉(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州　730070)摘　要:用L -半胱氨酸、水杨醛和醋酸铜合成了一种新的希夫碱铜(Ⅱ)配合物(Cu (Ⅱ)L ),并对其结构进行了表征;用荧光、黏度和电化学方法研究了该配合物与DN A 的相互作用.结果表明,希夫碱铜(Ⅱ)配合物与DN A 的作用模式是插入和吸附的混合模式,测得Cu (Ⅱ)L 与CT DN A 的键合常数是1.63×104L /mol .该配合物与单链DN A 和双链DN A 有不同的电化学性质,利用这种性质可以作为识别dsDN A 和ssDN A 的探针试剂.关键词:希夫碱;铜(Ⅱ)配合物;合成;表征;DN A ;相互作用中图分类号:O 641.4;O 657.1 文献标识码:A 文章编号:1001-988Ⅹ(2007)04-0063-06Synthesis ,characterization of a Schiff base copper (Ⅱ)complexand interaction w ith DNAKANG Jing -w an ,ZHO U Ho ng -y an ,W U Guo -fan ,LU Xiao -quan(Co llege of Chemistry and Chemical Engineering ,N or thw est N orma l U nive rsity ,Lanzhou 730070,Gansu ,China )A bstract :A novel Schiff base copper (Ⅱ)com plex (Cu (Ⅱ)L )is synthesized from L -cy steine ,salicy laldehy de and co ppe r (Ⅱ)acetate and its structure is characterized .The interactio n o f the com plex with calf thy mus DNA (C T DM A )has been explo red by fluo rescence spectro sco py ,viscosity and electrochemistry m easurements .The results of e xperiments show the interaction modes of DNA w ith Cu (Ⅱ)L are inte rcalatio n and adso rption .The binding constant of the complex to CT DNA is 1.63×104L /mo l .Furthermo re ,the electro chem ical character of the interactio n of Cu (Ⅱ)L w ith dsDNA is different fro m w ith ssDNA ,so the co mplex can be used as probe indicato r to distinguish dsDNA and ssDNA .Key words :Schiff base ;copper (Ⅱ)co mplex ;synthesis ;characterize ;DNA ;interaction 脱氧核糖核酸(DNA )是一类重要的生命物质,是生物体遗传信息的载体[1].许多生物实验都已证明,DNA 是抗癌试剂的靶向分子,因为小分子能与DN A 相互作用从而阻止DNA 的复制和癌细胞的生长,导致癌细胞死亡[2].近几年来,过渡金属配合物和DNA 相互作用的研究成为DNA 分子探针和化学疗法发展中的一个重要方面[3,4].在过渡金属中铜是一种具有+1和+2两种氧化态的重要生物元素[5].许多生物酶都依靠铜元素的反应来激发其活性,从而完成它在生物体中对新陈代谢过程的催化作用[6].因此,铜的配合物的合成与其生物活性的研究成为一个焦点领域[7,8].同时,希夫碱的配合物在生理和药理上也具有特殊的活性[9-11].然而,目前对铜与希夫碱的63西　北　师　范　大　学　学　报(自然科学版) 第43卷　Journal of N or thw est N ormal U nive rsity (N atural Science ) Vo l .43　配合物的研究却甚少.笔者利用自身带有N 和S 螯合原子的L -半胱氨酸和水杨醛合成了希夫碱配体(L ),并进一步与醋酸铜作用合成了希夫碱铜(Ⅱ)配合物(Cu (Ⅱ)L )(图1),并对配体和配合物的结构进行了表征;同时,利用荧光、粘度和电化学等方法研究了铜配合物与DNA 的相互作用.图1　希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成路线Figure 1Sy nthe tic routes of Cu (Ⅱ)L1　实验部分1.1　仪器与试剂PE -2400CH N (美国PE 公司)自动元素分析仪;Digilab FTS -3000FT -IR 红外光谱仪(KBr 压片);M ercury Plus 400型核磁共振仪(DMSO -d 6为溶剂,TMS 为内标);TG /DTA -6300型热分析仪(氮气保护,加热速度为10℃/min ,扫描范围从室温到250℃);LS55型荧光光谱仪;CH I -660电化学工作站.小牛胸腺DNA (CT DNA )购自美国华美生物工程公司(北京),其他试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水.DNA 储备液是将天然双链DNA (dsDNA )溶解在二次水中,于4℃下保存,并在4d 内用完,DNA 在260和280nm 处的吸光度比值A 260/A 280为1.8∶1～1.9∶1,说明DNA 达到实验纯度要求[12];天然CT DNA 在沸水中加热8min ,在冰水混合物中迅速冷却得到单链DNA (ssDNA ).1.2　合成1.2.1　配体的合成　将2.42g (20m mol )L -半胱氨酸加入100m L 无水乙醇中,在60℃下搅拌1h 使其溶解,然后加入2.44g (20mmo l )水杨醛,回流反应3h .冷却,抽滤,收集得淡黄色固体,并依次用H 2O (10m L )和EtOH (5m L )洗涤,干燥即得希夫碱配体4.23g (18.8m mol ,产率94%).产物物理常数和分析表征数据如下:IR (KBr ,νcm -1):3441(OH ),2569,2693(SH ),1624(CN ),1454,1570(Ar ).1H NM R(d 6-DMSO ,δppm ):3.34(1H dd )—CH A H B SH ,3.21(1H dd )—CH A H B SH ,3.83(1H dd )—CH (N )(CH 2SH ),5.65,5.84(1H s )A r —CHN —,6.74～6.83(2H m )A r ,7.04～7.16(1H m )A r ,7.29～7.36(1H m )Ar .与文献一致[13].元素分析(计算)/%(C 10H 11NO 3S ):C 53.13(53.32),H 4.97(4.92),N 6.35(6.22).热分析:T =172.3～179.5℃(吸热峰,失重23.2%).熔点:170～171℃.1.2.2　配合物的制备　将0.675g (3mm ol )配体加入40mL 无水乙醇中,在60℃下搅拌20min 使其溶解,然后加入0.594g (3m mol )水合醋酸铜继续于60℃搅拌反应3h ,再升温回流反应1h .冷却,抽滤,收集得褐色固体,并依次用H 2O (2×10m L )和EtOH (2×5m L )洗涤,真空干燥2h 即得希夫碱铜(Ⅱ)配合物0.792g (2.76mmo l ,产率92%).产物物理常数和分析表征数据如下:IR (KBr ,νcm -1):1623(C N ),1448,1594(Ar ),537(Cu —O ).元素分析(计算)/%(C 10H 9NO 3SCu ):C 41.81(41.87),H 3.14(3.17),N 4.88(4.85).热分析:T =154.7～160.7℃(放热峰,失重16.4%).熔点:>300℃.1.3　Cu (Ⅱ)L 对EB -DN A 体系的荧光强度的影响在EB -DNA 的溶液中([EB ]=2.5μmol /L ,[DNA ]=14μm ol /L )加入不同量的配合物Cu (Ⅱ)L (0～249μmo l /L ),0.5h 后,在给定的条件下扫描其荧光发射图谱.1.4　黏度研究DNA 溶液的黏度使用乌贝路德黏度计在25±0.1℃的恒温水浴中测定.配制总体积为10m L 的醋酸缓冲溶液(固定DNA 的浓度为26.6μmol /L ,改变Cu (Ⅱ)L 的浓度).溶液混合30min 后测其黏度.64　2007年第4期 康敬万等:希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DN A 的相互作用　2007　No .4Sy nthesis ,charac ter ization of a Schiff base co pper (Ⅱ)com plex and inte raction with DN A 1.5　电化学实验在CH I -660电化学工作站(美国)上完成;采用三电极系统:铂电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,Ag /AgCl 电极作为参比电极.用0.1mo l /L AcO H -AcONa 缓冲溶液(pH =3.6,支持电解质为50m mol /L NaCl 溶液).溶液在使用前都用氮气除氧,电极在使用前分别用0.3μm 和0.05μm 的A l 2O 3抛光粉抛光,然后放入超声清洗器中分别用二次水和丙酮清洗5min .实验均在室温下进行.2　结果和讨论2.1　铜(Ⅱ)配合物的结构IR 表明,希夫碱配体在2693,2569cm -1处的巯基伸缩振动吸收峰(S —H )和在3441cm-1附近较宽的酚羟基伸缩振动吸收峰(O —H )在形成希夫碱铜(Ⅱ)配合物后均消失,这表明巯基的S 原子和酚羟基的O 原子均与铜离子形成了配位键.同时,由于配合物中N 原子与铜离子间配位键的形成,配体中C N 在1624cm -1处的伸缩振动吸收在配合物中向低波数方向移动.此外,配合物在537cm-1出现了新的Cu —O 的伸缩振动吸收峰.配体和配合物的热分析数据表明,它们分子中都不含结晶水.