第一性原理研究氧化锌晶体的电子结构和光学性质

第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究王云杰1,2,张志远1,2,文杜林1,2,吴侦成1,2,苏㊀欣1,2(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院,伊宁㊀835000;2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁㊀835000)摘要:采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO3以及Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PbTiO3的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO3的体积模量㊁剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大㊂Ni掺杂体系德拜温度最高㊂G/B为材料的脆㊁韧性判据,Zn掺杂PbTiO3的G/B值最大,说明化学键定向性最高㊂Ni㊁Zn掺杂体系的G/B 范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO3和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料㊂通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小㊂Ni掺入使得PbTiO3费米能级处出现杂质能级,而Cu㊁Zn掺杂PbTiO3价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现p型导电特性㊂从复介电函数㊁光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升㊂Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PbTiO3吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO3材料的光催化特性在本征PbTiO3和三种单掺PbTiO3材料中是最好的㊂关键词:第一性原理;PbTiO3;掺杂;力学性能;电子结构;光学特性中图分类号:O561㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0258-09 First Principles Study on Mechanical Properties,Electronic Structure and Optical Properties of Ni,Cu,Zn Doped Tetragonal PbTiO3WANG Yunjie1,2,ZHANG Zhiyuan1,2,WEN Dulin1,2,WU Zhencheng1,2,SU Xin1,2(1.School of Physical Science and Technology,Yili Normal University,Yining835000,China;2.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matter Physics,Yili Normal University,Yining835000,China) Abstract:The mechanical property,electronic structure,and optical properties of tetragonal perovskite PbTiO3and Ni,Cu, Zn-doped PbTiO3were studied by first principles.The mechanical property calculations show that Ni-doped PbTiO3exhibits the highest values for volume modulus,shear modulus,and elastic modulus among the three doping systems.Notably,the Ni-doped system also has the highest Debye temperature.The G/B ratio represents the material s brittleness and toughness, which is highest for Zn-doped PbTiO3,indicating the highest degree of chemical bond orientation.The G/B range for Ni and Zn-doped systems is0.56<G/B<1.75,indicating brittle materials,while the intrinsic PbTiO3and Cu-doped systems have G/B values less than0.56,indicating ductile materials.The electronic structure reveals that the doped systems have narrower band gaps and reduced transition energies compared to the intrinsic system.The introduction