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第八章 -配位平衡和配位滴定法 PPT

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配位化合物

配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

第八章 酸碱平衡与酸碱滴定

第八章 酸碱平衡与酸碱滴定

二、同离子效应与盐效应
【试验示例】在10ml 1 mol/L HAc溶液中加入2滴甲基 橙，溶液呈红色。向其中加入少量NaAc固体，振摇使之 完全解离，溶液逐渐变为黄色。 甲基橙在pH≤3.1的溶液中呈现红色，在pH≥4.4的溶 液中呈现黄色，上述实验现象表明，少量NaAc固体的加 入，使HAc溶液的酸度降低了。这是由于HAc溶液中存 在下列解离平衡： HAc H+ + Ac— NaAc的加入使溶液中Ac—的浓度增大，上述HAc的解 离平衡向左移动。Ac—浓度的增大，致使H+的浓度减小， HAc的解离度也随之降低。
第一节 酸碱质子理论
一、酸碱概念
酸碱质子理论认为：凡能给出质子( H+ )的物质是酸；凡能接
受质子( H+ )的物质是碱。在一定条件下能给出质子，在另一条件下 又能接受质子的物质是两性物质。当酸HA给出质子后形成A—，A—自 然对质子具有一定的亲和力，故A—是一种碱，亦即酸给出质子生成 相应的碱。同理，碱(A—)接受质子后又生成相应的酸(HA)。这种因 一个质子的得失而相互转化的每一对酸碱（HA和A—）称为共轭酸碱 对。

H+ 0.10-x
x (0.10 x) Ka = 0.10 x
+
Ac—
x
0.10+x
由于HAc本身的解离度较低，又因加入NaAc后同离 子（Ac—）效应的存在，使得HAc的解离度( )更低， 可取[Ac—]═ 0.10+x≈0.10，[HAc]═ 0.10-x≈0.10， 得 即 [H+] ═ 1.75 ×10−5 故
知识窗： 对于多元共轭酸碱对，由共轭酸碱的各级解离平衡，可推导 出各级与间关系： 二元共轭酸碱对H2A—A2−：K a1K b 2 = K a 2K b1 = Kw (8-4) Ka 三元共轭酸碱对H3A—A3−： (8-5) 1 K b3 K a 2 K b 2 K a 3 K b1 K w 对于多元共轭酸碱来说，在计算其解离常数时，应注意各级 K a 、K b 的对应关系。

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c

3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3

chap8-1 配位化合物

chap8-1 配位化合物

5
（2） 配位体 配位体可以是简单阴离子，也可以是多原子离子 或中性分子 ，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 与中心原子直接结合的原子，称为配位原子。作 为配位原子，它们大都是位于周期表右上方 IVA,VA,VIA,VIIA族电负性较强的非金属原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，如 NH3,CN- 等；含有两个或两个以上配位原子的配位 体称为多齿配位体，如乙二胺 (en ， NH2-CH2-CH2NH2 ) （注意：多齿配位体的配位数等于配体数乘 以该配体的基数（齿数））。 由多齿配位体与同一个金属离子形成的具有环状 6 2+ 结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2] 。
20
（1）外轨型配合物 中心离子以最外层的原子轨道（ ns ， np ， nd ） 组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨（型） 配合物。
21
外轨型配合物特点：
形成外轨型配合物时，中心离子的内层电 子排布没有发生变化，未成对的 d 电子尽可能 分占轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称 作高自旋型配合物。 它们常常具有顺磁性，未成对电子数越多、 磁矩越大。 由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂 化成键，故外轨型配合物的稳定性较小（与内 轨型相比较）。
29
（3）判断外轨型、内轨型配合物：
中心离子的电子构型 中心离子所带的电荷
配位原子的电负性大小
30
中心离子的电子构型：
具有 d10 构型的离子只能用外层轨道形成外
轨型配合物；如 Ag+,Zn2+,Cd2+ 等只能形成外轨
型。 具有 d8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等， 在大多数情况下形成内轨型配合物；

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

第八章配位化合物解析

第八章配位化合物解析
() 3
P t Cl 3 ( NH3 )
( 2 )

