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第八章配位化合物与配位滴定

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无分—配位平衡与配位滴定法

无分—配位平衡与配位滴定法

Fe(CO)5
S92-
2. 配位体 ligand
① 配位体 与中心离子直接结合的阴 离子或分子。 配体中配体和多基配体
② 配位原子 合的原子，含孤对电子。
单基(齿)配体（unidentate ligand） NH3 H2O CN- OHSCN- 硫氢根 C2O42en FNCS- 异硫氢根
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
二.配合物的组成
配位原子
[Cu(NH3)4]SO4 [Ag(NH3)2]Cl
中心离子 配位体 内界 外界 配合物
配位数
K3[Fe(CN)6]
◆ ◆ ◆ ◆ ◆
1. 中心离子 central cation ——形成体 过渡金属阳离子 Cu2+ 、Ag+ 、 Ni2+ 、Zn2+ 主族阳离子 Al3+ 、 Ca2+ 、 Mg2+ 高价非金属元素 SiF62- 、 BF4金属原子 阴离子 Ni(CO)4 I 3、 、 、 PF6 -
三. 配位化合物的命名
1.内界与外界命名
外界为简单负离子 [ ] X，称某化某 ， ] SO4 ，称某酸某 。 ]配离子是负离子，则将 外界为复杂复离子，[ 外界为正离子， K[
配阴离子看成复杂酸根离子，称某酸某
2+ [Cu(NH ) ] 四氨合铜(II) 2、内界的命名顺序 3 4
配位数(一、二、三…) —配体名称 —“合”—中心离子名称—中心离子 电荷数(罗马数字)； 3、配体命名顺序 [CoCl(H2O) (en)2]Cl2
b. 中心离子半径越大，配位数越大； c. 配体电荷越少、体积越小时，配位数越大；
d.配体浓度越大，温度越低，配位数越大。

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡

普通化学 第八章 配位化合物和配位平衡
/ c {c(Cl ) / c }
c(NH ) / c

3
2
0.10 0.10 1.9 103 {( x 2 0.10mol / L) / c }2
x = 2.5 mol/L, 即氨水的初始浓度至少为 2.5 mol· -1。 L
3
8.1.1 配合物的组成
[Ag(NH3)2]Cl
配合物 内界 外界
[Ag(NH3)2]+
中 心 离 子 配 位 原 子 配 位 体 配 位 体 数 配 离 子 电
Cl外 界 离 子
4
荷
常见配位体名称、配位原子
配位体 FClBrISCNNCSH2 O NH3 NH2OHCNS2O32配位体名 称 氟 氯 溴 碘 硫氰酸根 异硫氰酸 根 水 氨 氨基 羟基 氰 硫代硫酸 根 配位 原子 F Cl Br I S N O N N O C O 配位体 CO NO ONONO2CH3COOC2O42(ox)* 配位体名称 羰基 亚硝酰 亚硝酸根 硝基 乙酸根 草酸根 吡啶 联吡啶 甲胺 乙二胺 乙二胺四乙酸 根 配 位 原 子 C N O N O O N N N N N,O
Hongmei Wang , Zhiliang Liu, Caiming Liu, Deqing Zhang, et al
Inorganic chemistry, 2004, 43，4091-4098.
12
13
不饱和烃配合物 π 电子参与形成配位键的配合物。
14
冠醚类配合物
15
C60-配合物
4.31
Cu(NH 3 ) 2 NH 3 Cu(NH ) NH 3
2 Cu(NH 3 )3 NH 3

《分析化学》第八章-配位滴定法

《分析化学》第八章-配位滴定法
装 的 梦 与 大 山装的
EDTA各型体分布
2022/3/23
10
各型体浓度与溶液pH关系
❖ pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ ❖ pH 2.67－6.16 → 主要H2Y2❖ pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
2022/3/23
11
三、 EDTA与金属离子形成配 合物的特点
❖ (1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定 ❖ (2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ❖ (3)配位反应迅速 ❖ (4)大多数配合物可溶于水 ❖ (5)与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属
求出酸效应系数，从表中查出对应的pH， 即是最高酸度
2022/3/23
27
一、 酸度的选择
❖ 练习1
求用EDTA滴定液(0.02000mol/L)滴定 同浓度的Fe3+溶液的最低pH。lg KFeY = 25.10
解 求出酸效应系数
lg aY(H) = lg K FeY -8 = 25.10 -8 =17.10
2022/3/23
33
1.配位掩蔽法
❖ 利用配位反应降低或消除干扰 离子
例：EDTA→Zn2+，Al3+， 加入三乙醇胺掩蔽Al3+
2022/3/23
34
2.沉淀掩蔽法
❖ 加入沉淀，使干扰离子生成沉淀 而被掩蔽，从而消除干扰
例：Ca2+，Mg2+共存溶液，加入NaOH 溶从液而， 消使除pMHg>2+1干2，扰Mg2+→Mg(0H)2 ,
有酸效应
a Y(H)越大，酸效应对主反应的影响越大
aY(H)＝1，〔Y〕＝〔Y〕 没有酸效应。

