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第十一章酚和醌

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第11章酚和醌

第11章酚和醌

NH2
NaNO2/H2SO4
NaNO2/HCl
ArN2Cl
N2HSO4
H3+O
ArOH
OH
H3+O
Br
Br
△
Br
9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
(1) 间苯二酚
（9）2，6－二氯苯酚
OH H2SO4 OH 2 Cl2 OH CL H2O,HCl Cl OH Cl
Cl
SO3H
SO3H
11.5.1 苯酚
俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。
例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:
[O]
己二酸
例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。
11.5.2 甲苯酚 甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。 工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:
苯酚与FeCl3络合显紫色
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结 构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。
①卤化反应—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 •邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
例如： OH
OH
OH
SO 3 H
CH3 H SO 2OH 对羟基苯甲醇
OCH3 SO 3 H 对甲氧基苯酚
对羟基苯磺酸
1. 用系统命名法命名下列化合物:
OH (1) CH3 OH (2) C 2H 5 OH (3) OH CH3 CH3
《有机化学》第11章酚和醌

《有机化学》第11章酚和醌

基团视为取代基。 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时（按照
优先次序判断），要以最优先的基团作为主官能团， 由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基 处理。
羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似， 但须遵循稠环芳烃的编号原则。
3
CH3
OH
HOOC
OH
2-甲基苯酚 邻甲苯酚
4-羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
苯酚的卤代非常容易，不需要L酸的催化。
OH
Br2 / H2O Br
Br
OH （白色） 过量 Br2 / H2O Br Br
Br
Br O （黄色）
Br
——用于酚的定性、定量分析
Br
OH Br2 / HBr
30℃
Br
酸性溶剂
OH
Br2 / CCl4 10℃
Br
OH
非极性溶剂
17
（2）硝化反应 室温下用稀硝酸就可将苯酚硝化，生成邻位、
O CH3
OH
+ HI
+ CH3I ——保护酚羟基
14
（3）酚酯的生成 酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性
更强的酸酐或酰氯反应。
O
OH + Cl C
苯甲酰氯
10% NaOH 40~45℃
O OC
苯甲酸苯酯
O
CH3 C
OH +
O
H3C C O
乙酸酐
15% NaOH 30~40℃
O O C CH3
HO
OH
均苯三酚
OH
偏苯三酚
1,3,5-苯三酚 1,2,4-苯三酚 39
无溶剂条件下
40～150℃
Cl
OH
第十一章酚和醌详解

第十一章酚和醌详解


如下所示。
OH
O-
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
2020/9/22
18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。
相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。
OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别
和分离酚和醇。习题5 Nhomakorabea2020/9/22
17
苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。
OH OCH3
愈创木酚
CH(CH3)2
香芹酚
习题1
2020/9/22
11
二.酚的物理性质
在常温下，除极少数烷基酚是液体外，大多数酚是无 色晶体。
与醇相似，由于羟基的存在，酚分子间或酚与水分 子间也能形成氢键，因此，酚的沸点和熔点也都比相对分 子质量相近的烃高，在水中也有一定的溶解度。
2020/9/22
2020/9/22
5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。
另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。
第11章 酚和醌(食品2)

第11章 酚和醌(食品2)

5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
第11章酚和醌2解读

第11章酚和醌2解读

第十一章 酚和醌
本章主要内容： 1、酚、醌的分 类与命名——掌 握
2、酚、醌的结 构——理解
3、酚、醌的物 理性质——了解
4、酚、醌的化 学性质——掌握
第一节 酚
一、命名
§11-1 酚
酚的命名，一般是在“酚”字前面加上芳环的名 称作母体，再加上其他取代基的名称和位次。
OH
一
元 酚
CH3
间-甲苯酚
§11-1 酚
B 酚醚的生成 （—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
§11-1 酚
C 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
§11-1 酚
2 .芳环上亲电取代 反应灵敏,可用于苯酚测定。
反应历程：自由基反应
稀硫酸分解
§11-1 酚
2. 从芳卤衍生物制备
注意反应条件！
Cl
ONa
350~370℃,20MPa
+ 2 NaOH
Cu催化剂
+ NaCl + H2O
ONa
OH
反应时的中间体更加稳定--
+ HCl
+ N中aC间l 体的负电荷得到分散
当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反 应容易进行。
3-甲苯酚
OH
1-萘酚 (a-萘酚)
OH CO2H
邻-羟基苯甲酸
OH
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基苯酚 (苦味酸)
HO
SO3H
4-羟基苯磺酸
二、结构
第11章 酚和醌