( 3) K 3 Fe(CN)6
赤血盐 ,
( 2) K 4 Fe(CN)6
黄血盐
(0) ( 3) Co Cl 3 (NH3 ) 3 , Fe(CO)5
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 磁矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子.
[Fe(H2O)6]3+ 磁矩 5.9B.M. 5个未成对电子 外轨型 [Fe(CN)6]3磁矩 2.0B.M. 1个未成对电子 内轨型
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、
磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无
的多面体结构的化合物。
金属冠状配合物：过渡金属离子相互连接成 与冠醚结构类似的环状结构的化合物。 有机金属配合物：含有金属-碳键的配合物。
8.2.2 配位化合物的命名
配酸：×××酸。例： H2[PtCl6]
配碱：氢氧化×××。 例：[Ag(NH3)2]OH
配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，
8.2.1 配合物的类型 简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如 Fe(CN)4 Co(NH ) (H O)3
6 3 5 2
螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构 的配合物. 如［Cu(en)2］2+, CaY2－
其它分类: 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心 离子结合形成的配合物。 原子簇化合物：簇原子以金属-金属键组成
2
4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
P tCl3 (NH3 ) 2 CoCl2 (en)2 3 Al(C2O 4 )3 2 Ca(EDT A)

第八章 配位化合物1

第八章 配位化合物1

[Cu(NH3)4]SO4
8.2 配合物的类型和命名
8.2.1配合物的类型 配合物的类型
1. 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。
H2N H2N Pt Cl Cl
第 八 章 配 位 化 合 物
H2N H2N
Pt
Cl Cl
Pt
NH2 NH2
2. 按配体种类
水合 卤合 氨合 氰合 [Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
OH [(H2O)4Fe OH [Fe(H2O)4](SO4)2
配 位 化 合 物
（2）簇类配合物（簇合物） ）簇类配合物（簇合物）
含有2个或 个 以上金属原子，并含有金属 金属——金属键 。 含有 个或 2个 以上金属原子，并含有金属 金属键 也称原子簇化合物如Fe 也称原子簇化合物如 2(CO )9等。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 过渡金属
第 八 章 配 位 化 合 物
配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。
配位体：含有孤对电子 孤对电子的离子或分子 （一）配位体：含有孤对电子的离子或分子 如：NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS、 配体分类： 配体分类： 单齿)： 一个配位原子 （1）单基配体 (单齿 ：配体只含有一个配位原子。 ） 单齿 配体只含有一个配位原子。
一般为2、 、 、 （少见） 一般为 、4、6、8（少见） 对于单基(单齿 单齿)配体的配合物 对于单基 单齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 配体的数目； 配位数 配体的数目； 对于多基(多齿 配体的配合物： 对于多基 多齿)配体的配合物： 多齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 齿数。 配体的数目× 配位数 配体的数目×齿数。 配位数的影响因数： 配位数的影响因数：中心离子的配位数主要决定于 中心原子和配体的性质 的性质， 如它们的半径 电荷的高 半径、 中心原子和配体的性质，（如它们的半径、电荷的高 中心离子的核外电子排布 核外电子排布） 以及形成配合物的 低、中心离子的核外电子排布），以及形成配合物的 条件（如浓度、温度等） 条件（如浓度、温度等）。

配位化学第八章

配位化学第八章

不饱和烃配合物
烯和炔是过渡元素的另一类重要配体， 他们以键的电子云来和金属配位， 所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体 亦即以键电子云去配位的配体称为配体。
8.1 配合物的命名
配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情 况，还需标明配位原子的键合方式： ●若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原 子，则配体名称前加上词头 (表示键合形式)。 如 [PtC12(NH3)(C2H4)] 二氯· 一氨· (－乙烯)合铂(Ⅱ) [Ni(C5H5)2] 二(－茂)合镍(Ⅱ) [Ni(NO)3(C6H6)] 三亚硝酰· (－苯)合镍(0) [Cr(CO)3(C6H6)] 三羰基· (－苯)合铬(0) [ReH(C5H5)2] 一氢· 二(－茂)合铼(Ⅲ) ●当多重键上的配位原 子都配位至一原子上时， 其命名法与上同。如右图 所示。 四羰基· －1,5 ( －环辛二烯)合 铬(0)
Mg X Fe
3+
格氏试剂的方法:
但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配 合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂 还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁: 2
MgBr ＋ FeCl2 H
(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2
目前合成二茂铁的方法是利用C5H6 的弱酸性(pKa≈20)与强 碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5 － ，此阴离子再同Fe2＋ 直接化 合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的： C5H6＋NaOH → C5H5Na＋H2O
Fe(C5H5)2＋CH3COC1
A1C13
(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋HC1
A1C13
(C5H5)Fe(CH3COC5H4)＋CH3COC1