配位化合物与配位滴定教案

配位化合物与配位滴定教案

第八章配位化合物与配位滴定第八章配位化合物与配位滴定第一节配位化合物一、配位化合物的定义配位化合物(简称配合物，也称络合物)是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。

例：[Cu(NH3)4]SO4是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。

特点：1．在结构中都包含有中心离子和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。

2．在配位化合物中中心离子或阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结成独立的结构单元。

配位化合物的定义：由中心离子(或原子)和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。

若配位单元带电荷称配离子，如[Ag(CN)2]-，配离子与带相反电荷的离子组成中性配合物。

若配位单元不带电荷，则配位单元本身就是配合物，如Fe(CO)5另外，必须指出有一类叫复盐的化合物，如KCl·MgCl2·6H2O、KAl(SO4)2·12H2O无复杂离子和复杂的配位单元，不是配合物。

二、配合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。

中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)外界现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的组成。

内界外界[ Cu (NH3) 4 ]2+ SO42-中配配配外心位位位界离原体数离子子子组成：配合物的组成由外界离子、配体、中心离子(或原子)构成。

1．中心离子(或原子)也叫形成体，它位于配合物的中心，一般是金属离子，以过渡态金属离子最常见，也有中性原子或高氧化态的非金属元素。

如：Fe(CO)5中的Fe为形成体，是原子。

[PF6]-中的P是形成体，非金属元素。

作为中心离子的条件是：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。

周期表中绝大多数元素可作为中心离子，常见的一些过渡元素如铁、铜、银、金、锌、汞、铂等元素的离子或原子，它们具有(n-1)d、ns、np、nd等的空的价电子轨道，都是强的形成体。

(完整版)配位化合物与配位滴定法

(完整版)配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

无机及分析化学第八章配位滴定法

无机及分析化学第八章配位滴定法

HOOC—CH2 HOOC—CH2
H+
H+ CH2—COOH N—CH2CH2—N CH2—COOH
在水溶液中EDTA是以H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y、H2Y2- 、 HY3- 、Y4-七种形式存在
17
EDTA与金属离子形成螯合物的特点
1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。 优点：应用广泛；缺点：选择性差 2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。
15
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3
H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ +
H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：
Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少
数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。
二、配体与配位ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子：
配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。
常见配体：
N H3 、 H 2 O 、Cl 、I 、 SCN 、 S O 、en、EDTA
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色 产生原因：
干扰离子： KMIn > KMY →指示剂无法改变颜色

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

第八章配位平衡和配位滴定法ppt课件

K f
1
(
K
a
)6
Kf越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka越小, 即生成 的酸越弱，K就越大。
Fe3+ + 6F3OH-
[FeF6]3+
Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
2. 沉淀反应对配位平衡的影响
[Cu(NH3) 4]2+
Cu2+ + 4NH3 +
S2-
CuS↓
y 2.2310-7
二、配位平衡的移动
Mn+ + x L-
水解 氧化还原 沉淀
酸效应
MLx(n-x)
1. 酸度的影响 2.沉淀影响 3.氧化还原的影响
1. 酸度的影响
Fe3+ + 6F+ 6H+
[FeF6]36HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+
Fe3+ + 6HF
K
c(Fe3 ) c6 (HF) c(Fe3 ) c6 (HF) • c6 (F- ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c([FeF6 ]3 ) c6 (H ) c6 (F- )
2. 配位体和配位原子 有孤电子对
Na[BF4]中[BF4]-是配位体, F为配位原子. a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)
含氮配位体 NH3 、 NCS-
含氧配位体 H2O 、 OH-
含卤素配位体 F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体 CN- 、 CO
含硫配位体 SCN-
代入稳定常数表达式得：
Kf
c(Ag(NH3 )2 ) c(Ag )c2 (NH3 )