第11章 酚和醌

OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
第十一章酚和醌

第十一章酚和醌

• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨 道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中， 氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为 质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电 子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反 应活性。
OH
OH
OCH3
OH COOH
CHO
OH
萘 酚 邻 甲 氧 基 苯 酚 邻 羟 基 苯 甲 酸 对 羟 基 苯 甲 醛 萘 酚 o-甲 氧 基 苯 酚
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3-CH-C3H
CH3
+ C3H-CH=C2HH2SO4
O2,过。 氧化物
110 C
C-O-O-H CH3
酚的氢键
IR谱图特征： O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰)
酚C－O伸缩振动：1230cm-1 ；醇C－O伸缩振动：10501200cm-1
苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1
苯酚的红外光谱
对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
OH
ONa
+ NaOH(5%)
问题1：酚的酸性到底有多大？
+ H2O
CO2
OH
£¨»ë × Ç £©
O H+N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶 说 明 酚 的 酸 性 比 碳 酸 弱 ！
O H+N a O H ( 5 % ) 溶 说 明 酚 的 酸 性 比 醇 强 。 ¡
有机化学 第讲义十一章 酚和醌

有机化学 第讲义十一章 酚和醌


OH OH Ag2O
O O + 2Ag + H2O
邻苯醌
第五节 醌
常见的醌
醌是一类特殊的环状不饱和二酮。常见的有：
O
O
O
O
O O
O
对苯醌 黄色结晶 Mp. 113℃
邻苯醌 红色结晶 Mp. 60℃～70 ℃(分解)
O
蒽醌
淡黄色结晶
O
Mp. 286℃
O 1,4-萘醌 黄色结晶 Mp. 128.5 ℃
紫 暗绿色结晶
淡棕红色 紫色沉淀 紫色沉淀
与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式 结构的脂肪族化合物也有此反应。
氧化反应
酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条
件而不同。苯酚长期与空气接触，颜色逐渐变深；苯酚 用重铬酸钾氧化，生成黄色的对苯醌。
OH
O
K2Cr2O7 / H+
O
对苯醌
二元酚与多元酚中的两个羟基处于相邻或相对的位 置时，比苯酚更易氧化。
ONa + Na2SO3
ONa
③
酸化
+ SO2 + H2O
OH + Na2SO3
氯苯的水解
Cl
+
350~400℃
NaOH 20MPa
ONa + Cl-
OH
H+
异丙苯氧化法
CH(CH3)2 + O2
CH3 CH3 C O OH
110~120℃ 过氧化物
H+，H2O ~90℃
OH
O
=
+ CH3 C CH3
OH OH
OH OH
OH OH
CH3
有机化学第十一章酚与醌

有机化学第十一章酚与醌


氧化反应
酚易被氧化，如苯酚在空气中放置会逐渐氧 化成粉红色。
缩合反应
酚可与醛或酮发生缩合反应，生成酚醛树脂 或酚酮树脂。
醌的反应及应用
加成反应
醌可与亲核试剂发生加成反应，如与氢氰酸加成生成α-羟基腈。
还原反应
醌可被还原成酚，常用的还原剂有金属氢化物、硫化物等。
取代反应
醌环上的氢原子可被卤素、硝基等取代，生成相应的卤代醌或硝基醌。
实验安全注意事项
实验过程中需佩戴防护眼镜和 手套，避免试剂飞溅或接触皮
肤。
1
使用浓硫酸时应特别小心，避 免溅到皮肤或衣物上。若不慎 接触，应立即用大量清水冲洗
并就医。
加热回流过程中应注意控制温 度，避免温度过高引发危险。
实验结束后应妥善处理废液和 废弃物，保护环境。
06
知识拓展与前沿动态
酚和醌在自然界中的存在和作用
实验操作步骤详解
01
在圆底烧瓶中加入适量苯酚和乙醇，加热回流。
02
通过滴液漏斗缓慢滴加浓硫酸，同时观察反应现象。
03
反应完成后，将反应液冷却并用氢氧化钠溶液中和，析
出醌。
实验操作步骤详解
4. 醌的性质实验
将醌溶于少量有机溶剂 （如乙醇）中，观察其溶 解性。
取少量醌晶体，观察其颜 色、状态。
向醌溶液中滴加溴水或氯 化铁溶液，观察颜色变化。
有机化学第十一章 酚与醌
contents
目录
• 酚的概述与性质 • 醌的概述与性质 • 酚与醌的合成方法 • 酚与醌的反应及应用 • 实验操作与注意事项 • 知识拓展与前沿动态
01
酚的概述与性质
酚的定义与分类
定义
羟基直接连在芳香环上的化合物称为 酚。
第十一章_酚和醌