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象

无机化学第八章-配合物

无机化学第八章-配合物
cu外界离子键配离子是体现配合物性质的核心部分用方括号标明配位个体配位单元位于配离子的中心金属离子是配离子的核心部分某些金属原子高氧化值的非金属元素过渡金属离子中心离子与中心离子以配位键结合的离子或分子乙二胺en草酸根ox联吡啶bpyedtay氨基乙酸邻菲罗啉ophen只含有一个配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体两可配体直接与中心离子配位的配位原子的数目数值中心离子半径
配位体之间以圆点“·”隔开
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH）
①
②
⑤配体中原子个数相同
按与配位原子直接相连的其他原子的元 素符号英文字母顺序
（NO2－）（NH2－）
②
①
命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ)
t2g轨道—— dε能级， eg 轨道——dr能级
dxy
dxz
dyz
dx2-y2
dz2
2）
eg
d d x2-y2 z2
分
△o 裂
能 dxy dyz dzx
t2g
△o (分裂能)
中心离子氧化值(电荷) ↑ △o↑ 半径(所属周期数)↑ △o↑
配位体场↑ 配位体场↓
△o↑ △o↓
中心离子相同， △o随配体场强弱不同而异。
[Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4]
配合物
[Ni(CO)4]
配合物的组成：
[Cu ( NH3 ) 4 ] 2+ SO4
内界 离子键 外界
中 心
配 位
配 位
离键 体
子
配 配离 位 子的 体 电荷 数

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)
氢氧化二氨合银(Ⅰ)
硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾
NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] K2[Pb(SNC)2Cl4]
[Ni(CO)4 ] H2[PtCl6 ]
四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵
四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 四羰基合镍(0) 六氯合铂(Ⅳ)酸 氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)
3.
配合物的空间构型，取决于中心
原子所提供杂化轨道的数目和类型。
杂化轨道要点 1. 在成键过程中，由于原子间的相 互影响，同一原子中参加成键的几个能 量相近的原子轨道可以进行混合，重新 分配能量和空间方向，组成几个数目相 等的杂化轨道
2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨 道最大重叠
3. 杂化轨道成键时，要满足空间取 得最大键角 4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等 性杂化两种 5. 杂化轨道的成键能力 sp3 > sp2 > sp > p > s
配体数(汉)+配体+―合”+中心原子+氧化数(罗马)
+ 不同配体用 • 分开 先无机、后有机 先负离子、后中性分子
若同为分子或离子则按配位原子的元素符号
的英文字母顺序
K [ Pt (NH3)Cl3]
三氯•氨合铂()酸钾
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Co(ONO)(NH3)5]SO4 K[Co(NO2)4 (NH3)2]
磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni 磁 矩： µ =[n(n+2)]1/2 玻尔磁子 ( B ) B = 9.27 10-24 A· m2

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
1．价键（VB）理论（含杂化轨道理论）
中心离子的轨道杂化类型与配合物构型的关联；
内、外轨型配合物与配体强弱的关系；
强场配体：内轨 弱场配体：外轨
中心离子的电荷数高利于形成内轨型，配位原子 电负性大利于形成外轨型
内层d10，外轨型； d1-3 ，内轨型； d4-7 ，内轨、外轨均有可能； d8 ，内轨型
配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子 （氧化数<罗马数字>）
(3) 配体的先后顺序 先无机后有机；
先阴离子后分子；
同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序；
配位原子相同，配体中原子个数少的在前面；
配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连 的其它原子英文字母次序。
多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-， 桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。
中心离子：阳离子、电中性原子、阴离子 金属离子（过渡金属离子） 高氧化态的非金属元素
配位体 ：阴离子、中性分子 单基配体、双基配体、多基配体、 螯合剂 两可配位体 提供孤电子对或派键电子
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘，
O2－氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢，
高自旋方式 △ < P
(4) 晶体场稳定化能 (CFSE)的计算 在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂 后的d轨道排布，体系总能量的降低叫做晶体场稳 定化能。
CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
考虑晶体场分裂能Δ和电子成对能P CFSE取决于中心离子d电子数，晶体场场强，配 合物的几何构型
(2) 立体异构 键连关系相同，配体相互位置不同 几何异构、旋光异构 常见化合物类型与几何异构体数关系

