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第八章 配位化合物()

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配位化合物

配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

第八章配位化合物

第八章配位化合物

顺式结构具有抗癌作用。而反式结构则没有抗癌作用。
八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型 的是二氯· 四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图：
(顺式)
(反式)
(顺式)
(反式)
本课题组有关工作：大环配合物超分子自组装
一维链状结构
§8-2 配合物结构的价键理论
多齿配体：
H2C—CH2
草酸பைடு நூலகம் (OX)
O
CH2—CH2
NH2 ..
H2N ..
二乙烯三胺
NH ..
CH2—C : C—CH2 O: :O : :N—CH2—CH2—N O: : :O C—CH2 CH2—C O O
O
乙二胺四乙酸（EDTA)
3、配离子的电荷 中心离子的电荷与配体电荷的代数和即为配离子的电荷，例如： K2[HgI4] [HgI4]2-的电荷为： 21+(-1)4 = -2 [CoCl(NH3)5]Cl2 [CoCl(NH3)5]2+的电荷为： （31） （ - 11）+（05） = +2
[Cr(OH)3(H2O)(en)] 三羟基•一水•乙二胺合铬(III)
(3)同类配体的顺序为配位原子元素符号英文字母顺序。 [CoCl2 (NH3)3 (H2O)]Cl 氯化二氯•三氨•一水合钴(III)
(4)同类配体中若配位原子相同，则将含原子数较少的配体排列在前，较多原子 数的配位排后。如： [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl 氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合铂（Ⅱ） (5)配体原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原 子相连的元素符号的英文字母顺序排列。如： [PtNH2NO2(NH3)2] 一氨基· 一硝基· 二氨合铂（Ⅱ）

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

第8章_配位化合物

第8章_配位化合物
配位化学的发展
1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B. M. Tassert发现分子加合物[Co(NH3)6]Cl3 1893年，Werner提出“络合理论” 1930年，Pauling 提出配位键理论
1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论
X-射线晶体衍射技术的产生,促进配位化学的发展
•• ••
4s 3d
•• ••
4p
dsp2杂化
Ni(CN)42 –的空间构型为平面四边形
③ML6配合物：
[FeF6]3– Fe3+ (3d5)：
3d
F–的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化
•• •• •• •• •• ••
3d
4s
4p sp3d2杂化
4d
[FeF6]3–的空间构型为八面体
[Fe(CN)6]4Fe2+ (3d6)：
例如：
[NiCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
sp3杂化
外轨型 正四面体
dsp2杂化 内轨型 平面正方形
3. 价键理论的应用
⑴判断配合物的空间构型
判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法
1. 根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子
也有中性原子，如[Ni(CO)4]、[Co(CO)4]中的Ni、Co等。
②配位体：
含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与 中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子， 如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
常见配体和配位原子
配体
NH3，RNH2，NCS-
配位原子
N
H2O，OH-，RCOO-，
②中心离子提供的空轨道是经过杂化的。 杂化类型由中心原子M的价电子构型和配 体L的种类、数目决定。 ③配合物（配离子）的空间构型取决于中 心离子的杂化方式。

第八章配位化合物解析

第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。

第八章配位化合物ppt课件


● 配离子与形成体的电荷数
()
3
Ag(S 2O3 ) 2 ,
(2)
Pt Cl 3 (NH 3 )
(3)
K 3 Fe (CN) 6
赤血盐 ,
(2)
K 4 Fe (CN) 6
(3)
(0)
Co Cl 3 (NH 3 )3 , Fe(CO) 5
黄血盐
12
13
←
← ←
← ← ←
(1) 内界与外界
32
8.4.1 价键理论 (valence bond theory)
同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键 理论的核心论点之一.这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上 ，形成s-p-d杂化轨道.
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键
Ag(NH 3 )2 Cl
中配 外 心位 界 离体 子
Ni(CO) 4 CoCl3 (NH3 )3
中配 心位 原体 子
中 心配 离位 子体
配离子
形成体 — 中心离子或原子(central ion or central atom)
（配分子） 配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
8
（三）配位数
配合物中，直接与中心离子（或原子）配 位的配位原子的数目称中心离子（或原子）的 配位数。
一般中心离子（或原子）配位数为2、4、 6。中心离子的配位数的多少，主要取决于中 心离子和配体的电荷、体积和电子层结构，以 及配合物形成时温度和反应物的浓度等。
配离子的电荷数等于中心离子和配位体电 荷的代数和。

无机化学：第八章配位化合物

无机化学：第八章配位化合物第八章配位化合物一、配合物的基本概念1、配位化合物的定义及其组成定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。

