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1第 11 章 配位化合物2配位化合物的发展史19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。
经分析它们的分子式分别是CoCl 3∙6NH 3、CoCl 3∙5NH 3、CoCl 3∙5NH 3∙H 2O 、CoCl 3∙4NH 3。
同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。
为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。
直到1893年，瑞士化学家维尔纳（A ．Werner ）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
311－1 配位化合物的基本概念11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性411－1 配位化合物的基本概念 11－1－1 配位化合物1. 配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH 3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH 3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH 2CH 2COO)252. 配合物组成配体个数配体个数63. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H 2O 、NH 3等 阴离子配体 ：Cl －、CN －等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
结构特点：离子或原子外层具有空轨道。
配位原子的结构特点：有孤对电子或多个不定域电子。
75 配位数在配位个体中与一个中心离子（原子）成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
例如[Cu(NH 3)4]2+中，Cu 2+的配位数为4; [CoCl 3(NH 3)3]中Co 3+的配位数为6。
第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。
第十一章配位化合物一、判断题：1. 已知K2 [ Ni (CN)4 ]与Ni (CO)4 均呈反磁性，所以这两种配合物的空间构型均为平面正方形。
2.某配离子的逐级稳定常数分别为K、K、K、K，则该配离子的不稳定常数K=K·K·K·K。
3.HgS 溶解在王水中是由于氧化还原反应和配合反应共同作用的结果。
4.在多数配位化合物中，内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界与外界之间的结合力强。
因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界，而较难解离为中心离子（或原子）和配体。
5.Zn2+只能形成外轨型配合物。
6.Fe2+既能形成内轨型配合物又能形成外轨型配合物。
二、选择题：1.下列配合物中，属于内轨型配合物的是......................................（）。
(A) [ V(H2O)6 ]3+，μ = 2.8 B. M.；(B) [ Mn (CN)]4-，μ = 1.8 B. M.；。
6(C) [Zn (OH)4]2-，μ = 0 B. M.；(D) [ Co(NH3)6 ]2+，μ = 4.2 B. M.。
2.配合物(NH4 )3[ SbCl6 ]的中心离子氧化值和配离子电荷分别是（）。
(A) + 2 和− 3； (B) + 3 和− 3； (C) − 3 和 + 3； (D) − 2 和 + 3。
3. 第一过渡系列二价金属离子的水合热对原子序数作图时有两个峰，这是由于( )(A) 前半系列是6配位，后半系列是4配位(B) d电子有成对能(C) 气态离子半径大小也有类似变化规律(D) 由于晶体场稳定化能存在，使水合热呈现这样的规律4 Fe(Ⅲ)形成的配位数为 6 的外轨配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是 ( )(A) d2sp3 (B) sp3d2 (C) p3d3 (D) sd55. [NiCl4]2－是顺磁性分子，则它的几何形状为 ( )(A) 平面正方形 (B) 四面体形 (C) 正八面体形 (D) 四方锥形6.下列配离子的形成体采用sp杂化轨道与配体成键且μ = 0 B.M.的是.........（）。
(A) [Cu (en)2]2+； (B)[CuCl2]-； (C)[AuCl4]-； (D) [BeCl4]2-。
7. [Ni(en)3]2+离子中镍的价态和配位数是 ( )(A) +2，3 (B) +3，6 (C) +2，6 (D) +3，38. [Co(SCN)4]2－离子中钴的价态和配位数分别是( )(A) -2，4 (B) +2，4 (C) +3，2 (D) +2，129. 0.01mol氯化铬( CrCl3·6H2O )在水溶液中用过量AgNO3处理，产生0.02molAgCl沉淀，此氯化铬最可能为 ( )(A) [Cr(H2O)6]Cl3 (B) [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O(C) [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (D) [Cr(H2O)3Cl3]·3H2O10. 在[Co(en)(C2O4)2]配离子中，中心离子的配位数为 ( )(A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 611. 在 K[Co(NH3)2Cl4] 中，Co 的氧化数和配位数分别是( )(A) +2 和4 (B) +4 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 412. 在 [Ru(NH3)4Br2]＋中，Ru 的氧化数和配位数分别是( )(A) +2 和4 (B) +2 和6 (C) +3 和6 (D) +3 和 413. 在 [Co(NH3)4Cl2]中，Co 的氧化数为( )(A) 0 (B) +1 (C) +2 (D) +314. 