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色

第八章 配位化合物,,

第八章 配位化合物,,

出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：

第八章配合物化合物

第八章配合物化合物

dsp2 平面四方形 [Ni(CN)4]2-
配体
中心原子
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道 空间构型 实例
2
sp
直线型 [Ag(NH3)2]+
4
sp3
四面体 [Zn(NH3)4]2+
dsp2 平面四方形 [Ni(CN)4]2-
配体
中心原子
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数 杂化轨道 空间构型 实例
三、配合物的命名
■命名原则
①阴离子在前，阳离子在后。
“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”
配合物的基本概念
三、配合物的命名
■命名原则
①阴离子在前，阳离子在后。
“某化某、某酸、氢氧化某、某酸某”
②配体数-配体名-“合”-中心原子(氧化值)
[Fe(en)3]Cl3 [Ag(NH3)2]OH
K[Ag(SCN)2] H2[PtCl6]
中心原子 配体 配位数
内层(配离子) 外层
配合物
配合物的基本概念
二、配合物的组成
■中心原子(central atom)
特点：具有接受孤对电子的空轨道
常见中心原子：过渡元素(特别是ⅧB族)
■配体(ligand)
特点：具有孤对电子 常见配体：NH3、H2O、CN-、 SCN-、 X-
en、EDTA
配合物的基本概念
配合物的基本概念
三、配合物的命名
返回
[Ni(CO)4] 四羰基合镍(0) [Pt (NH2) (NO2) (NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)
第二节
配合物的化学键理论
一、配合物的价键理论
（一）价键理论要点
⑴中心原子与配体之间以配位键相结合