第十一章_酚和醌

1. 从异丙苯制备
2. 从芳卤衍生物制备 4. 从芳胺制备
无水AlCl3 + CH3CH=CH2 85-95 0C
CH3 CH
O2(air)
CH3 110-120 0C
CH3 10%H2SO4
C OOH CH3
90 0C
OH + CH3COCH3
氢过氧化异丙苯重排还可用
CH2 CH n
强酸性离子交换树脂为催化剂
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成 酯；只能与酰卤和酸酐成酯。
OH
+ CH3COCl
N
OCOCH3
H3C
CH3
H3C
OH CO2H
+ (CH3CO)2O
浓 H2SO4 60 0C
CH3 75%
OCOCH3 CO2H
2.芳环上的反应
OH
O－
OH:邻对位 定位基
O－是比OH－ 更强的定位基
因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温 和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。
第十一章 酚和醌
第一节 酚
（一）酚和芳醇的分类、命名
1.羟基连在芳环上为酚。 2.根据羟基数目分一元酚和多元酚。 3.命名时常以芳基名称加“酚”; 4.如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
一元酚：
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
NO2
CH3
4-硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
+
n CH2
OH
CH2
OH n CH2OH
OH
OH
有机化学第十一章酚和醌

有机化学第十一章酚和醌


OH 兰紫色
OH
CH3 兰色
OH OH
兰紫色
OH OH
深绿色
OH
OH 暗绿色
OH OH OH
淡棕色
与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构 的脂肪族化合物也有此反应。
OH CC
OH
用于定性分析
作业P270：第7题
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 一个酚羟基和一个醇羟基？
CH2OH
OH
中含有
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P 电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强 了亲电反应活性。
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象 • 苯酚的离域
酚为什么具有酸性?
p -π共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结果， 必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这就有利于氢 原子的解离，而表现出一定的酸性。
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
邻硝基苯酚与对硝基苯酚沸点高低？？？
邻硝基苯酚可以发生分子内缔合，即形成分子内 氢键；对硝基苯酚可以发生分子间缔合，即形成分子 间氢键；邻硝基苯酚发生了分子内缔合，降低了分子 间缔合的能力，其沸点比对硝基苯酚低。
O
H O
H O
O
O
N
NO
N
…O
O
O
H…
11.4 酚的化学性质
答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟
基存在； （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。
（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）

有机化学第十一章酚与醌PPT讲稿


*11.2.4 . 重氮盐法制备
NH2
+ N2HSO4-
OH
NaNO2 H2SO4
H3O+
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§ 11.3 酚的物理性质
•状态 多数酚为无色晶体，少数烷基酚（如间甲酚）为高
沸点液体
•颜色 酚大多无色，但在空气中易被氧化而呈粉红色或
红色
•溶解度
——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子间能形成氢键； 基在分子中占有较大的比例 ——多元酚在水中的溶解度随羟基数目的增多而增大 ——酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂
碱催化：
O-
OH
O
1) OH-
+ R C H 2) H+
R CH OH
酸催化：
OH
OH
H
H+
+R C O
R CH OH
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OH HCHO
OH or
OH CH2OH
CH2OH
O
H+
2
OH + CH3 C CH3
HO
-H2O
CH3
C
OH
CH3
11.4.2 与三氯化铁的显色反应
ONa + CH3OSO2OCH3
OCH3 + CH3OSO2ONa
二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）
ONa +
Br
Cu
210℃
O 二苯醚
+ NaBr
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•酚羟基的保护
酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟 基转变为酚醚，再进行反应，反应终了再将酚醚分解为相应的酚，故常用酚醚保 护酚羟基。