铜(Ⅱ)配合物可能是一种配位数为3的平面三角形结构[14].2.2　荧光检测众所周知,EB 自身无荧光吸收,但是当有DNA 存在时,由于和DNA 发生插入作用,使其有了较强的荧光激发.据文献报道,当加入第二种物质时,其与EB 竞争和DN A 发生反应时,会发生荧光淬灭现象[6,15].因此,跟据这一体系的荧光强度变化可初步判断配合物与DNA 的结合模式.在图2荧光实验中看到随着Cu (Ⅱ)L 浓度的增加,EB -DNA 体系的荧光强度降低,说明Cu (Ⅱ)L 通过与EB 的竞争与DNA 相互作用.根据经典的S tern -Vo lmer 公式[16]:F 0/F =1+K [Q ],式中F 0,F 分别是DNA 存在和不存在时的荧光强度;K 是Ste rn -V olmer 结合常数;[Q ]是Cu (Ⅱ)L 的浓度.以未加入淬灭剂Cu (Ⅱ)L 荧光强度(F 0)对加入Cu (Ⅱ)L 时的荧光强度(F )之比(F 0/F )即淬灭几率对Cu (Ⅱ)L 浓度作图(图3).并且,通过斜率计算出结合强度K =1.63×104L /m ol .由此,可以推断Cu (Ⅱ)L 与DNA 的键合模式为插入作用.[EB ]=2.5μmol /L ;[DN A ]=14μmo l /L ;[CuL ]=0～249μmo l /L ;λe x =485nm .箭头方向表示随着配合物浓度的增大荧光强度的改变.图2　Cu (Ⅱ)L 不存在和存在时,EB 与DN A 的荧光光谱图Figure 2Emission spectra o f EB bound to D NA in theabsence and pre sence o f copper (Ⅱ)co mplex[EB ]=2.5μmol /L ;[DN A ]=14μmo l /L ;[CuL ]=0～249μmol /L ;λex =485nm .图3　Cu (Ⅱ)L 对EB -DN A 体系的荧光强度的影响Figure 3F luo rescence que nching curve o f EB boundto DN A by Cu (Ⅱ)L2.3　黏度研究黏度是研究分子长度增加的一种灵敏的方法[6],同时也是研究小分子与核酸相互作用的一种有效方法.当小分子与DNA 发生经典的嵌插作用时,DNA 碱基对中将插入配合物,因此,DNA 的链长度增加,黏度也随之增大.而当小分子与DNA 发生部分插入或外部键合时,配合物使DNA 双链弯曲或绞结,那么黏度将减小或变化较小[17].从Cu (Ⅱ)L 与CT DNA 相互作用的黏度变化(图4)可以看出,随着Cu (Ⅱ)L 浓度的增加,DNA 的相对黏度也增加,这也充分说明此配合物与DNA 的作用主要是插入模式.这与荧光实验的结果相吻合.65西　北　师　范　大　学　学　报(自然科学版) 第43卷　Journal of N or thw est N ormal U nive rsity (N atural Science ) Vo l .43[DN A ]=26.6μmol /L ,[CuL ]/[DN A ]=0～2.26.图4　增加Cu (Ⅱ)L 的浓度对CT D NA 在25.0±0.1℃的相对黏度的影响Figure 4Effect of increa sing amounts o f Cu (Ⅱ)complexo n the re lativ e viscosities o f CT DN A at 25.0±0.1℃2.4　电化学实验2.4.1　Cu (Ⅱ)L 与dsDNA 的相互作用　图5为Cu (Ⅱ)L 与dsDNA 在水溶液中相互作用的循环伏安图.由图5可知,配合物在0.296和0.082V 处有一对氧化还原峰(图5曲线a ),还原峰和氧化峰峰高的比值为0.91,峰电位差ΔE p =214mV ,E 1/2=0.189V .由此可以看出该电极反应是一个准可逆过程[18].图5　2×10-4mol /L 的Cu (Ⅱ)L 溶液(a )和2×10-4mol /L的Cu (Ⅱ)L 溶液+dsDN A (b )在扫速100mV /s 的循环伏安图F ig ure 5Cy clic v oltammog rams of Cu (Ⅱ)co mplex inabsence (a )and in pr esence of dsDN A (b ),in 0.1mo l /L A cO H -A cO N a /50mmo l /L N aCl buffer (pH 3.6)at 100mV /s图6给出了氧化峰电流与扫速平方根的关系.结果显示,配合物的氧化峰电流与扫速的平方根(v 1/2)成正比,表明配合物在电极上的反应过程主要由扩散过程控制.在配合物溶液中加入4.68μmo l /L dsDNA 后,铜配合物的氧化还原峰电流明显增加且峰电位分别正移至0.308和0.094V (图5曲线b ).根据Bard [19]等用电化学方法研究小分子与DNA 相互作用时得出的结论,当小分子与dsDNA 发生嵌插作用时,小分子的伏安峰电位将出现正移,由此推测配合物与dsDNA 主要以插入相互作用.这与上面的荧光、黏度实验结果一致.一般情况下,随着DNA 的加入配合物的峰电流是减小的,这是因为配合物结合了分子量大且扩散速度慢的DNA 分子[20]或是因为溶液中的电活性物质减少.但在本实验中,随着dsDNA 的加入配合物的峰电流是增大的,这说明Cu (Ⅱ)L 与dsDNA 的结合方式除了插入外还有吸附.当dsDNA 加入到溶液中时,dsDNA 吸附到电极上而配合物由于吸附作用被聚集到dsDNA 的沟槽中,因此,电极附近的电活性物质增多,峰电流增大.图6　Cu (Ⅱ)L 的氧化峰电流与v 1/2的关系Figur e 6Rela tionship between v 1/2and cy clic v oltamme tano dic peak cur rents o f Cu (Ⅱ)comple x in absence DN A而且,通过研究峰电流与扫速的关系,发现峰电流与扫速成线性关系(图7),说明加入dsDNA后配合物在电极上的反应由扩散控制转变为吸附控制,这更加证明了上面结论的正确性.图7　加入dsDN A 后Cu (Ⅱ)L 的氧化峰电流与v 的关系F ig ure 7Rela tionship betw ee n v and cy clic v oltammetricano dic peak currents of Cu (Ⅱ)co mplex in presence of dsDN A66　2007年第4期 康敬万等:希夫碱铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DN A 的相互作用　2007　No .4Sy nthesis ,charac ter ization of a Schiff base co pper (Ⅱ)com plex and inte raction with DN A 图8为dsDNA 浓度对配合物的差示脉冲氧化伏安(DPV )曲线的影响.随着dsDNA 浓度的增加,配合物的氧化峰电流逐渐增大,且峰电流与dsDNA 浓度在0～5.6μmo l /L 呈线性关系(图8的插图).箭头表示随着dsDN A 浓度的增加峰电流的改变插图:dsD NA 的浓度(0～5.6μmol /L )与峰电流的关系图8　2×10-4mo l /L 的Cu (Ⅱ)L 与不同量ds DN A(0～8.4μmo l /L )相互作用的DP V 曲线Figure 8DPV of titratio n Cu (Ⅱ)L with dsDNA in 0.1mol /LA cO H -A cON a /50mmo l /L N aCl buffe r (pH 3.6)2.4.2　Cu (Ⅱ)L 对dsDNA 和ssDNA 的识别　图9为Cu (Ⅱ)L 溶液的循环伏安图(曲线a )与在其中分别加入相同量的dsDNA (曲线c )和ssDNA (曲线b )的循环伏安图.由图可知,当在Cu (Ⅱ)L 溶液中加入ssDNA 后峰电流增大,但与加入相同量的dsDNA 后的峰电流相比,显然加入dsDNA 后的增幅要比加入ssDNA 的大,这就更加验证了我们上面的看法即配合物可以聚集在dsDNA的沟槽图9　2×10-4mo l /L 的Cu (Ⅱ)L 溶液(a ),2×10-4mo l /L 的Cu (Ⅱ)L 溶液+ssDN A (b )和2×10-4mo l /L 的Cu (Ⅱ)L 溶液+dsDN A (c )在扫速100mV /s 的循环伏安图Figure 9Cy clic vo ltammo g rams of Cu (Ⅱ)mple x in absenceDN A (a ),in presence of dsD NA (c )and ssDN A (b ),in 0.1mol /L A cO H -A cO N a /50mmol /L NaCl buffer (pH 3.6)at 100mV /s中.ssDNA 的沟槽大部分被破坏,所以它不能再聚集大量的配合物,故峰电流增加较少.利用配合物这个特殊的性质可以鉴别dsDNA 和ssDNA .3　结论合成了一种新希夫碱铜(Ⅱ)配合物,并用荧光光谱、黏度和电化学方法研究了Cu (Ⅱ)L 与DNA 的相互作用,它们的作用模式为插入、吸附的混合模式.通过荧光光谱测得Cu (Ⅱ)L 与C T DNA 的键合常数是1.63×104L /mol .根据Cu (Ⅱ)L 与DNA 的相互作用在电化学上表现出来的特殊性质,可以用Cu (Ⅱ)L 作为识别dsDNA 和ssDNA 的探针物质.参考文献:[1]　N A SSA R A E F ,RUS LIN G J F .Electr on transferbetween 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目录摘要 (1)Abstract (2)第一章前言 (3) (3) (3) (4)席夫碱配合物的应用 (4) (4)载氧活性 (5)催化活性 (5)化学分析中的应用 (6)功能材料中的应用 (7) (7)第二章席夫碱及其钴配合物的合成 (8)试剂和实验仪器 (8)试剂 (8)仪器 (9)实验部分 (9)庚酰基吡唑啉酮的合成 (9) (9) (10)第三章结果与讨论 (11)红外光谱 (11)紫外光谱 (13)荧光光谱 (15)第四章结论 (16)参考文献 (18)致谢 (20)摘要席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物，具有良好的配位能力，能以氮、氧原子进行配位与过渡金属形成复杂的配位化合物。