分析化学要用化学基础第八章配位滴定法

分析化学要用化学基础第八章配位滴定法
1.EDTA与金属离子形成的配合物非常稳定 EDTA结构中具有六个可供配位的键合原子（两个 胺基氮和四个羧基氧），与金属离子（碱金属除外）配 合时，能形成多个五元螯合环，使配合物的稳定性增加。
二、EDTA与金属离子配位反应的特点
2.EDTA与金属离子形成配合物的摩尔比为1:1 由于多数金属离子配位数是6以下，而EDTA结构中 两个胺基氮，四个羧基氧可与金属离子形成配位键，它 完全能满足一个金属离子所需的配位数，所以不论金属 离子是几价，它们都是按1:1关系配位，可用以下通式表 示。
分析化学——药用化学基础
第八章 配位滴定法
目录
01
配位滴定法概述
02
EDTA及其配合物
03
金属指示剂
04
EDTA滴定法的滴定液
05
配位滴定法的应用
学习导学
水怎么会有软硬之分呢？这里所说的软硬并不是物理性 能上的软硬，而是根据水中所溶解的矿物质多寡来划分的。 凡是水体存在能被肥皂产生沉淀的矿物质离子，都称为硬度 离子，包括钙、镁、铁、锰、锌、铜离子等。在一般的自然 水（包括自来水）中，除钙、镁离子外，其他金属离子含量 很少，因此水的硬度可以说是水中钙、镁离子浓度所代表之 特征。可分为钙硬度和镁硬度，两者之和称为总硬度。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
终点时，EDTA与MIn反应生成MY和In，溶液由金 属指示剂配合物的颜色（颜色B）转变为金属指示剂自 身的颜色（颜色A）。
一、金属指示剂的作用原理及应具备的条件
2.金属指示剂应具备的条件 （1）指示剂本身颜色与其配合物颜色应有明显差 别。金属指示剂大多是弱酸，颜色随pH而变化，因此 必须控制适当pH范围。如金属指示剂铬黑T（EBT）， 在溶液中存在以下平衡：

配位化合物与配位确定

配位化合物与配位确定

2019/4/7
第八章 配位化合物与配位滴定
13
8.1.2 配位化合物的命名
配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后； 配阳离子 [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 配阴离子 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配体数—配体名称—合—中心离子(罗马数字表示氧化数) 配体数用二、三等中文数字表示；配体间用圆点“·”分 开，也可省略； 配体次序：先阴离子、后中性配体；先无机、后有机配体； 阴离子次序：简单离子－复杂离子－有机酸根离子。 中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
3.87 4.90 5.92
[Fe(CN)6]3 1.8 1 3d5
[FeF6]3
/B.M
n(未成对电子数) Fe3+的d电子构型 杂化轨道类型 配合物类型
2019/4/7
5.90 5
sp3d2 外轨型
第八章 配位化合物与配位滴定
d2sp3 内轨型
25
自由的Fe2+电子层结构：
n=4，有磁性
5
CuSO4 4NH3 [Cu(NH3 )4 ]SO4
内界配离子 外界离子
[Cu(NH3 ) 4 ]SO 4
配位数 形成体 配位体
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第八章 配位化合物与配位滴定
6
8.1.1 配位化合物的组成
1. 形成体——中心离子或中心原子，为具有能接受孤
电子对空轨道的原子或离子。 绝大多数为金属离子，如：
(EDTA)
11
3. 配位数
配合物 [Cu(NH3)4]2+ [Co (NH3)3Cl3] [Cu(en)2]2+

无机分析化学配位平衡

无机分析化学配位平衡

故：必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。
2.沉淀溶解平衡对配位平衡影响 一些沉淀会因形成配离子而溶解，同时有些配离子会因加 入沉淀剂而生成沉淀，这之间的转化主要决于Ksp和Kf的相对大 小，同时与沉淀剂及配位剂的浓度有关。 例如： AgCl ＋2NH3 = [Ag（NH3）2]＋ ＋Cl－ K=Ksp·f K
（2）一个或少数的配体分子就可以满足被滴定金属原子的 配位数。有固定的鳌合比。 其中应用最广泛的一个氨羧配位剂是：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH3C NCH2CH2N CH3COOH
HOOCH3C
CH3COOH
一、EDTA的性质
EDTA是一种四元酸，用H4Y表示
结构：在水溶液中，两个羧羟基H转移到氨基N上形成双 偶基离子，当溶液的酸度较大时，两个—COO－还可再接受两 个H，这时的EDTA就相当于一个六元酸H6Y2+。 EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其 二钠盐Na2H2Y·2H2O，简称EDTA。在酸性溶液中，EDTA存在 六级解离平衡，有H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-， Y4 － ，其中只有Y4－可以与金属离子配位。 由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要型体，由不 同pH下EDTA的解离可看出pH＞10.26以Y4－为主要型体，即pH 升高对配位有利。见下图。
第八章 配位化合物与配位滴定法
【要点】1、掌握配位化合物组成、命名化学式的写法；
2、掌握配位平衡及相关计算； 3、了解EDTA及其金属离子配合物的特点；
4、理解EDTA滴定法的原理，能够利用条件稳定常
数KMY讨论EDTA配位滴定的条件； 5、理解并掌握金属制实际的作用原理和指示剂的 选择原则； 6、理解并灵活使用提高配位滴定选择性的方法；