有机化学 徐寿昌(第二版)第十一章

OH + NaCl
OH +
Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同，可鉴别和分离酚和醇。 练习：P159 一、8
酚的性质
•酚酸性的比较：
当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强； 连有供电子基团时，酚的酸性减弱。
有机化学
吸电子基团（硝基）使羟 基氧上负电荷更好地离域 移向苯环（诱导和共轭效 应），生成更稳定的对硝 基苯氧负离子，酸性增强
酚的构造、分类和命名
一元酚 二元酚
三元酚
有机化学
酚的构造、分类和命名 *带有优先序列取代基的命名：
有机化学
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, >NH, 叁键，-C=C-, OR, -SR, -R, -X, -NO2
SO3H
OH
Cl
对羟基苯磺酸
SO3 H
HO CH3
4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸
酚的构造、分类和命名
OH CH3
２－甲基苯酚
有机化学
HO
COOH
OH
O2N
CHO OH
４－羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
６－硝基－１－萘酚
２－羟基苯甲醛 邻羟基苯甲醛（水杨醛）
酚的制法
有机化学
从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2 H2SO4
酚的性质
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用 水蒸气蒸馏方法分开
邻硝基苯酚分子形成分 子内六元环的螯和物， 对硝基苯酚只能通过分 子间的氢键缔和。
有机化学
酚的性质
下列化合物哪些能形成分子内氢键?

第十一章酚和醌


2. 取代 酚的酸性
取代基
表 取代 酚的酸性常数
pKa (25℃)
邻间
对
取代基
pKa (25℃)
―H 9.89 9.89 9.89
― ―CCHl 3
10.20 10.10 10.17 8.11 8.80 9.20
― ―NOOCH2 3
7.17 9.98
8.28 7.15 9.65 10.21
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
2. 往往发生多取代。
1. 卤化 羟基 邻对位定位基 亲电取代反应
OH + 3 Br2 H2O
OH
Br
Br + 3 HBr
Br (白)
(100%)
用于苯酚的定量定性的鉴定。
2. 磺化
OH
(浓)H2SO4
OH
25℃
SO3H
动力学控制产物
OH
100℃
速率控制
100℃
热力学控制产物
SO3H
温度控制
3. 硝化
+ NaOSO2OCH3
例：
OH + C2H5Br
OH－
O C2H5
三、酯的生成
1. 较醇困难，一般用酰卤、酸酐
OH
O
O
10%NaOH
+
C Cl
<45°，1h
CO
COOH
OH +(CH3CO)2O H3PO4
COOH O
O CCH3
乙酰水杨酸 阿司匹林—退热药
2. 酚酯重排—Fries重排 (傅瑞斯重排)
OH
Cl
OH
电子效应：-I<+C +I,+C -I>+C -I,-C

第十一章 酚和醌


Cl NO2 NaOH
H2 O
ONa NO2 ONa NO2 NO2
OH
H+ห้องสมุดไป่ตู้
NO2 OH
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
H+
NO2
11
NO2
NO2
3,从芳磺酸制备
96% H2SO4 0 C 165
SO3Na
NaOH
0
SO3H Na CO 2 3
ONa
C
CO2,H2O
OH
12
300-320
酚的物理性质
有毒.一般为固体,少数烷基酚为液体. 有毒.一般为固体,少数烷基酚为液体. 能与水分子形成氢键,所以苯酚溶于热水, 能与水分子形成氢键,所以苯酚溶于热水,在冷水 可溶解9g. 中100g可溶解 . 可溶解 分子间有氢键,有较高的沸点和熔点, 分子间有氢键,有较高的沸点和熔点,大于相应的 芳烃. 苯酚的沸点为181.8 ℃. 芳烃.如:苯酚的沸点为 能溶于乙醇,乙醚,苯等有机溶剂. 能溶于乙醇,乙醚,苯等有机溶剂.
7
OH
OH
α-萘酚 萘酚 1-萘酚 萘酚
β-萘酚 萘酚 2-萘酚 萘酚
OH
5-甲基 萘酚 甲基-2-萘酚 甲基
SO 3 H
8
5-羟基萘磺酸 羟基萘磺酸
练习:
CH3
CHO
OH
OH
NO2
OH H C CH3 CH3
邻硝基苯酚
OH
2,4-二羟基苯甲醛 , 二羟基苯甲醛
5-甲基 异丙基苯酚 甲基-2-异丙基苯酚 甲基
ArOH + FeCl3 稳定的
OH OH
显色
FeCl3
C