假定下列配合物浓度相同，其中导电性(摩尔电导)最大的是 ( )(A)[PtCl(NH3)5]Cl3 (B)[Pt(NH3)6]Cl4 (C)K2[PtCl6 ] (D) [PtCl4(NH3)2]15 . 已知某金属离子配合物的磁矩为4.90 B.M.，而同一氧化态的该金属离子形成的另一配合物，其磁矩为零，则此金属离子可能为 ( )(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Fe(Ⅱ) (D) Mn(Ⅲ)16. [Ca(EDTA)]2－配离子中，Ca2+的配位数是 ( )(A) 1 (B) 2 (C) 4 (D) 617. 当 0.01 mol CrCl3·6H2O 在水溶液中用过量硝酸银处理时，有 0.02 mol氯化银沉淀出来，此样品中配离子的最可能表示式是 ( )(A) [Cr(H2O)6]2+ (B) [CrCl(H2O)5]2+ (C) [CrCl(H2O)3]2+ (D) [CrCl2(H2O)4]+18. Fe3+具有d5电子构型，在八面体场中要使配合物为高自旋态，则分裂能△和电子成对能P所要满足的条件是 ( )(A) △和P越大越好 (B) △>P (C) △<P (D) △=P19. 根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋和低自旋的电子构型是 ( )(A) d2 (B) d3 (C) d4 (D) d820. 已知[PdCl2(OH)2]2－有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道是 ( )(A) sp3 (B) d2s p3 (C) sp3和dsp2 (D) dsp221.按照晶体场理论，Cu+、Ag+、Zn2+等水合离子无色，是因为它们..................（）。
(A) d轨道已全充满而不会发生d - d跃迁；(B) d轨道正好半充满而不会发生d - d跃迁；(C) 没有d电子而不会发生d - d跃迁；(D) 未发生d轨道分裂而不会发生d - d跃迁。
三、填空题：1.配合物[CoClNH3(en)2]Cl2的中心离子是 __________配离子是____________________；配位体是 ________________；配位原子是 __________ 。
2.写出下列配合物的化学式：(1) 六氟合铝(Ⅲ) 酸 ___________________；(2) 二氯化三乙二胺合镍(Ⅱ) ______________________；(3) 氯化二氯四水合铬(Ⅲ) ________________________；(4)六氰合铁(Ⅱ)酸铵 ________________________。
3. 配位化合物H[PtCl3(NH3)]的中心离子是 _________，配位原子是 ________，配位数为________，它的系统命名的名称为 ______________________________。
4. 配合物(NH4)2[FeF5 (H2O)]的系统命名为_________________________，配离子的电荷是____ ，配位体是 ________ ，配位原子是 ________ 。
中心离子的配位数是 ___ 。
根据晶体场理论，d5电子的排布为(△<P)________________，根据价键理论，中心原子的杂化轨道为 ________ ，属 _________型配合物。
5. 某配合物的化学式为 CoCl3·4NH3·H2O，内界为正八面体构型配离子。
1 mol该化合物溶于水中，加入过量 AgNO3，有2 mol AgCl生成。
它的结构式是_______________，按无机化合物系统命名原则，命名为_________________________。
6. [Co(en)3]Cl3的名称为 _________________________________ ，中心离子及其价数为_______，配位体的结构简式是 _____________________________，配位数是 ________。
7. 已知∶ [Co(NH3)6]Clx 呈抗磁性，[Co(NH3)6]Cly呈顺磁性，则x= _____，y=_____ 。
8. 已知 CoCl3·xNH3的配合物有两种同分异构体。
若用AgNO3沉淀 0.05 molCoCl3·xNH3中的氯离子，其中一种同分异构体消耗了0.15 mol的AgNO3；另一种则消耗了0.10 mol的AgNO3，这两种配合物的化学式分别是_________________和_____________________ 。
9. 在水溶液中 Fe3+易和K2C2O4生成K2[Fe(C2O4)3] ，此化合物应命名为________________________________________________ 。
Fe3+的配位数为______ ，配离子的空间构型为______________。
此配合物具有很强的顺磁性，中心离子磁矩为5.9 B.M.，按晶体场理论，中心原子d电子排布为_____________________。
四、简答题1.实验测得下列配离子的磁矩，试推其是内轨型配合物还是外轨型配合物。
(1)[Mn(SCN)6]4-,μ=6.1 B.M (2) [Mn(CN)6]4-,μ=1.8 B.M(3) [Co(NO2)6]3-,μ=0.0 B.M (4) [Co(SCN)4]2-,μ=4.3 B. M(5) K3[FeF6], μ=5.9 B.M (6) K3[Fe(CN)6], μ=2.3 B.M2. 解释原因：ZnCl42-和NiCl42-为四面体结构，而PtCl42-和CuCl42-为正方形。
3.实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3)63+均为反磁性物质（磁矩等于零），问它们的杂化轨道类型。
4.实验证实，Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-的磁矩差别极大，如何用价键理论来理解？5.某物质的实验式为PtCl4.2NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并无氨放出，写出它的配位化学式。
6．已知下列配合物的磁矩，根据价键理论指出配离子的中心离子价层电子排布、轨道杂化类型、配离子空间构型，并指出配合物属内轨型还是外轨型。
（1）Mn(CN)63-μ=2.8.B.M. ; （2）Co(NH3) 62+μ=3.88.B.M. ;（3）Pt(CN) 42-μ=0; （4）Cd(CN) 42-μ=0.。