席夫碱基本结构中含-C=N-结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，因而在化学与生物学上的具有重要意义，受到人们的重视。

酰基吡唑啉酮具有活泼的β-二酮结构，与有机胺类缩合反应形成稳定的席夫碱。

席夫碱及其金属配合物具有较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性，除了在催化、分析、材料领域有广泛的应用外，在医药方面也广范应用，如用于治疗、合成、生化反应、催化、生物调节剂等，因而受到人们的重视。

本论文首先合成1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5-缩间甲苯胺席夫碱，并且研究其配位性能，以其为配体与二价钴反应生成席夫碱配合物。

对合成的的物质应用红外光谱法、紫外-可见光谱法、荧光光谱进行表征，研究其光谱性质，确定其结构。

关键词:吡唑啉酮；席夫碱；席夫碱钴配合物ABSTRACTThe Schiff base is the compound maintaining double bond of nitrogen and carbon has the good coordinate ability, can form the coordination compound with the transition metal by nitrogen and oxygen atoms. This matter has the important meaning in chemistry and the biology because of the -C=N- structure and electron pair on its hybridization orbit's N atom. The acylpyrazolonate has β-two alkone structure, which is easy to forms the stable alkali. The alkali compound has many functions, such as suppressing germ, disinfect, anti- tumor, virus safe living creature activity,. Currently, the compounds have important application in the medical science, catalyst, analytical chemistry, corrosion and optics realm .The paper synthesized 1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-5-pyrazolone and its alkali, then studied its coordinate performance reacting with cobalt(II). At last the structure of three compound is determined with infrared spectrometry, the ultraviolet - obvious spectrographic methodsand the fluorescence spectrum .Key words: pyrazolone; Schiff base; Cobalt complexes第一章前言1.1席夫碱的结构伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为亚胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪族亚胺，易分解而难于分离。

目录摘要 (1)Abstract ........................................................................................................... 错误!未定义书签。

前言.. (3)第一章绪论 (4)席夫碱类化合物的结构 (4) (4) (5)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱 (6) (6)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成 (7)席夫碱及其配合物的应用领域 (7)药物领域的应用 (7)催化领域的应用 (8)材料领域的应用 (9)电化学领域的应用 (9)环境领域的应用 (10)吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用 (10)吡唑啉酮在稀土有机电致发光材料中的应用 (11)吡唑啉酮在生物、医药领域的应用 (11)吡唑啉酮在农业上的应用 (12)本论文选题的目的及研究内容 (12)本论文的创新点 (13)第二章席夫碱及其与镍配合物的合成 (14)主要试剂和实验仪器 (14)试剂 (14)仪器 (15)实验部分 (15)1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5的合成 (15)席夫碱的合成 (15)镍配合物的合成 (15)第三章结果与讨论 (17)红外光谱 (17)紫外光谱 (19)荧光光谱 (21)第四章结论 (22)参考文献 (24)致谢 (26)摘要由于席夫碱类化合物具有一定的药理和生理活性，近年来一直是引人注目的研究对像。

席夫碱化合物具有很好的抗菌，抗真菌作用。

例如黄金色葡萄球菌，革兰氏阳性菌，谷草杆菌，大肠杆菌，其杀菌率很好，对新型隐形球菌核白色念珠菌也有很好的抑制作用。

同时，这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制作用。

席夫碱类化合物及配合物具有抗结核，抗癌，抗菌等药理作用，且其生物活性和金属配合物有关，广泛应用于治疗，合成，生化反应等方向。

研究金属离子和席夫碱配体之间的合成，结构，互相作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造，稳定性等方面有着十分重要的作用。

谨以此论文献给我的导师和亲人------------- 左 健氨基酸类希夫碱配合物的合成、表征及生物活性研究摘要氨基酸是生命的内源物质，是生物体细胞生长所必需的生理活性物质。

氨基酸希夫碱及其金属配合物在医药、催化、光学、材料等诸多领域具有广阔的应用前景，已成为当前配位化学的研究热点之一。

因此，通过反应引入各类功能基团使其衍生化，合成新型的氨基酸希夫碱及其金属配合物，研究其分子结构、理化性质及实际应用，对配位化学的发展具有重要的意义。

本文合成了6个系列28种氨基酸希夫碱金属配合物，培养了三个配合物的单晶。

通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率及热重分析等对配合物进行表征，推断出可能的化学结构。

