第三章自由基本体聚合过程及合成工艺

除去阻聚剂的方法因添加的阻聚剂类型、单体性质和聚合方 法有关。
3.1.3 自由基聚合的引发剂
一、引发剂的种类
大多数自由基聚合都是在引发剂引发的，常用的引发剂有 过氧类引发剂、偶氮类引发剂和氧化还原引发体系等。
过氧类引发剂有过氧化氢、烷基和/或芳基过氧化氢、过氧羧 酸化合物、过氧羧酸酯、过氧化二烷基和/或芳基化合物、过氧化 二酰基化合物、过氧化碳酸酯、过氧化磺酰酯，等等。过氧类引 发剂的共同特点是分子结构中均含有过氧键，受热后过氧键断裂 形成两个活性自由基。
卧车式灌浆示意图
水压法灌浆示意图
3、低温聚合
聚合是在模具中、物料处于静态下进行的，传热及传质的 条件受限，因此，相对于预聚合，必须在较低的温度下进行， 一般在50℃，甚至更低的温度下进行。低温聚合有水浴聚合和 气浴聚合两种工艺，目前我国多采用水浴聚合工艺。
随着板材厚度的增加，聚合温度越低，聚合时间越长。此工 艺条件的设置有利于聚合热的排除和聚合温度的稳定。
2、自由基聚合反应一般有链引发、链增长、链终止和链转移四 个基元反应。
3、自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。
4、自由基聚合的实施方法分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
超临界二氧化碳聚合方法是指在超临界二氧化碳体系中进行 的自由基聚合方法。自由基聚合超临界二氧化碳的临界温度为 31.1℃，临界压力为7.38MPa。此状态下的二氧化碳为低粘液体， 可以用作聚合介质，对自由基稳定，无链转移反应，并能溶解含 氟单体和聚合物。
教学要求： （1）了解自由基本体聚合产品及主要原材料的理化性质、
贮运要求、性能及用途； （2）理解自由基本体聚合的聚合工艺过程及其流程图解； （3）掌握自由基本体聚合原理、聚合方法及影响聚合过程
及产物性能的关键因素与解决办法。 教学时数： 6（含课堂交流2次）
聚合原理及合成工艺核心知识体系
聚
自由基本体聚合
水浴低温聚合的工艺条件：
板材厚度
1～1.5 2～3 4～6 8～10 12～16 18～20
在实际应用中，常常用一些经验公式来表示一些常用 的引发剂分解速率关系，使用时非常方便。
例1：过氧化二苯甲酰在介质氯乙烯中的引发剂分解速 率常数及半衰期的经验式 ：
kd 3.0 1013 e29600/ RT (s1) log t0.5 6.521013 / T 17.5(h)
例2：偶氮二异丁腈在芳烃介质中的引发剂分解速率速率常 数及半衰期的经验式：
二、引发剂的分解速率
d[I ] dt kd [I ]
ln [I ] [I ]0

kd
t
t1/ 2

ln 2 kd

0.693 kd
k A e Ed / RT ln kd1 Ed (T2 T1 )
d
d
kd 2 R T1T2
需要注意的是引发剂的分解速率不仅仅与温度有关， 同时与介质有关。因此，选用引发剂的速率常数时，要同 时考虑温度和介质两个因素。
长径比很大的截面为圆形的细长型聚合反应器，适用于 连续聚合工艺。 4、塔式反应器
形状像塔，相当于放大的管式反应器，塔内一般不设搅 拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动，预聚液进料。
3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.3.1 聚甲基丙烯酸甲酯
聚集态结构为无定形，大分子链无规聚集。 由于凝胶效应分子量分布很宽，数均分子量约几十万， 甚至100万以上 。 玻璃化温度105℃。 可透过92%以上的太阳光和73.5%的紫外光。 甲基丙烯酸甲酯的热值为54.4kJ/mol。
热，使聚合过程平稳进行，如铸塑聚合；或者采用专门设备， 如塔式反应器等。
3、一些合成树脂及本体聚合工艺条件案例
3.2.3 聚合反应器 1、模型聚合反应器
形状一定模型的聚合反应器适用于本体浇铸自由基聚合， 如生产有机玻璃板、管、棒材等。适用于间隙工艺。 2、釜式聚合反应器
适用于大多数的液相本体聚合，如生产聚醋酸乙烯、聚 丙烯酸及酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子树脂。 3、管式反应器
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺
浇铸（铸塑）本体聚合: 在模具中进行的聚合，聚合和成型一次完成。随模具不
同有板材、棒材、管材等型材。
平板有机玻璃的制备总体工序: 单体精制 → 染料处理→ 配料→灌模和排气→封边 →聚合 →脱模 → 截切毛边和包装 →入库 →模具清洗 →制模
三步聚合：预聚合、低温聚合、高温聚合
聚合方法的选择原则：
首先，要考虑其科学性，是否满足高分子合成反应机理的 基本要求。
其次，要考虑聚合方法的经济成本，包括设备投入、原材 料成本、工艺成本等。
第三，要考虑聚合方法实施过程中对自然环境可能造成的 影响，如废气、废水、废渣的排放等。
第四，要考虑聚合物产物的用途，即采用何种方法更加方 便产物的实际使用，如采用溶液聚合方法直接制备具有实用价 值的油漆或涂料、粘合剂产品等。
组分简单； 工艺过程较简单（转化率高时， 可免去分离工序，得到粒状树脂）； 设备利用率高； 产品纯度高。 2、缺点 体系粘度大，聚合热不易排出； 自动加速现象严重，工艺难控， 易爆聚。
苯乙烯本体聚合过程 体系粘度与单体转化 率的关系，转化率30% 后，粘度迅速上升
3.2.2 自由基本体聚合工艺过程 两段聚合工艺：预聚合、聚合
偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。偶氮类引发 剂的共同特点是分子结构中均含有氮氮双键（偶氮基团），受热 后碳氮键断裂形成两个活性自由基，同时释放出氮气，因此偶氮 类引发剂也可用作发泡剂。
氧化还原引发体系是指由氧化剂和还原剂构成的反应体系，在 发生氧化还原反应的过程中产生自由基，引发单体聚合。这种引 发体系具有较高的引发活性，在较低的温度下就能引发聚合。主 要原因是通过氧化还原反应可以大大降低反应的活化能。
Rtr,M ktr,M [M ][M ]
Rtr,I ktr,I [M ][I ]
Rtr,S ktr,S [M ][S ]
1 Xn