of Ni introduces impurity levels at the Fermi energy level in PbTiO3,while Cu and Zn doping shifts the valence band maximum upwards,causing the Fermi level to enter the valence band and resulting in p-type conductivity for Cu and Zn-doped PbTiO3.The doping of Ni,Cu and Zn expands the absorption range of PbTiO3to the infrared region and enhances the absorption intensity in the visible light range.Among the intrinsic PbTiO3and three single-doped PbTiO3materials,Cu-doped PbTiO3exhibits the best photocatalytic properties.Key words:first principle;PbTiO3;doping;mechanical property;electronic structure;optical property㊀㊀收稿日期:2023-08-02㊀㊀基金项目:伊犁师范大学科研专项提升重点项目(22XKZZ21);伊犁师范大学科研项目(2022YSZD004);伊犁师范大学大学生创新训练项目(S202110764006,YS2022G018);新疆伊犁科技计划(YZ2022Y002);新疆维吾尔自治区天山英才计划第三期(2021-2023)㊀㊀作者简介:王云杰(1999 ),男,新疆维吾尔自治区人,硕士研究生㊂E-mail:1575469121@㊀㊀通信作者:苏㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:suxin_phy@㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究259㊀0㊀引㊀㊀言PbTiO3(PTO)作为一种典型的钙钛矿型铁电氧化物,在居里温度(763K)以下为四方相,当处于居里温度(763K)以上时,PTO的相由四方相转变为立方相[1-2]㊂四方相PTO铁电性能较为优异,广泛应用于存储器㊁电换能器㊁微电子㊁无线通信用电介质等设备㊂此外,四方相PTO还具有较大的电光系数和较高的光折变灵敏度[3-5],因此可以用于光学传感器㊁光转换器和光调制器等[6-9]㊂除TiO2催化剂外,Ti基钙钛矿(例如CaTiO3㊁SrTiO3)还参与了自然污染物的光催化脱色和光催化水分解制氢㊂与TiO2一样,这些钙钛矿型催化剂也受到宽禁带的限制,这使得其可见光反应非常困难,光催化能力被减弱[10]㊂钙钛矿晶体结构提供了一个极好的框架,可根据特定光催化反应的要求修改带隙值,以允许可见光吸收和带边能量㊂此外,钙钛矿晶体化合物中的晶格畸变强烈影响光生载流子的分配㊂PTO由于高光催化活性,受到了广泛关注[11]㊂PTO是典型的钙钛矿型铁电氧化物,通常用于电子器件,很少用作光催化剂[12-13]㊂近年来,研究人员发现通过合理的合成方法和材料改性对PTO光催化性能进行改善㊂Hussin等和Niu 等[14-15]基于第一性原理,分别研究了La和N掺杂体系PTO的电子结构,发现La掺杂体系的带隙比本征带隙窄,N掺杂体系的PTO的费米能级进入价带顶部,使得N掺杂体系材料呈现出p型导电特性,能带结构的禁带宽度减小,对于光催化能力有一定的改善,但是关于光学性质方面并没有进行报道㊂李宏光等[16]基于第一性原理,研究了N掺杂体系的光学性质,发现光学吸收能力在可见光区域并没有较大的改善,并且Ti的氧化物进行非金属掺杂时,需要高温处理[17-18],从能量消耗的角度来说是不利的㊂综上所述,确定掺杂位置以及掺杂量成为改善PTO光催化性能的关键㊂而二价金属Ni㊁Cu㊁Zn离子更容易取代Ti4+,使O的电负性变弱,更容易改善PTO性能[19]㊂在文献调研中发现关于PTO力学性能的系统报道大多是基于本征体系[20-22],对掺杂体系的力学性能报道是罕见的,因此有必要对掺杂体系PTO光催化性能研究的同时,也对掺杂体系力学性能的改善进行系统地讨论㊂本文的主要内容是采用密度泛函理论对本征以及单掺Ni㊁Cu㊁Zn四方相PTO(PTOʒNi㊁PTOʒCu㊁PTOʒZn)的力学性能和光电性能展开系统地讨论,以期PTO能够在力学性能以及光催化方面得到更大的改善㊂1㊀理论模型与计算方法四方相PTO晶体是典型的钙钛矿结构,属于P4mm空间群[23],建立共包含40个原子的2ˑ2ˑ2超胞结构,掺杂浓度为12.5%的掺杂体系结构如图1所示,考虑到边界条件的影响,用一个Ni㊁Cu㊁Zn分别去取代超胞中的Ti原子,在超胞中有8个Ti原子的位点,根据晶体的对称性所示这8个位点为等效位点,所以不同的掺杂位置对体系没有影响㊂基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法[24-25]应用MaterialsStudio8.0[26]计算了原子各轨域的电子态密度,选择基组为广义梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27-28]交换-关联泛函,使用超软赝势(ultra-soft pseudopotential,USP)计算本征以及掺杂体系PTO 