利用X-射线单晶衍射仪解析配合物的晶体得到其空间结构。

对配合物进行了荧光光谱分析，研究了三元金属配合物与CT-DNA的作用方式。

检测所有的金属配合物对乳腺癌细胞(MDA-MB-231)和前列腺癌细胞(PC-3)增殖的抑制能力，筛选出了具有抗肿瘤活性的配合物。

以蛋白酶体为作用靶点，探讨了氨基酸希夫碱铜三元配合物通过抑制蛋白酶体活性诱导肿瘤细胞凋亡的作用机理。

具体内容如下：1. 合成了2,4-二羟基苯甲醛缩L-天冬氨酸希夫碱(H2L1)配合物，其组成分别为：[M(L1)(H2O)2]·nH2O (M=Cu, Zn, n=2; M=Co, Mn, n=3), [M(L1)(NO3)(H2O)x ]·nH2O (M=La, x=3, n=2), [M(L1)(Phen)]·nH2O (M=Cu, n=1)。

H2L1=C11H11NO6, Phen: 1,10-菲罗啉2. 合成了2,4-二羟基苯乙酮缩L-天冬氨酸希夫碱(H2L2)配合物，其组成分别为：[M(L2)(H2O)2]·nH2O (M=Cu, n=0; M=Co, n=2; M=Zn, n=3),[M(L2)(NO3) (H2O)x]·nH2O (M=Sm, x=2, n=2; M=La, x=3, n=3), [M(L2)(Phen)]·nH2O (M=Cu, n=3)。

水杨醛氨基酸席夫碱类A -氨基膦酸酯的合成及生物活性李建平a *刘锐杰a侯 瑛b刘 萍b(a 河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染监测重点实验室 新乡453007;b河南师范大学生命科学学院 新乡)摘 要 利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新型水溶性A -氨基膦酸酯化合物。

其结构经I R 、1H NM R 、元素分析等测试技术进行了表征。

结果表明,化合物f 的初步生物活性测试显示,其具有良好的杀菌和促进植物生长活性。

关键词 A -氨基膦酸酯,合成,生物活性中图分类号:O 627.5 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2008)10-1243-032007-12-03收稿,2008-04-25修回河南省自然科学基金(0611021700)和河南省教育厅自然科学基金(2007150024)资助项目通讯联系人:李建平,女,教授;E-m ai:l j p li g @163.co m;研究方向:有机合成A -氨基膦酸及其酯作为天然氨基酸的类似物,自H ori g uc h i 从动物体内分离以来,其合成方法[1,2]和它们的抗肿瘤[3]、抗植物病毒[4]、促进植物生长[5]、杀菌[6]、抑制酶活性[7,8]和舒张血管[8]等生物活性,以及金属防腐蚀作用[10]已受到关注。

本文利用水杨醛氨基酸席夫碱钾盐与亚磷酸二烷基酯的加成反应,合成了9个新的水溶性A -氨基膦酸酯钾盐,通过I R 、1H NMR 及元素分析测试技术确证了其结构,对其中一个化合物初步测试了生物活性,结果表明,该化合物具有一定的杀菌和促进植物生长生物活性。

所用试剂均为分析纯,亚磷酸二烷基酯按文献[11]方法制备。

FTS-40型红外光谱仪(美国伯乐公司),KBr 压片;B r uker DPX -400M 型核磁共振仪(德国Bruker 公司),TM S 为内标,D 2O 为溶剂;PE-2400C HN 型元素分析仪(美国PE 公司)。

氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征周雨515020910133一、实验目的1、了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用2、掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作3、掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程二、实验原理氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为α-，β-，γ-氨基酸。

其中组成蛋白质的大都是α-氨基酸，有20种，除甘氨酸外均是L-α-氨基酸（具有手性）。

常用的非手性氨基酸有甘氨酸、β-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。

水杨醛是邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。

席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。

席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。

同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。

本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、β-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。

合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过XRD表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。

三、实验仪器和试剂仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X射线衍射仪，250mL圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH试纸等。

试剂：氢氧化钾，β-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。

试剂均为化学纯级别。

四、实验流程1、制备流程配体制备流程：将3.4g(60mmol)氢氧化钾和5.35g(60mmol)β-氨基酸溶于10mL水，加入250mL烧瓶，将7.3g水杨醛溶于40mL无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。

酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物的合成及生物活性研究摘要：合成了水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱及其铜（Ⅱ）配合物，通过紫外、红外、质谱和原子吸收等谱学方法对所合成的化合物进行了表征。

研究了水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱及水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物的抑菌活性，并采用荧光光谱法研究了水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物与牛血清白蛋白的相互作用。

结果表明，水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱与铜（Ⅱ）以2∶1的摩尔比配位，水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物成平面正方形结构。

水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌均表现出了一定的抑菌活性，且对金黄色葡萄球菌抑菌效果更好，对牛血清白蛋白溶液有荧光猝灭作用。

关键词：水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱；铜（Ⅱ）；水杨醛对硝基苯甲酰腙席夫碱合铜（Ⅱ）配合物；合成；生物活性席夫碱及其金属配合物具有较好的抑菌、抗癌和抗病等药理性质[1]。

近年来，席夫碱及其金属配合物被广泛应用于生物医学、催化、材料等领域，成为配位化学研究的热点[2]。

酰腙类化合物因其含有1 材料与方法1.1 仪器和试剂1.2 方法2.3 生物活性分析试验结果表明，在大肠杆菌中抑菌圈直径7 mm，在金黄色葡萄球菌中抑菌圈直径13 mm。

配合物对这两种不同细菌均表现出了一定的抑制性，对金黄色葡萄球菌表现出了更好的抑菌活性。

2.4 配合物对蛋白质的相互作用分析由图4可知，配合物与牛血清白蛋白溶液混合后的荧光发射光谱峰均发生了蓝移，且对牛血清白蛋白溶液均有荧光猝灭作用。

随着配合物浓度的增加，对牛血清白蛋白溶液的荧光猝灭作用增强。

说明配合物对牛血清白蛋白溶液有荧光猝灭作用[13]。

3 小结与讨论。

2）通过研究配合物的抑菌活性发现所合成的配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出了一定的抑制作用，且对金黄色葡萄球菌表现出了更好的抑菌活性。

3）配合物对牛血清白蛋白溶液有荧光猝灭作用，随着配合物加入量的增加，对牛血清白蛋白溶液的荧光猝灭作用增强。

ｒｏｌｌ桂林理工大学硕士学位论文Ｎｍｌｌ摘要水杨醛类席夫碱及其配合物因其良好的抗癌、抗炎等生理活性和催化活性等性能已成为近年来研究的热点。

本文以邻香草醛和各类氨基酸为前体，合成了系列邻香草醛缩氨基酸席夫碱及其配合物。

对配合物晶体结构进行了解析，并探讨了它们在分析领域中实际应用的可能性。

其主要的研究内容和结论如下：合成了邻香草醛缩苯丙氨酸席夫碱（Ｌ１），以其为配体，采用溶液法，将其与铜离子进行配合，得到了配合物（Ｉ）：Ｃｕ（ＩＩ）（Ｌ１）ｐｈｅｎ单晶，并利用红外、元素分析、Ｘ．ｍｙ晶体衍射等手段对其结构进行了的表征，测得其组成为Ｃ２９１４２９ＣｕＮ３０７，该配合物属单斜晶系，空间群Ｃ２，最终偏差因子（对Ｉ＞２０（Ｉ）的衍射点）Ｒｌ－０．０８９，ｃｏＲ２＝０．１８８１，对全部衍射点Ｒｌ＝０．１８２６，ＣＯＲＥ＝０．２１３４。