第十一章：酚和醌

H2 O
Cl
NO2 Na2CO3
H2 O
ONa NO2 NO2
OH
H+
NO2 NO2
NO2
3. 异丙苯法
CH(CH3)2 + O2 CH3 CH3 C O OH
110~120℃ ℃ 0.4MPa 过氧化氢异丙苯
OH
H+，H2O ~90℃ ℃
+ CH3
O C CH3
=
§11-2 醌
命名： 命名：将醌看作芳烃的衍生物。
OH
O
H
O
醌氢醌 (暗绿色针状晶体)
OH (无色)
其缓冲溶液可做成电极 ,测[H+]
[H]:SO2+H2O, Fe+HCl [O]: FeCl3
(2) 加成反应 1,4-加成： 加成： 加成
O + HCl O O OH Cl H
重排
OH OH Cl
O
KClO4 氧化 (1) HCl
O
Cl (2) KClO 4
邻硝基苯酚（ 邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发） 子内氢键容易挥发） +
O
O
N
-
N
+
O
- H
H
O
N+ O O
O H
O H O
H H
对硝基苯酚（ 对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发） 子间氢键不易挥发）
OH NO2
OH NO2
OH NO2 分解 1.7 OH
沸点: 100℃ 沸点 ℃ 水中溶解度: 水中溶解度 0.2 ( g / 100g水) 水 OH + 浓HNO3 ③ 亚硝化 OH
(2- 氯苯酚 氯苯酚) (3- 甲基苯酚 甲基苯酚)
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(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
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HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
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在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2



OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2



200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2



O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
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（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
20
（2） 醚的生成
在酚分子中，由于p,π-共扼效应的影响，碳氧键 较难断裂，因此与醇不同，一般不发生两分子间脱水 生成醚的反应。
OH
+
OH
O
X X
O R
+ (CH3CO)2O
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通常是在碱存在下，酚先转变成酚盐，然后与卤烷 或硫酸酯作用得到相应的醚，其成醚也比醇困难。 例如：
硫酚＞碳酸＞苯酚＞硫醇＞水＞醇
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19
取代酚的pKa（25℃）
取代基 H CH3 CH3O F Cl Br I NO2 邻 10.00 10.29 9.98 8.81 8.48 8.42 8.46 7.22 习题6
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间 10.00 10.09 9.65 9.28 9.02 8.87 8.88 8.39
16
故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、 NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中， 酚即游离出来。
CO2+ H2O
OH
OH + NaOH
ONa
HCl
+ NaHCO3
OH + NaCl
OH
+ Na2CO3
X
利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别 和分离酚和醇。 习题5
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如用浓硝酸进行硝化，则生成2,4-二硝基苯酚和 2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。 但因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一 般均用间接方法制备。
OH + 20%HNO3 OH
25oC
OH NO 2 + NO 2
浓 HNO3
OH NO 2 + NO 2
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NaOH
O C O
苯甲酸苯酯
OH COOH + (CH3CO)2O
H3PO4
COOH O C CH3 O
乙酰水杨酸(阿斯匹林)
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弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排 （酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
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苯酚具有酸性，是由于羟基氧原子上的未共用电子 对所在的p轨道与苯环的π轨道构成共轭体系，由于共轭 效应的影响，氧原子上的电子发生离域，使得羟基中的 氢原子容易以质子形式离去，同时生成苯氧负离子；也 由于共轭效应的影响，氧原子上的负电荷分散到苯环上， 使得苯氧负离子得到稳定。 如下所示。 O H O
取代酚酸性的强弱与取代基的性质有关。
当苯环上连有吸电基时，由于吸电子的共轭和／或诱 导效应的影响，羟基氧原子上的电子密度降低，因此酸性 增加。
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18
例如，硝基苯酚的酸性比苯酚强，见下表所示。 相反，当苯环上连有供电基时，因不利于羟基氧原 子上电荷的分散，故酸性降低。 例如，烷基酚的酸性比苯酚弱，如下表所示。 多硝基酚的酸性更强，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三 硝基苯酚的pKa分别是4.09和0.25，后者是一个相当强的 酸，俗称苦味酸。 酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 子的溶剂化受阻碍，其酸性特别弱。如2,4,6-三新戊基 苯酚在液氨中也不和金属钠起反应。 几类有机物酸性强弱次序：
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5
在酚分子中，酚羟基的氧原子是sp2杂化，它以一个 sp2杂化轨道与苯环上碳原子的一个sp2杂化轨道形成 C-O σ键；以一个sp2杂化轨道与氢原子的 1s轨道形成O-H σ 键；另一个sp2杂化轨道为一对未共用电子所占据。 另一对未共用电子所占据的p轨道，与芳环的π轨道在 侧面相互交盖构成p,π-共轭体系。 由于p,π-共扼效应的影响，氧原子上的电子云密度 向苯转移，不仅使C-O键增强而较难断裂（与醇分子中的CO键相比）；同时芳环上的电子云密度增高，而有利于环上 的亲电取代反应； 另外，也使得羟基中的O-H键减弱，而有利于羟基中 氢原子的解离。现以苯酚为例，其结构如图所示。
常见酚的物理常数见p252表11－1。
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三、酚的化学性质
酚发生化学反应的主要部位如下所示：
1. 酚羟基中氢原子的反应 2、芳环上的反应 3. 与三氯化铁的显色反应 4. 缩合反应
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5. 还原 6. 氧 化
14
1. 酚羟基中氢原子的反应
（1）酸性
与醇相比，酚也含有羟基，故也显示弱酸性。但又 与醇不同，由于酚分子中p,π-共轭效应的影响，氧氢键 减弱，有利于氢原子以质子形式离去，同时形成稳定的 芳氧负离子。 而醇则不存在这种共轭效应，因此，醇羟基中的氢 原子较难离去，故酚的酸性比醇强。 例如，苯酚可与氢氧化钠水溶液作用，生成苯酚钠。 习题7
OH OH
一元酚 苯酚 多元酚
HO OH
1-萘酚(α-萘酚)
OH HO OH
1,4-苯二酚
1,3,5-苯三酚(间苯三酚)
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8
3. 命名
酚的命名是在芳环名称之后加上“酚”字，如上述苯 酚、1-萘酚。
当芳环上有多个官能团时，首先根据官能团的优先次 序确定母体，此时有两种情况：
（1）当在芳环上所有的官能团中，羟基是优先官能团 则这些化合物不属于取 代酚，它们将根据优先官能团，分属不同类型化合物。
OH O O CH3
AlCl3
-
O CH3
Cl3Al
Me O O OAlCl3
+
O C CH3
OH
O
CH3
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2、芳环上的反应
由于羟基是较强的第一类定位基，故苯环上的亲电 取代反应不仅比苯容易进行，而且主要生成邻位和对位 取代产物。 （1）卤化反应 酚很容易进行卤化反应。例如，苯酚与溴水作用， 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；
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酸性比水强但比碳酸弱
OH + NaOH
CO2
ONa + H2O
OH + NaHCO3
酸性： H2CO3 > PhOH > H2O > ROH pKa ： 6.38 ~10 15 16~19
当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强
OH O2N NO2
苦味酸 pKa ≤1
NO2
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非取代酚的命名，羟基作为取代基，按“多官能团 化合物的命名”原则命名。例如：
OH CHO OH
邻羟基苯甲醛
SO3H
(水杨醛)
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对羟基苯磺酸
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有些酚有俗名。例如：
OH OH OH OH OCH 3
石炭酸
CH3 OH
儿茶酚
愈创木酚
CH(CH 3)2
香芹酚 习题1
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OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
此反应迅速、灵敏，且可定量完成，故可用作苯酚的定 性和定量分析。
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若加过量的溴水，则沉淀由白色转为黄色：
HO
Br2 H2O
Br
OH
Br
Br2 H2O
H3C
O
Br
Br 白色沉淀
Br Br 黄色沉淀
为了获得一溴代酚，通常需在非极性或低极性溶剂 （如二硫化碳、氯仿或四氯化碳等）中进行。 例如，于0℃，溴与苯酚在四氯化碳中反应，则得 到一溴代苯酚，且以对位产物为主。
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结构与反应性
难

-
易
O
-
H

-
O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π）
a C-O键加强 不发生OH的亲核取代 b O-H削弱，极性强 H的酸性比醇强 c 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大