的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂将能量㊁自洽场以及能带的收敛精度均定为5ˑ10-6eV/atom;作用于原子上的最大力为0.01eV/Å,内应力收敛精度为0.02GPa,最大位移收敛精度为5ˑ10-5Å㊂截止能为400eV,在布里渊区积分采用4ˑ4ˑ4的Monkhost-Pack型K点网格进行迭代设置[29]㊂图1㊀超晶胞掺杂模型Fig.1㊀Supercell doping model260㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2㊀结果与讨论2.1㊀几何结构分析表1为几何结构优化后的本征以及掺杂体系PTO超胞的晶格常数和体积的变化㊂由表1可知,本征PTO的晶格常数计算值为a=b=7.688Å,c=9.567Å,理论值为a=b=7.759Å,c=8.572Å[30],两项数据对比,晶格常数c相差约1Å,但是理论值和计算值的c/a近似,说明选用参数的可靠性㊂与本征PTO相比, Ni㊁Cu掺杂PTO的晶格常数a㊁b㊁c减小,晶胞体积减小㊂Zn掺杂PTO的晶格常数a㊁b减小,c增大,晶胞体积增大㊂表1㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO超胞晶格常数㊁密度和体积Table1㊀Lattice constants,density and volume of PTO supercell doped with Ni,Cu and Zn Sample a=b/Åc/ÅVolume/Å3Density/(g㊃cm-3)c/a PTO(Experimental)7.7598.572516.0537.802 1.1 PTO(Calculated)7.6889.567565.3527.122 1.2Ni doping7.6759.396553.4507.307 1.2Cu doping7.6559.515557.6037.268 1.2Zn doping7.6639.688568.9617.127 1.22.2㊀缺陷形成能分析缺陷形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺入体系难易程度的物理变量㊂基于几何结构优化后的体系总能量和不同原子的化学势计算相应结构的形成能㊂各掺杂体系的形成能E f满足以下公式[31-32]:E f=E doped-E perfect-lμX+nμTi(1)式中:E doped表示各掺杂体系的总能量,E perfect表示纯PbTiO3超晶胞体系总能量,系数l㊁n分别表示掺入的原子和替代的原子数,μX表示掺入原子(X=Ni㊁Cu㊁Zn)的化学势,μTi表示被替换的Ti原子化学势㊂由于材料的缺陷形成能与其生长制备的条件有密切关系,本文计算了富氧且富铅状态下各掺杂体系的形成能㊂从表2可以看出,Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3体系在富O(O-rich)和富Pb(Pb-rich)条件下的形成能均为负㊂这意味着在O-rich和Pb-rich条件下,Ni㊁Cu㊁Zn原子可以融入PTO中,可在实验中制造Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3材料㊂表2㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的缺陷形成能Table2㊀Defect formation energy of PTO doped with Ni,Cu and ZnSubstitute form O-rich and Pb-rich defect formation energy/eVNi doping-14.905Cu doping-13.336Zn doping-18.6542.3㊀力学性能基于密度泛函理论,结合当前应用最普遍的有限应变方法[33],通过计算应力应变的线性得到弹性系数6个独立分量,得到6ˑ6的弹性张量矩阵㊂根据晶格点阵的空间对称性,部分分量相等,部分分量为零㊂计算所得本征以及掺杂体系PTO晶格常数变化结构的特征弹性系数矩阵元,在优化晶体结构的基础上计算出本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ij,如表3所示㊂同时,基于Voigt-Reuss-Hill近似[34-36]得到体积模量㊁剪切模量㊁弹性模量㊁泊松比㊁Pugh比㊁维氏硬度㊁德拜温度θD,如表4所示㊂本文B和G取Hill值,通过弹性常数分别计算下限值B V㊁G V和上限值B R㊁G R,然后求平均值得出㊂这里弹性模量可由下面公式给出[37]B=(B V+B R)/2(2)G=(G V+G R)/2(3)其中,G V=(1/15)[C11+C22+C33+3(C44+C55+C66)-2(C12+C13+C23)],B R=Δ[C11(C22+C33+C23)+C22(C33-2C13)-C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究261㊀G R=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+ C23)]/Δ+3[(1/C44)+(1/C55)+(1/C66)]-1,Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C11C23)+C33(C11C22-C12C12)㊂弹性模量E和泊松比分别依照下列公式(4)和(5)计算得出E=9BG/(3B+G)(4)μ=(3B-E)/(6B)(5)采用Chen-Niu模型[38],得到维氏硬度H V公式为H