．合成了邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱（Ｌ２），并以其为配体，采用溶剂法与镍离子、铜离子进行配合，得到了配合物（ＩＩ）〔Ｎｉ（ＩＩ）（Ｌ２）ｐｈｅｎ〕２单晶和配合物（ＩＩＩ）【Ｃｕ（ＩＩ）〕２（Ｌ２）（４，４‟一ｂｉｐｙ）单晶，并利用红外、元素分析、Ｘ．ｒａｙ晶体衍射等手段对其结构进行了的表征：ａ．配合物（ＩＩ）的化学组成为Ｃ４２Ｈ３８Ｎ６Ｎｉ２０１２Ｓ２，该晶体属三斜晶系，空间群Ｐ．１，最终偏差因子（对Ｉ＞２０（１）的衍射点）Ｒｌ＝０．１４６８，（ｏＲ２＝０．３２７９，对全部衍射点的Ｒｌ＝０．２１２７，ｃ０Ｒ２＝０．３７０９。

ｂ．配合物（ＩＩＩ）的化学组成为Ｃ３４Ｈ４４Ｃｕ２Ｎ６０１４Ｓ２，该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２（１）／ｃ。

最终偏差因子（对１＞２０（Ｉ）的衍射点）Ｒｌ＝Ｏ．１０３１，ｃｏＲ２＝０．２３３５，对全部衍射点Ｒｌ＝０．２０２３，∞Ｒ２＝０．２８５５。

．采用紫外可见分光光度法探讨了配体Ｌ１与牛血清白蛋白（ＢＳＡ）的相互作用情况。

确定了测定蛋白质的最佳条件，得出结合比为２７，摩尔吸光系数为３．１５ｘ１０４Ｌ·ｍｏＬｑ．ｃｍ”１，ＢＳＡ浓度在０．０１６７５．１．１１３６９／Ｌ范围内具有良好的线性关系，检出限为０．００７９９／Ｌ，据此建立了测定绿豆芽中蛋白质含量的新方法。

化学与生物工程2011,Vol.28No.7Chemistry &Bioen gineering55基金项目:黑龙江省教育厅资助项目(1030129)收稿日期:2011-04-28作者简介:李翠勤(1978-),女,河南人,硕士,讲师,主要从事精细化学品合成及聚烯烃的化学改性。

E mail:licuiqin78@163.com 。

doi:10.3969/j.issn.1672-5425.2011.07.013水杨醛缩胺类双席夫碱过渡金属配合物的合成与表征李翠勤1,孟祥荣2,张 鹏1,景常荣2,刘长环1,朱秀雨1(1.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318;2.大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714)摘 要:以水杨醛与乙二胺为原料,通过席夫碱反应合成一类水杨醛缩胺类双席夫碱,并进一步与铜、锌、镍3种金属离子络合得到3种过渡金属配合物;采用元素分析、红外光谱和紫外光谱对席夫碱及其金属配合物的结构进行表征。

结果表明,合成的水杨醛缩乙二胺配体分子结构与理论结构相符,且分别与铜、锌、镍离子络合形成了稳定的过渡金属配合物。

关键词:水杨醛;席夫碱反应;金属配合物中图分类号:O 625.62 文献标识码:A文章编号:1672-5425(2011)07-0055-03席夫碱是一类非常重要的配体,通过改变连接的取代基、变化电子给予体原子本性及其位置,便可开拓出许多从链状到环状、从单齿到多齿的性能迥异、结构多变的席夫碱配体,这些配体可以与周期表中大部分金属离子形成不同稳定性的配合物[1,2]。

目前,研究较多的是水杨醛及其衍生物的席夫碱,其中水杨醛缩胺类双席夫碱是一类有代表性的离域 共轭有机分子,在合成上具有极大的灵活性和强络合作用,因具有良好的电子转移性质而成为人们研究的热点[3,4]。

此类席夫碱具有一个N,N,O,O 构成的空腔,可以容纳金属离子,形成稳定的金属配合物[5]。

张英菊等[6]对水杨醛缩乙二胺配体结构研究表明,水杨醛缩乙二胺配体失去两个酚羟基上的氢,随后与Ni 、M n 等过渡金属离子形成稳定的四齿配合物,该配合物的稳定性随配位原子数的增加而增大。

席夫碱及其金属配合物的合成及生物活性研究进展一、本文概述席夫碱（Schiff Base）及其金属配合物是一类重要的有机金属化合物，因其独特的结构和性质，在化学、材料科学、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景。

本文旨在综述近年来席夫碱及其金属配合物的合成方法、结构特性以及生物活性研究的重要进展。

文章将首先介绍席夫碱的基本概念、合成策略以及结构多样性，然后重点论述席夫碱金属配合物的合成方法、结构表征以及性能调控。

本文还将对席夫碱及其金属配合物在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等生物活性方面的研究成果进行详细阐述，以期为未来相关领域的研究提供有益的参考和启示。