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)

K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3

L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向

湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第八章 配位化合物与配位滴定

湖南理工学院2011年无机化学习题及答案第八章 配位化合物与配位滴定

第八章 配位化合物与配位滴定习题1：配位化合物部分1 无水CrCl 3和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrCl 3·6NH 3和CrCl 3·5NH 3。

加入AgNO 3,A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，而B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来。

加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。

试写出这两种配合物的化学式并命名。

解：因加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部氯沉淀为AgCl ，可知A 中的三个Cl -全部为外界离子，B 溶液中只有2/3的氯沉淀出来，说明B 中有两个Cl -为外界，一个Cl -属内界。

加入NaOH ，两种溶液无氨味，可知氨为内界。

因此A 、B 的化学式和命名应为，A ：[Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B ：[Cr(NH 3)5Cl]Cl 2 二氯化一氯五氨合铬（Ⅲ）2 指出下列配合物的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。

解：3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。

解：（1）CoF 63-和Co(CN)63-CoF 63-为外轨型，空间构型为正八面体，顺磁性，磁矩=B μ90.4)24(4=+。

Co(CN)63-为内轨型，空间构型为正八面体，抗磁性，磁矩为零。

（2）Ni(NH 3)42+和Ni(CN)42-Ni(NH 3)42+为外轨型，正四面体型，顺磁性，磁矩=B μ83.2)22(2=+。

Ni(CN)42-为内轨型，平面正方型，抗磁性，磁矩为零。

4 将0.1mol·L -1ZnCl 2溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)42+和Zn 2+的浓度。

解：等体积混合后，ZnCl 2和NH 3各自的浓度减半，生成的Zn(NH 3)42+的浓度为0.05 mol·L -1，剩余的NH 3的浓度为0.3 mol·L -1，设Zn 2+的浓度为x mol·L -1。

配位平衡

配位平衡
－NCS－（异硫氰根）、－SCN－（硫氰根）
②多齿配（位）体：
乙二胺 （简写en） （双齿）
乙二胺四乙酸（简写EDTA）（ 六齿）
1 配合物的组成
配合物
[Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl3(NH3)3]
配体 配位 配 形成体 配位 数 体数 氧化数 原子
NH3 CO NH3、 Clen 4 5 6 4 5 6 ＋2 0 ＋3 N C N、Cl
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
乙二胺 草酸
8.4 螯合物
2 常见的螯合剂
邻菲罗啉
磺基水杨酸
EDTA分子
8.4 螯合物
3 螯合物的稳定性：
螯合物的主要特性是具有较高的稳定性 螯合效应：由于螯环的形成而使配离子 稳定性显著增强的作用
8.4 螯合物
4 影响螯合物稳定性的主要因素： 螯环的大小：螯合物以五元环、六元 环最稳定 螯环的数目：中心离子相同时，螯环
0.030－2×0.010
平衡浓度/mol.L-1 c(Ag+)
0.010＋2c(Ag+) 0.010－c(Ag+)
Kfo ＝c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)· c2(NH3)
＝[0.010－c(Ag+)]/c(Ag+)· [0.010＋2c(Ag+)]2
2 配位平衡的计算
Ag+ ＋ 2NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+ 因为Kfo 较大，说明配离子稳定，解离得到的Ag+浓度 相对较小；又因过量配体—NH3 抑制了配离子的解离，因 此可做近似处理，即平衡时： c (NH3)≈0.010mol.L-1 c([Ag(NH3)2]+)≈0.010mol.L-1