含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。

配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。

配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。

配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。

中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。

特征：带有空轨道。

组成中心离子的元素种类:◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。

◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。

◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]配合物的组成：配合物由内界和外界组成。

内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。

方括号以外的离子构成配合物的外界。

内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。

如[Cu (NH3)4] SO4↓↓↓中心原子，配位体，外界在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。

配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。

中配体无机化学配位化学CO 一氧化碳羰基OH—氢氧根离子羟基NO2—亚硝酸根硝基ONO—亚硝酸根亚硝酸根SCN—硫氰酸根硫氰酸根NCS—硫氰酸根异硫氰酸根Cl—氯离子氯配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。

配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。

常见的配位原子有：F、Cl、Br、配位体分类——单齿配体和多齿配体单齿配体：一个配位体只提供1个孤对电子与1个中心离子结合形成1个配位键。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

第八章_配位化合物


NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象
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第八章配位化合物
1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。

2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。

(1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾
(2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ)
(3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ)
(4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
(5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ)
(6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。

5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 电子分布示意图。

配离子未成对电子数杂化类型
[Cu(CN)4]2- 1 dsp2
[CoF6]3- 4 sp3d2
[Ru(CN)6]4-0 d2sp3
[Co(NCS)4]2- 3 sp3
6．巳知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9和2.8 B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。

7．在50.0mL0.20mol·L-1 AgNO3溶液中加入等体积的1.00mol·L-1的NH3·H2O，计算达平衡时溶液中Ag+，[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。

8．10mLO.10mol·L-1 CuSO4溶液与lOmL6.Omol·L-1 NH3·H2O 混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?
9．通过计算比较1L 6.0mol·L-1氨水与1L 1.0mol·L-1KCN溶液，哪一个可溶解较多的AgI?
10．0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol·L-1氨水中?
11．在50.0 mL 0.100mol·L-1AgNO3溶液中加入密度为0.932g·cm-3含NH318.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。

(1)求算溶液中Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度。

(2)向此溶液中加入0.0745g固体KCl，有无AgCl沉淀析出? 如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少?
(3)如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成? 如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论?
12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。

(1) [HgCl4]2- +4I-[Hgl4]2- + 4Cl-
已知：([HgCl4]2-) = 1.17×1015；([HgI4]2- = 6.76×1029
(2) [Cu(CN)2]- + 2NH3[Cu(NH3)2]+ + 2CN-
已知: {[Cu(CN)2]-}=1.0×1024{[Cu(NH3)2]+} =7.24×1010
(3) [Fe(NCS)2]+ + 6F-[FeF6]3- + 2SCN-
巳知:{[Fe(NCS)2]+}= 2.29×103[(FeF6]3-= 2.04×1014
13. 已知：Eθ(Ni2+/Ni)= -0.257V，Eθ(Hg2+/Hg)= 0.8538V，计算下列电极反应的Eθ值。

(1) [Ni(CN)4]2- + 2e-Ni + 4CN-
(2) [HgI4]2- + 2e-Hg + 4I-
*14. 已知: Eθ(Cu2+／Cu)=0．340 V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu的Eθ值。

并根据有关数据说明: 在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0mol·L-1的NH3水? [假设p(O2)=100 kPa 且Eθ(O2/OH-)=0.401V]
*15 试通过计算比较[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-氧化能力的相对强弱。

(巳知，Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V，[Ag(NH3)2]+= 1.12 ×107 ,[Ag(CN)2]- = 1.26×1021
*16．通过有关电对的Eθ值，计算下列电对中[Fe(CN)6]3-的值。

[Fe(CN)6]3- + e-[Fe(CN)6]4-；Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V
且Eθ{[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-}=0.361V, {[Fe(CN)6]4-}=1.0×1035
*17. 已知下列原电池：
(-)Zn|Zn2+(1.OOmol·L-1)‖Cu2+(1.OOmol·L-1)|Cu(+)
(1) 先向右半电池中通入过量NH3气，使游离NH3的浓度达到1.OOmol·L-1，此时
测得电动势E1=0.7083V，求{[Cu(NH3)4]2+} (假定NH3的通入不改变溶液的体积)。

(2) 然后向左半电池中加入过量Na2S，使c(S2-)=1.OOmol·L-1求算原电池的电
动势E2(巳知(ZnS)=1.6×10-24，假定Na2S的加入也不改变溶液的体积)。

(3) 用原电池符号表示经(1)、(2)处理后的新原电池，并标出正、负极。

(4) 写出新原电池的电极反应和电池反应。

(5) 计算新原电池反应的平衡常数Kθ和。