二、席夫碱的合成方法席夫碱的合成主要依赖于醛或酮的羰基与胺或氨的氨基之间的缩合反应，也称为亚胺化反应。

这种反应通常在温和的条件下进行，如室温或稍微加热，无需催化剂或仅需少量催化剂。

反应过程中，羰基碳原子与氨基氮原子形成新的碳氮双键，同时生成一分子水。

由于反应过程中涉及到电子的转移和共享，因此反应通常具有较高的选择性和产率。

醛或酮与伯胺的缩合：这是合成席夫碱最常用的方法。

醛或酮与伯胺在适当的溶剂中，通过加热或搅拌，可以高效地生成对应的席夫碱。

这种方法简单易行，产物纯度高，是实验室常用的合成方法。

醛或酮与仲胺的缩合：与伯胺相比，仲胺的氨基活性较低，需要更强烈的条件才能发生缩合反应。

通常需要使用催化剂，如酸性催化剂，以促进反应的进行。

醛或酮与氨的缩合：在这种情况下，氨作为氨基的供体，与醛或酮发生缩合反应。

由于氨的水溶性较高，反应通常在水溶液中进行。

醛或酮与肼的缩合：肼作为一种特殊的胺，可以与醛或酮发生缩合反应，生成含有两个氨基的席夫碱。

这种方法在合成具有特殊功能的席夫碱时非常有用。

席夫碱的合成方法多样，可以根据具体的需求选择合适的原料和反应条件。

由于席夫碱的结构多样性，通过改变原料和反应条件，可以合成出具有各种功能的席夫碱，为后续的金属配合物合成和生物活性研究提供了丰富的物质基础。

水杨醛甘氨酸还原型希夫碱铜配合物的合成与结构表征程国平;赵干卿【摘要】通过缩合和还原反应合成了还原型希夫碱配体H2SalGly.以H2SalGly、2,2′-联吡啶和醋酸铜为原料合成了配合物[Cu(SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O,并通过溶液挥发法得到了配合物的单晶.利用元素分析、IR及单晶X-衍射仪对所合成配合物的结构进行了表征.结果表明,晶体属单斜晶系,空间群为Cc,Z=4,a=0.528 35(8) nm,b=2.253 9(3) nm,c=1.662 5(3) nm,α=90°,β=98.029(2)°.%Schiff baseH2SalGly is synthesized by the condensation and reduction reactions between salicylaldehyde (Sal) and glycine (Gly).The copper complex crystal of [Cu (SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O is synthesized by H2SalGly, 2,2′-bipyridine, and cupric acetate.The single crystal of [Cu (SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O is obtained by vaporizing solvent and its structure characterized by elemental analysis ,IR and X-ray diffraction.The results show that the crystal belongs to monoclinic system and space group Cc, Z=4, a=0.528 35 (8) nm,b=2.253 9 (3) nm,c=1.662 5 (3) nm,α=90°,β=98.029 (2)°.【期刊名称】《平顶山学院学报》【年(卷),期】2017(032)002【总页数】6页(P47-52)【关键词】还原希夫碱;水杨醛;甘氨酸;铜(II)配合物【作者】程国平;赵干卿【作者单位】平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467099;平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467099【正文语种】中文【中图分类】O641.4含有亚氨基的希夫碱及金属配合物具有特殊结构和优良的化学性能[1-6]，广泛应用于医药、半导体及发光材料、农业生产等领域[7-8].氨基酸在一定的条件下可以和醛类化合物通过缩合反应得到相应的希夫碱及其金属配合物，希夫碱用硼氢化钠还原其中的亚胺基得到相应的还原型希夫碱[9-10].由于希夫碱中碳氮双键的还原、共轭体系的消失，使还原型希夫碱分子刚性减小,柔性增大,进而使其形成的配合物分子内键的张力减小,配合物稳定性增大.文献报道表明氨基酸还原型希夫碱的应用领域正在逐步扩展[11-12].目前,对氨基酸水杨醛类还原希夫碱研究,国内外已有较多报道，但利用X-单晶衍射测定其金属配合物的结构的报道不多[13-18].笔者用水杨醛、甘氨酸和醋酸铜等为原料合成了水杨醛甘氨酸还原型希夫碱及其金属铜配合物，并利用元素分析、红外光谱和X-单晶衍射等手段对所合成的化合物进行了表征.其合成反应的原理可表示如下：1.1 试剂和仪器水杨醛(Sal)，甘氨酸(Gly)，氢氧化钠，盐酸，无水乙醇，甲醇，乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，硼氢化钠(NaBH4).所用试剂均为分析纯，购买后未做进一步处理.HWCL-3集热式磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，CP214电子天平(常州奥豪斯仪器有限公司)，Tensor37红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围4 000～400 cm-1)，晶体结构测定采用德国Bruker SMART 1000 CCDD面探衍射仪.1.2 配体(L)H2SalGly的合成1.2.1 水杨醛甘氨酸希夫碱的合成2.1 元素分析配体L的元素分析结果：分子式为C9H11NO3，C 59.75%(59.66%)，H6.11%(6.12%)，N7.69%(7.73%).配合物P的元素分析结果：分子式为C19H23CuN3O6，C 50.56%(50.38%)，H 4.83%(5.12%)，N 9.93%(9.28%)，括号内为计算值.2.2 红外光谱采用KBr 压片法，在400～4 000 cm-1的范围内进行红外光谱的测定.图1、图2分别为配体L、配合物P的红外光谱图.3 112 cm-1和3 376 cm-1分别为配体和配合物的羚基和结晶水中的V(O—H)转强吸收峰.主要化学键吸收峰见表1.以上数据表明,希夫碱与铜盐之间发生了配位,形成了相应的金属配合物.2.3 晶体结构选取尺寸合适的配合物晶体，用单色化X-射线(λ=0.071 073 nm)对晶体结构进行测定.晶体属单斜晶系，空间群为Cc，Z=4，a=0.528 35(8) nm，b=2.253 9(3) nm，c=1.662 5(3) nm，α=90°，β=98.029(2)°.表2、表3为配合物P的主要键长和键角,图3为配合物P的配位环境图.由图3可以发现，配合物分子中含有1个Cu2+离子、1个H2SalGly三齿配体、1个2，2′-联吡啶二啮配体以及3个水分子.铜原子的配位构型呈四方棱锥形.配体中的酚氧原子O(1)、羧基氧原子O(2)、仲胺氮原子N(3)、2，2′-联吡啶上的氮原子N(1)和N(2)与Cu2+形成5个配位键.与苯环相连的酚O原子、仲胺N原子、吡啶结构中的2个N原子等4个原子在一个平面内，构成赤道面.Cu2+离子偏离赤道面0.000 62 nm.晶胞结构中位于赤道面上的有N、O原子以及配体L羧基中的O原子.O(1)-Cu(1)-N(1)、N(3)-Cu(1)-N(2)、N(3)-Cu(1)-O(2)、O(1)-Cu(1)-O(2)、N(2)- Cu(1)-O(2)和N(1)-Cu(1)-O(2)键角依次为159.06(15)°、175.78(17)°、82.04(13)°、106.46(16)°、96.14(13)° 和93.30(14)°，基面四方形的键长和键角数据表明，基面是一个畸变的正方形结构，晶体为一畸变的四方棱锥构型，文献报道中有类似构型 [14].配合物中羧基O原子与配位Cu原子形成的Cu(1)-O(2)配位键键长为0.217 0(3) nm，比希夫碱配体中的Cu(1)-O键长(0.193 1～0.201 5 nm)要长一些，但与一般四方棱锥构型晶体中的化学键(0.232 8～0.259 5 nm)相比要短得多[16-18].还原型希夫碱配体的-COOH中的O原子处于四方棱锥的顶点.2个六元吡啶环即(N1-C1-C2-C3-C4-C5)和(N2-C6-C7-C8-C9-C10)之间所形成的二面角较小(约1.4°)，近似于共平面，但与赤道面间形成的二面角较大(171.4°和171.5°).Cu2+离子与2个配体之间分别形成1个六元环(Cu1-N3-C17-C16-C11-O1)和2个五元环(Cu1-N3-C18-C19-O2)、(Cu1-N1-C5-C6-N2).其中五元环(Cu1-N3-C18-C19-O2)与赤道面和六元环所形成面之间的二面角分别为97.4°和82.6°,而苯环与六元螯合环以及赤道面之间的二面角分别为21.5°和159°.配合物P中仲胺氮形成的N(3)-C(17)键的键长(0.148 1(6) nm)比希夫碱配体中对应的键长(0.126 7～0.128 5 nm)长，为典型的单键.N(3)-C(18)和C(16)-C(17)键的键长分别为0.147 9(6) nm和0.149 8(7) nm，也为典型的单键.两种不同类型的N原子(仲胺氮和亚胺氮)与Cu2+离子形成的配位键键长分别为0.202 8(4) nm 和0.189 1～0.195 2 nm.Cu2+离子与酚氧和与对应的希夫碱配体形成的Cu(1)-O 键的键长分别为0.192 9(3) nm和0.189 0～0.191 9 nm.吡啶环上的两个N原子(N1和N2)与Cu原子之间的键长分别为0.205 8 nm和0.201 5 nm，前者较后者稍长，也比相应的希夫碱配合物中的配位键的键长(0.200 1～0.127 1 nm)长，N(1)-Cu(1)-N(2)之间的夹角为80.36°，比希夫碱配合物中的键角(76.32～78.64°)大一些，但差别不大.由于希夫碱配体中苯环的离域π键与酚环和亚胺N原子可以形成一个共轭体系，使得H2SalGly中电子离域程度发生变化，原子之间的相互排斥作用减小，晶体分子的空间构型发生不同程度的变形，因而造成晶体中原子间的键长缩短，键角变大，形成不规则的四方棱锥构型.如表4所示，配合物晶体中的化学键，沿对称轴a轴方向，羧基氧原子O(2)非羰基氧原子与仲胺N原子N(3)形成的氢键N3-H3A…O2 (键长为0.286 9(2) nm,较一般的化学键要长一些)，形成链状对称排列，相邻的金属铜离子的配位键中Cu(1)与Cu(1)之间相距0.582 3 nm.下述几个氢键O(4W)-H(4WA)…O3(0.282 1 nm)、O(6W)-H(6WA)…O3 (0.296 4 nm)、O(6W)-H(6WB)…O5W、O(5W)-H(5WA)…O4W构成扭曲四边形，而与氢键O(5W)-H(5WB)…O1 (0.265 6 nm)相连构成二维面(图4).相邻链与链之间的距离为1.157 5 nm.此外，沿对称轴a方向的氢键O(4W)-H(4WB)…O6W (0.244 2 (3) nm)将扭曲四边形氢键相互连接在一起.两个相邻面之间的苯环和2,2’-二联吡啶环间的氢键C-H…Ph相连构成一个三角维结构排列(见图 5).分子与分子之间通过氢键相互作用，相互连接形成规则的稳定堆积排列(图6).由水杨醛(Sal)和甘氨酸(Gly)通过缩合和还原反应合成了还原希夫碱H2SalGly配体及其配合物[Cu(SalGly)(2,2′-bipy)]·3H2O.用X射线单晶衍射法对金属铜配合物的晶体结构进行了测定，结果表明：该金属铜配合物晶体属单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为Z=4，a=0.528 35 nm，b=2.253 9 nm，c=1.662 5 nm，α= 90°，β=98.029°.[1]SCHIFF H.The syntheses and characterization of Schiff base[J].Ann Chem Suppl，1864(3):343-349.[2]WEST B O.The magnetic moments and structures of some N-substituted salicylideneimine complexes of cobalt(II)[J].J Chem Soc，1962:1374-1378. 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四川理工学院毕业设计（论文）氨基酸Schiff碱配合物的合成及其催化PNPA水解的研究学生：蒋聪学号：06131010109专业：化学班级：2006.1指导教师：蒋维东四川理工学院化学与制药工程学院二O一O年六月四川理工学院毕业论文（设计）中文摘要氨基酸Schiff碱配合物的合成及其催化PNPA水解的研究摘要氨基酸Schiff碱及其金属配合物具有良好的抗炎、抗菌、抗癌等生物活性而有望成为高效、低毒、可供临床使用的新药物而引起人们的极大关注。