第八章 配位化合物与配位滴定

第八章 配位化合物与配位滴定

26
4．配离子的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定 的配离子。
如[HgCl4]2-与I-反应生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－
与F－反应生[FeF6]3－，其反应式如下：
[HgCl4]2－ +4I－
[HgI4]2－ +4Cl－
[Fe(NCS)6]3-+6F－ [FeF6]3-+6SCN－ 血
红色
无色
原因：Kf（[HgI4]2－）> Kf (HgCl42－); Kf ([FeF6]3－)> Kf {[ Fe(NCS)63－]}
*
第八章 配位化合物与配位滴定
27
例8-3 计算反应
[Ag(NH3)2]+ + 2CN-
[Ag(CN)2]- + 2NH3
的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。
Fe3+ + I－
Fe2+ + 1/2I2
向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了[FeF6]3－， 降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述 氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。
总反应： Fe3+ + 1/2I2 + 6F－
[FeF6]3－+ I－
*
第八章 配位化合物与配位滴定
32
配位性质
EDTA 有 6 个配位基
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
溶解度
型体
溶解度 （22 ºC）
H4Y
0.2 g / L
Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L
*
第八章 配位化合物与配位滴定
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中心离子电荷↑配位数↑ (PtCl62-, PtCl42-) 中心离子电荷数: 1 2 3 4 配位数: 2 4（6） 6 (4) 6( 8) 配体半径↑配位数↓ (AlF63-, AlCl4-)

配离子电荷:
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的代数和。 [Ag(S2O3)2]x
(x)
x = +1 + (-22) = -3 x + (-1 3) = -1, x = +2
内轨型---低自旋—反磁性---磁矩小—单 根据配体直接判断： 配体CN-、NO2-、CO倾向于形成内轨型 配合物；相反，配体F-、H2O倾向于形成外轨型配合物。
由中心原子电子构型直接判断： 若中心离子的内层轨道全充 满（n-1）d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。 若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合 物。
2 4
一、配位化合物的定义
由一个简单的离子（原子）与一定数目的中性分子（阴
离子）以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子.
[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等，
含有配离子的化合物以及中性配位分子叫配位化合物， 简称配合物
[Cu(NH3)4]SO4 , K4[Fe(CN)6], [Ni(CO)4]
第八章 配位化合物与配位滴定
8.1 配位化合物的组成和命名
CuSO 4 NH3 H 2O Cu 2 OH2 SO 4
蓝色沉淀
NH3 H 2O Cu ( NH3 ) 4 SO 4
蓝色溶液
蒸发结晶，可以得到深蓝色的
Cu(NH3 )4 SO 4 晶体
Cu(NH3 )4 SO 4 Cu(NH3 )4 SO 2 4
d区过渡金属元素配离子的磁矩和未成对电 子数n的关系可用如下近似公式表示：
n(n 2)
n 1 2 3 4
B（波尔磁子）
5

1.73 2.83 3.87 4.90 5.90
测定配合物的磁矩，可以了解中心离子未成对电子 数，从而确定配合物的类型。

如：Fe2+
3s23p63d6
= 4.90 B
（1）配阴离子配合物：
H2[SiF6]
K[PtCl5(NH3)] K4[Fe(CN)6] （2）配阳离子配合物： [Zn(NH3)4]Cl2 [Co(ONO)(NH3)5]SO4 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 二氯化四氨合锌 (Ⅱ) 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) 三氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ 六氟合硅(Ⅳ)酸 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
[Cu (NH3)4] SO4 中心原子 配体 内界 外界 配合物
[Cu (NH3) 4 ] SO4 中 配 配 外 心 位 位 界 离 体 体 子 数 内界
K3 [Fe (CN) 6 ] 外 界
中 配 配 心 位 位 离 体 体 子 数
内界
配合物特点:
①内界是配合物的特征部分.由中心原子和配体通 过配位键结合 ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完 全解离.
[Ni(CN)4]2dsp2杂化 CN CN CN CN
-
[FeF6]3-
[Fe(CN)6]3
推测其空间构型及杂化轨道类型
[Fe(CN)6]3- 为正八面体结构
3d Fe3+
[Fe(CN)6]3-
4s
4p
d2sp3杂化 CN-CN- CN- CN-CN-CN【特点】内层电子发生重排
内轨配合物特点:
由配合物的磁性实验来判断： 磁矩μ与中心原子中未成对电 子数n有关，可以用近似的关系式表示为：
μ = 0，电子完全配对，逆磁性。 μ ≠ 0，算出未成对电子数n，推断配合物的自旋
状态，最终确定内、外轨型。


（3）中性配合物
[PtCl2(NH3)2] 二氯· 二氨合铂(Ⅱ)

[Co(NO2)3(NH3)3]
三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
8.2 配合物的化学键理论
一、配合物价键理论要点:
(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.