八章节酸碱滴定法

八章节酸碱滴定法
H2SO4(18 mol·L-1)稀释.
标定:
1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(△);
2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.
8.3.2 酸碱滴定法应用示例
混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）：
20.0 2.00 0.20 0.02 0.00
1.00 滴定前:[H+]=c(HCl)
2.28 sp前:[H+]=
c(H+)V (H+) - c(OH-)V (OH-)
3.00
V (H+) + V (OH-)
4.30 0.00 7.00 0.02 9.70
突sp: [H+]=[OH-]
跃
=10-7.00
多元碱的滴定： 用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙
8.2.5 酸碱滴定中准确滴定的判据
强酸或强碱
C ≥10-4 mol/L
弱酸的滴定
Cka ≥10-8
弱碱的滴定
Ckb ≥10-8
强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 ≥10-8
强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 ≥10-8
0.20 2.00 20.00
10.70 11.68 12.52
sp后:[OH-]= c(OH- )V (OH-) - c(H+)V (H+) V (H+) + V (OH-)
pHsp=7.00， 突跃范围： pH为4.30-9.70； 指示剂：
pKa在突跃范围内。
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简名 亚铁氰化钾 铁氰化钾 氟硅酸
单基（齿）配体：只有一个配位原子的配位体。 如 NH3、 CN－等。
多基（齿）配体：具有两个或多个配位原子的配位体。
例如：乙二胺（en） H 2N •• C2HC2HN ••H 2
乙二酸根（草酸根） C2O24
OO
2–
CC
OO
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
••
OOC H2C
••
••
• • 4–
可由外界离子所带的电荷总数求得
[Co(en)3]Cl3
[Co(en)3]3+
8.1.2 配合物的命名
1. 外界与内界的命名顺序
(1)外界是负离子时
若简单负离子，如Cl-、OH- 等：外界-“化”-内界；
Cu(3)N 4(H O2H 氢氧)化四氨合铜(Ⅱ)
若复杂负离子，如SO42-、NO3-等：外界- “酸”-内
形成配合物的条件
中心离子 有空轨道
配位键是配合物与其它物质最本质的区别
（1）中心原子：
中心原子又称中心体。根据配位化合物的 定义，中心原子是配合物中具有接受孤对 电子或能提供空轨道的离子或原子。
例： [SiF6]2-
[FeF6]3- Fe(CO)5 Ni(CO)4
通常是金属离子和原子（过渡金属），也
界
Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
（2） 若内界为阴离子时，则将配阴离 子看成复杂酸根离子
氢离子
某酸
外界
H[BF4] 四氟合硼(Ⅲ)酸
氢以外的阳离子
某酸某
Na3[Co(NCS)3(SCN)3]
三异硫氰根三硫氰根合钴(Ⅲ)酸钠
K3Fe(NC6S)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
2. 内界命名顺序
CH2 COO
•• ••
N CH2 CH2 N
OOC
••
H2C
CH2
COO
••
大家应该也有点累了，稍作休息
大家有疑问的，可以询问和交流
常见单齿配体
常见多齿配体
O
C
- O
O
C
O-
N N N N
EDTA配合物的结构
不是配体
(3) 配位数（coordination number） 的数目
配合物中，直接与中心原子配合的配位原 子的数目称为中心原子的配位数。
[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 [Cr (H2O)5Cl]Cl2 ·H2O [Co(NH3)4C2O4]+ [Pt(en) C2O4]
影响配位数的因素： ① 同种配体，中心离子电荷数越高，配位数越大
如[Cu(NH3)4]2+ ，[Cu(NH3)2]+
② 同种配体，中心离子半径越大，配位数越大
如[AlF6]3- ，[BF4]-
③ 同一金属离子，配体离子电荷越高，配位数越小
如[FeF6]3- ，[Fe(PO4)2]3-
④同一金属离子，配体离子半径越大，配位数越小
如[AlF6]3- ， [AlCl4]-
4、 配离子的电荷
配离子的电荷数 = 中心离子与配位体电荷的 代数和
如[Fe(CN)6]x x = 3 + (-1) 6 = 3
第八章 -配位平衡和配位滴定法
[ Cu(NH3) 4 ] SO4 N H 3 .H 2 O 硫酸四氨合铜(II)
C u2+
8.1 配位化合物的组成和命名
8.1.1 配合物的组成：
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目 的离子或分子（配体）和接受孤电子对的 原子或离子（形成体）按一定组成和空间 构型所形成的化合物，即化合物是由形成 体和配体以配位键结合成的复杂化合物。 如 ： [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 、 K4[Fe(CN)6] 、Ni(CO)4 等。
4.无外界的配合物
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
[Pt(NH3)2Cl2] 二氯•二氨合铂(Ⅱ)
练习:命名下列配合物
Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) K3Fe(NC6S) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 Cu(3)N 4(H O2H)氢氧化四氨合铜(Ⅱ) Co2()3(N N 3O )3H 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
配体数→配体名称→“合” →中心离子名称（氧化数）
一、二、不同配体“•”分 三…… 开
以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示
Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
配体命名顺序
(1) 无机离子→有机离子
简单离子→复杂离子→有机酸根 离子
[Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二乙二胺合 钴（III）
（4）配位原子相同，少原子数者在先 [Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl ： 氯化硝基• 氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ） 吡啶分子式C5H4Cl2N2 （5）配位原子相同，且配体中含原子数目又 相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序 排列[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂 (Ⅱ)
练习
六氟合铝(Ⅲ)酸 氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化一水五氨合钴(III)
二氯二氨合铂(II)
6.简名和俗名
化学式
正式名称
K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] H2[SiF6] [Ag(NH3)2]+
六氰合铁(Ⅱ)酸钾 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 六氟合硅(氢)酸 二氨合银(Ⅰ)离子
有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，
Fe3+，Fe，Ni，BⅢ，PⅤ……
2、配位体（简称配体）
在内界中与中心离子结合的、含有孤对电子的 中性分子或阴离子称为配位体。通常是非金属的 阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－， CN－（氰离子），H2O，NH3，CO（羰基）……
配位原子：直接与中心离子成键的原子。
单齿配体： 配位数 = 配体的总数
多齿配位体：配位数 = 配体数*齿数
[Ca(EDTA)]2－或CaY2－
Ca2+的配位数为6， 配位原子分别是 4个O，2个N。
例如： Cu(2e2n)
H2C NH2 H2N CH2 2+ Cu
H2C NH2 H2N CH2
Cu2+的配位数等于4。
练习：指出下列配合物的配位数
K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2)负离子→中性分子
[Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体
按配位原子的元素符号英文字母顺序
[Co(NH3)5H2O]Cl3：三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)