目前，这类配合物被作为模拟水解酶应用于催化酯水解领域还相当少见。

本文合成了一系列L-丝氨酸Schiff碱金属配合物并进行表征，考察了其中七种配合物对对硝基苯酚乙酸酯（PNPA）水解的催化性能。

研究结果表明，这些氨基酸Schiff碱金属配合物表现出较好的催化性能和酸碱稳定性。

关键词：L-丝氨酸；氨基酸Schiff碱；PNPA；水解；人工水解酶I四川理工学院毕业论文（设计） 英文摘要 IISynthesis of Amino acids Schiff Base Metal complex ed Compounds and Studies on p -nitrophenyl Acetate (PNPA) Cleavage by itsABSTRACTAmino acid Schiff base and corresponding metal complex have been attracted more and more attention because they possess some favorable anti-inflammation, antibacterial, and anticancer activities, furthermore, they have great potential application in the field of new drugs for clinical medicine due to their properties including efficient and low toxicity. However, there is less report that evaluates the catalytic activity of various transition metal complexes with amino acid Schiff base.In this thesis, a series of L-serine Schiff base metal complexes were synthesized and characterized. Moreover, seven synthetic Schiff base metal complexes were employed as mimic hydrolytic enzyme models catalyzing p -nitrophenyl acetate (PNPA) hydrolysis. The observations indicate that these complexes have higher activity and acid-base stability toward the hydrolysis of PNPA.Key words : L-serine, amino acid Schiff base, PNPA, hydrolysis, artificial hydrolases四川理工学院毕业论文（设计）目录目录中文摘要.. (Ⅰ)英文摘要.. (Ⅱ)1绪论 (1)前言 (1)1.1 Schiff碱的概述 (1)1.2氨基酸类Schiff碱金属配合物的作用 (2)1.3人工酶和天然酶 (4)1.4水解金属酶 (4)1.5 Schiff碱配合物模拟水解酶 (5)1.6研究构想 (6)2实验部分 (8)2.1 仪器与试剂 (8)2.1.1 实验仪器 (8)2.1.2实验试剂 (9)2.2原料的合成 (9)2.2.1 5-氯水杨醛的合成 (9)2.2.2 5-溴水杨醛的合成 (9)2.3四种氨基酸Schiff碱（L1～L4）的合成 (9)2.3.1 L-丝氨酸与水杨醛Schiff碱（L1）的合成 (9)2.3.2 L-丝氨酸与5-氯水杨醛Schiff碱（L2）的合成 (10)2.3.3 L-丝氨酸与5-溴水杨醛Schiff碱（L2）的合成 (10)2.3.4 L-丝氨酸与2-羟基萘甲醛Schiff碱（L4）的合成 (10)2.4氨基酸Schiff碱金属配合物的合成 (11)2.4.1 L-丝氨酸与水杨醛Schiff碱（L1）金属配合物的合成 (11)2.4.2 L-丝氨酸与5-氯水杨醛Schiff碱（L2）金属配合物的合成 (11)2.4.3 L-丝氨酸与5-溴水杨醛Schiff碱（L3）金属配合物的合成 (12)2.4.4 L-丝氨酸与2-羟基萘甲醛醛Schiff碱（L4）金属配合物的合成 (13)2.5 PNPA水解反应动力学测定 (13)2.5.1缓冲化的金属配合物溶液的配制 (13)2.5.2 PNPA水解反应动力学测定 (13)2.5.3 光谱扫描 (14)3结果与讨论 (15)3.1实验数据记录和光谱扫描 (15)III四川理工学院毕业论文（设计）目录3.1.1水解速率数据记录 (15)3.1.2 光谱扫描分析 (15)3.2 PNPA水解的机理及动力学 (16)3.3反应体系pH对金属配合物催化PNPA水解的影响 (17)3.4催化剂结构对金属配合物催化PNPA水解的影响 (18)3.5 底物浓度对金属配合物催化PNPA水解的影响 (18)4结论与展望 (19)4.1 主要结论 (19)4.3 后续研究工作的展望 (19)参考文献 (20)致谢 (22)IV四川理工学院毕业论文（设计）绪论1 绪论前言在我们的地球上，生活着形形色色、千姿百态的生物。