配体和配原子
配位体：配合物中与中心原子以配位键相结合的中性 分子或负离子叫配（位）体。 如： NH3, H2O, OH-, CN-, X- 等
配位原子：配体中直接与中心离子以配位键结合的原
子。通常是电负性较大的非金属元素的原子。 如： N O C F Cl Br I等

如 [Cu(NH3) 4]2+中的NH3是配体， NH3 中 的N原子是配原子，

如[Co(H2O)(NH3)5]3+中的H2O和NH3是配体， 而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原 子。
配体分类----见表8-1
根据一个配体中所含配位原子的多少，将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体只有一个配位原子。 如 NH3, H2O, OH-, CN-, X- ,SCN-, CO等
配位数 配位体 i 的数目 齿数 配位数 单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ 4
[PtCl3(NH3)]-
3+1=4
多齿配体:
[CoCl2(en)2] +
[Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
2+2×2=6
3 × 2=6 1 × 6=6
影响配位数的因素：
中心离子半径↑配位数↑ (AlF63-, BF4-)
n=4
[Fe(H2O)6] 2+ 测得： = 5.0 B n = 4 ，说明中心 离子d轨道电子没有发生重排，以sp3d2杂化轨道成键， 外轨型配合物。
[Fe(CN)6]4测得： = 0 B n = 0，说明中心离子 d轨道电子发生重排，以d2sp3杂化轨道成键，内轨型 配合物。


外轨型---高自旋—顺磁性---磁矩大—单电子 多
配位键形成条件:
成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成:
配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原 子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成 的。
配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系：
配位 数 2 3 杂化轨道 类型 空间构型 直线型 平面三角型 实例 [Ag(NH3)2 ]+ [CuCl3 ] [Ag(CN)2 ]–
CuSO4和 Cu( NH3 ) 4 SO 4 溶液的性质比较
加入试剂 BaCl2 NaOH 加热 CuSO4水溶液 BaSO4↓ Cu(OH)2↓
Cu( NH3 )4 SO4 水溶液
BaSO4↓ 无Cu(OH)2↓ 无NH3↑
Cu(NH3 )4 SO 4 Cu(NH3 )4 SO
键能小，不稳定，在水中易解离


sp,sp2, sp3，sp3d2等杂化类型
内轨型配合物

中心离子以 (n-1) d，ns，np轨道参与
杂化形成的配合物称为内轨配合物。
[Ni(CN)4]2
推测其空间构型及杂化轨道类型
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形. 3d Ni2+ 4s 4p
4p
[Zn(NH3)4
]2+:
Sp3杂化
Sp3杂化
3d
[FeF6]3推测其空间构型及杂化轨道类型

[FeF6]3- 为正八面体结构
3d Fe3+ [FeF6]3sp3d2杂化 F
-
4s
4p
4d· · ·
F F F F F
-
-
-
-
-
【特点】内层电子不发生重排
外轨配合物特点:

配合物具有最大可能的未成对电子数.因此,这 类配合物又称为高自旋型配合物
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位原子。
如：乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。
O O 草酸根：
(ox)
—O—C—C—O—
‖ ‖
乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 CH2—COOH N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.

配合物具有最小数目未成对电子数.因此, 这类配合物又称为低自旋型配合物
键能大，较稳定，在水中不易解离


dsp2, dsp3, d2sp3等杂化类型
形成外轨型或内轨型配合物的条件 (1) 中心离子的价电 子层结构
中心离子内层d轨道已全满， 8、18电子构型只能形 成外轨型配离子如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10). 中心离子内层d轨道为d1~d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d5~d8，内外轨型配离子都可 形成，决定于配位体的类型。
配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（电荷数）
H2[SiF6]
[Zn(NH3)4]Cl2
六氟合硅(Ⅳ)酸
二氯化四氨合锌 (Ⅱ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4如何命名
如果有几个配位体，其先后顺序：

先负离子后中性分子不同的配体间用“·”隔开
（1）若有几种负离子：简单→复杂→有机酸根
（2）若配体均为中性分子时，按配位原子元素符号 的英文字母顺序排列。
NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3
[ NH3 Ag+ NH3 ]+
2+
[Cu(NH3)4]2+