2kt Rp
k
2 p
[M
]2
ktr,M kp
ktr,I [I ] ktr,S [S ] kp[M ] kp[M ]
CM

ktr , M kp
1、预聚合工艺的优点 聚合初期，转化率不高； 体系粘度不大，反应釜内设置搅拌，聚合热易排出； 反应温度相对较高，总聚合时间缩短，提高生产效率； 体积部分收缩、聚合热部分排除，利于后期聚合。
2、聚合阶段的特性及措施 （1）特性：聚合中期，反应速率快，放热明显。 （2）措施：降低反应温度低、延长聚合时间，有效利用反应
3.3.3 平板有机玻璃的制备工艺 一、预聚合
将单体、引发剂、染料溶液等配制好的原料液经泵打入高位 槽，通过转子流量计以500～600L/h的流量进入预热器，原料液 在预热器中加热至50～60℃，然后从预聚釜顶部中心加入预聚 釜中，预聚釜的温度保持在90～95℃，原料液在其中的停留时 间为15～20min，然后从预聚釜的上部溢流至冷却釜，获得预聚 浆液。
3.1.2 自由基聚合的单体 大多数烯类单体能进行自由基聚合。取代基的电子效应及
空间效应对单体的自由基聚合能力有一定影响。
自由基聚合的单体活性高，容易自聚导致单体纯度下降，甚 至完全报废。因此在单体的贮存和运输过程中必须添加适量的 阻聚剂抑制聚合。常用的阻聚剂有酚、醌、芳胺、硝基化合物 等。
由于一般单体中都含有阻聚剂，所以使用时要除去阻聚剂后 才能进行聚合反应。
未分解的引发剂量V（%）与停留时间 t 存在以下的经验公式 ：
V ln 2
t / ln 2
4、引发剂的副反应、影响产品色泽、毒性、贮运、安全、成本等
3.1.4 自由基聚合产物的分子量及其控制
X n

Rt
Rp
Rtr

Rp
Rt (Rtr,M Rtr,I Rtr,S )
Rp k p[M ][M ] Rt 2kt [M ]2
3.3.2 聚合体系各组分及其作用 单体甲基丙烯酸甲酯 ，甲基丙烯酸等。 引发剂有偶氮类、过氧类、氧化还原引发体系等 。 染料 ，增塑剂、脱模剂等。
3.3.2 聚合体系各组分及其作用
（a）ABIN、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸的作用，及其用量 与板材厚度的关系？ （b）配方中加入少量甲基丙烯酸的作用？
kd 1.0 1015 e30450/ RT (s1) log t0.5 7.031013 / T 19.87(h)
三、引发剂的选用 1、根据聚合方法选择相应引发剂类型 2、根据聚合温度选择活化能适当引发活性的引发剂，使自由基形
成速率和聚合速率适中。 3、根据半衰期和聚合时间选择引发剂。
第三章 自由基本体聚合过程及合成工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 自由基本体聚合过程 3.3 甲基丙烯酸甲酯本体铸板聚合制备平板有机玻璃 3.4 乙烯高压气相本体聚合制备低密度聚乙烯 3.5 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯 3.6 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯
重点与难点： 本体聚合的聚合热问题；不同单体本体聚合的工艺特点
二、低温聚合 1、制模
模具是由普通玻璃（或钢化玻璃）制作的，制作的方法是将 两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸 包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层 玻璃纸包严，封好后烘干，保证不渗水，不漏浆，注意上面要留 一小口，以备灌浆。 2、灌模
根据生产的板材厚度不同一般采取不同的灌浆方法。厚度小 的直接灌浆，排气，封合。厚度8～20mm的板材，为防止料液过 重使模板挠曲破裂，而把模具放在可以倾斜的卧车上灌浆。厚度 20～50mm的板材，为减轻无机玻璃模具的压力采用水压灌浆法， 先将模具放入水箱中，在模具被水淹没一半左右时开始灌浆，随 浆料的进入模具逐渐下沉，待料液充满模具后，负压排气，使浆 液布满模板，立即封合。预聚浆液灌模后需要做排气处理，主要 是排除浆液中的氧气，防止氧气对聚合的干扰，包括浆液排气后 要立刻密封也是这个原因。