双核铜(Ⅱ)-β-丙氨酸缩水杨醛席夫碱配合物的合成及其性质冯小珍;李金虹;刘峥【摘要】以β-丙氨酸、水杨醛和乙酸铜为原料在乙醇溶液中合成了双核铜(Ⅱ)-β-丙氨酸缩水杨醛席夫碱配合物[Cu2(β-ala-sala)2·H2O]·H2O,采用元素分析、IR、紫外光谱、热重分析对其结构进行了表征.分别用循环伏安法和抗菌活性实验研究了配合物的电化学性质和抗菌活性,结果表明:该配合物的电化学行为是一个不可逆过程,且具有比青霉素更好的抗菌活性.【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2007(027)004【总页数】3页(P562-564)【关键词】氨基酸席夫碱;铜配合物;抗菌活性;电化学性质【作者】冯小珍;李金虹;刘峥【作者单位】桂林工学院,材料与化学工程系,广西,桂林,541004;桂林电子科技大学,电子工程学院,广西,桂林,541004;桂林工学院,材料与化学工程系,广西,桂林,541004【正文语种】中文【中图分类】O614.121研究氨基酸类Schiff碱及其金属配合物有助于了解金属离子－蛋白质间的键合作用，并且可以作为生物模拟，因而合成氨基酸类Schiff碱具有重要意义［1－3］.文献［4］报道含O、N、S的Schiff碱类配合物具有较高的生物活性、催化活性和抗癌活性，文献［5］报道了［Cu2(β-ala-sala)2·H2O］·H2O单晶结构，但并未见到有关该配合物性质研究的报道.笔者合成了该化合物，用X射线单晶衍射分析证实了配合物的结构，分别用循环伏安法和抗菌活性实验研究了配合物的电化学性质和抗菌活性.1.实验部分1.1 仪器和试剂德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪，STA－449C热重分析仪，电热恒温培养箱CHHB11500，集热式恒温加热磁力搅拌器DF－101S，北京产XT4双目显微熔点测定仪(温度计未经校正)，电化学工作站CHI660B.β-丙氨酸(生化试剂，BR)，中国医药上海化学试剂公司；水杨醛(CP)，上海化学试剂站中心化工厂生产；醋酸铜(AR)，广东汕头新宁化工厂生产.大肠杆菌［CMCC(B)44 103］，金黄色葡萄球菌［CMCC(B)26 003］，藤黄微球菌［CMCC(B)28 001］，短小芽孢杆菌［CMCC(B)63 202］，枯草芽孢杆菌［CMCC(B)46 117］.固体营养琼酯培养基(中国中科昆虫生物技术开发公司).1.2 合成5 mmol β-丙氨酸和5 mmol氢氧化钾溶于20 mL蒸馏水中，置于65℃水浴中加热搅拌，逐滴加入10 mL含5 mmol水杨醛的乙醇溶液，反应约2 h，再滴加20 mL含5 mmol Cu(Ac)2的水溶液，65℃下继续反应5 h，过滤，旋转蒸发浓缩滤液，析出绿色固体，干燥，产率75%.粗品用甲醇重结晶得到绿色透明的针状晶体.熔点241℃，C20H22Cu2N2O8计算值(%):C 44.06；H 4.04；N 5.14；O 23.47；Cu 23.29.实验值(%):C 44.10；H 4.06；N 5.17；O 23.45；Cu 23.22.合成路线如下:图1 合成路线示意图Fig.1 Sketch map of synthesis route2 结果与讨论2.1 配合物IR光谱用KBr压片法，在4 000～400 cm－1范围内测定了配合物及配体的红外光谱(表1).红外数据表明:配合物在ν=CN、νas(COO－)、νs(COO－)、ν(Ph－O－)的吸收峰由配体中1 649、1 558、1 409.9、1 280.6 cm－1处分别移至1 635.5、1 539、1 390.6、1 261.4 cm－1，表明配体中亚胺基N原子、羧基氧及酚氧均参与配位.此外，在466.7和408.2 cm－1分别观测到Cu—N和Cu—O的伸缩振动吸收峰.配合物在3 361.7 cm－1附近出现强而宽的O—H振动带，表明配合物中有水分子存在，可能为结晶水和配位水的伸缩振动峰.在1 579.6和623.0 cm－1有吸收峰，表明配合物有配位水存在，而在3 200～3 500 cm－1范围内呈现出吸收峰，表明配合物存在较强的氢键.2.2 紫外光谱以甲醇为溶剂，在220～500 nm进行扫描，其特征吸收列于表1.游离配体在紫外光区(200～4 0 0 nm)产生强烈的吸收，其最大吸收峰为311.5与253.0 nm.在311.5 nm处产生的吸收峰是=C N基团中氮原子的p轨道上的孤对电子与苯环大π键的p-π共轭的n-π*吸收带；在253.0 nm处的吸收峰可归属为席夫碱共轭体系的吸收(π-π*跃迁).在配合物中—=CH N—上的π－π*跃迁为364 nm，红移了53 nm，表明席夫碱配体的=C N参与了金属离子的配位.2.3 热重分析配合物的热分解过程及其对应的分解温度及失重率(括号内为理论值)如下:可以看出，实验值与理论值较吻合，在热分解过程中，结晶水与配位水的分解温度很接近，说明这两种水在分子中的结合力接近，可能是由于结晶水在分子中形成氢键有关，这与单晶结构分析得出的结论相吻合.2.4 循环伏安性质研究以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极(RE)，铂丝电极为辅助电极(AE)构成三电极系统.扫描速度为100 mV·s－1.高氯酸锂(0.1 mol·L－1)为支持电解质，在CHI660B电化学工作站上完成，图2为配合物的循环伏安曲线，在负向扫描过程中，于－0.759 0 V给出一个还原峰.由于在所示电位范围内，金属离子是唯一的电化学活性物质.因此，此峰为Cu(Ⅱ)的双电子还原.同时在逆向扫描过程中看到在1.044 8和1.625 1 V处分别给出2个氧化峰，表明还原产物在电极表面发生单电子分步氧化.对此的解释是最终的还原产物金属铜在电极表面存在.由图2可以看出，标题配合物在电极上的反应为不可逆过程.2.5 抗菌活性将配体、醋酸铜用少量甲醇溶解，用无水甲醇稀释配成1 mg/mL的溶液，配合物用生理盐水做5个浓度的梯度稀释，使C1、C2、C3、C4、C5分别含药为1、0.5、0.25、0.125和0.1 mg/mL.对照溶液浓度:青霉素1 mg/mL；土霉素40μg/mL；罗红霉素10 μg/mL；交沙霉素30 μg/mL.表1 化合物的光谱数据Table 1 Spectrum data of the ligand and the complexcm－1图2 配合物的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammogram of the title complex 参考文献［6］的方法，每个试样均平行测试3次，以平均值作为最后的实验结果.实验显示，醋酸铜、甲醇、生理盐水对受试菌种不产生抑制作用.而配合物对5种试验菌均产生较强的抑制作用，抑制作用随着浓度的降低而减弱，本实验条件下，配合物的抑菌能力比青霉素强，配合物的最低抑菌浓度为0.1 mg/mL，低于这个浓度配合物基本没有抑菌能力.配合物显著的抑菌效果可能来源于配合物对细菌有特殊的构效性.表2 双核铜(Ⅱ)配合物的抑菌圈直径Table 2 Diameter of the inhibitionzonemm注:1—大肠杆菌；2—金黄色葡萄球菌；3—藤黄微球菌；4—短小芽孢杆菌；5—枯草芽孢杆菌；Ⅰ—配体；Ⅱ—生理盐水；Ш—甲醇；Ⅳ—醋酸铜；Ⅴ—青霉素；Ⅵ—土霉素；Ⅶ—罗红霉素；Ⅷ—交沙霉素【相关文献】［1］Svajlenova O，Vanco J，Marek J.Di-mu-aqua-bis［(N-salicylidene-beta-alaninato-kappa3O，N，O)copper(II)］ureadisolvate［J］.Acta Crystallogr.，Sect.C:Cryst.Struct.，2004，60(6):275－277.［2］Marek J，Vanco J，Svajlenova O.Catena-poly［potassium［copper(II)-μ-isothiocyanato-μ-N－salicylidene-β-alaninato(2－)］］［J］.Acta Crystallogr.，Sect.C:Cryst.Struct.，2003，59(12):509－511.［3］Lou B Y，Yuan D Q，Wu B L，et al.A self-assembled molecular ladder withCu(H2O)4units as cross rungs［J］.Inorg.Chem.，2005，8(6):539－542.［4］马长勤，王续宁，张文兴，等.含N，O和S的Schiff碱配体的双核锌配合物的合成与晶体结构［J］.化学学报，1996，54(6):562－567.［5］Werner P E，Valent A，Adelskoeld V，et al.The crystal structure of aquabis(N-salicylid ene-alanin-ato)dicopper(II)monohydrate［J］.Acta Chemica Scandinavica，Series A:Physical and Inorganic Chemistry，1983，37(1):51－55.［6］国家药典委员会.中国药典2005版Ⅱ部［K］.北京:化学工业出版社，2005.。