V=2(k2G)0.585-3(6)其中Pugh比[39]k=G/B㊂对于本征以及掺杂体系PTO的弹性常数满足Born弹性稳定性判据[30]:C11(C22+C33)ȡ2C212,C22ȡC23, C44ȡ0,C55ȡ0,说明这四种结构是力学稳定的㊂体积模量是衡量材料是否容易被压缩的标志,Ni掺杂PTO 体积模量(80.034GPa)最大,所以相较于其他三种结构更不容易被压缩㊂剪切模量可以衡量材料硬度,Ni 掺杂PTO具有最大的剪切模量,对应最大的维氏硬度10.411GPa㊂弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,Ni掺杂PTO的弹性模量最大,所以相较于其他三种结构刚性最高㊂G/B=1.75是区分脆性材料和延展性材料分界点,G/B=0.56是区分材料韧性/脆性分界点㊂由表4可以看出,G/B的值都小于1.75,Ni㊁Zn掺杂PTO大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO小于0.56,属于是韧性材料㊂而泊松比反映了材料在形变下体积所发生的变化,说明四种结构形变时体积变化不大,泊松比的变化规律与Pugh比的正好相反㊂众所周知,德拜温度与材料的很多物理性质,如熔点㊁弹性㊁硬度㊁比热等基本物理量密切相关㊂采用以下公式[33]求得德拜温度θD=h kB34πV a[]1/3v m(7)式中:h为普朗克常量,k B为玻尔兹曼常量,V a为原子体积,v m为平均声速,由下式求出v m=132v3t +1v31()[]-1/3(8)式中:v1与v t分别为纵波㊁横波速度,可由下面的公式求得v1=3B+4G3ρ()1/2(9)v t=Gρ()1/2(10)式(9)和(10)中,ρ为密度,已由表1给出㊂本征以及掺杂体系PTO德拜温度的计算结果见表4㊂从表4给出的结果可以看出,Ni掺杂体系的德拜温度(201.506K)最高,与它有最大的C11(196.541GPa)㊁C23(63.626GPa)㊁C66(82.707GPa),最大的体积模量(80.034GPa),最大的剪切模量(45.499GPa)和最大的弹性模量(114.752GPa)密切相关㊂由表4可知,掺杂体系的剪切模量㊁弹性模量㊁Pugh比㊁维氏硬度和德拜温度均大于本征体系㊂其中Ni 掺杂体系的体积模量要大于本征体系,Cu㊁Zn掺杂体系的小于掺杂体系,说明除Cu㊁Zn掺杂体系在抗压性低于本征体系外,在硬度和刚性等力学性能均强于本征体系㊂可见二价金属Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂,有助于改善四方相PTO的力学性能㊂表3㊀本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ijTable3㊀Elastic constants C ij of PTO in intrinsic and doped systemsCompound C11/GPa C12/GPa C13/GPa C22/GPa C23/GPa C33/GPa C44/GPa C55/GPa C66/GPa PTO172.44690.23880.526217.93161.95560.58151.59247.50381.781 Ni doping196.54190.00955.858210.65263.62661.79045.25745.19982.707 Cu doping183.37769.41847.886189.35455.26166.79630.10341.91071.456 Zn doping163.76165.71541.457163.76141.45766.02635.17035.17064.722262㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表4㊀本征以及掺杂体系PTO的体积模量(B)㊁剪切模量(G)㊁弹性模量(E)㊁泊松比(μ)㊁Pugh比(G/B)㊁维氏硬度(H V)和德拜温度θDTable4㊀Bulk modulus(B),shear modulus(G),elastic modulus(E),Poisson ratio(μ),Pugh ratio(G/B), Vickers hardness(H V),Debye temperature(θD)of PTO in intrinsic and doped systems Compound B/GPa G/GPa E/GPaμG/B H V/GPaθD/K PTO78.43539.170100.7400.2860.4998.389188.293 Ni doping80.03445.499114.7520.2610.56810.411201.506 Cu doping75.25140.052101.7410.2750.5328.977189.392 Zn doping68.30740.606101.6710.2520.5949.880190.852 2.4㊀能带结构分析图2是本征PbTiO3以及掺杂体系的能带结构图㊂为便于分析,范围选取-5~5eV,包含费米能级,在四种体系中除Ni掺杂PbTiO3为间接带隙外,其他均为直接带隙㊂图2(a)是本征PbTiO3的能带结构图,禁带宽度为2.007eV,与实验值3.6eV相较偏低[40],所以采用剪刀算符[41]修正其带隙值(剪刀算符为1.6eV),修正后的带隙为3.607eV㊂图2(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的能带结构图,掺杂体系的跃迁形式所需的能量,相较于本征结构降低,并且区间处于0~1eV能带条数增多,Cu㊁Zn掺杂PbTiO3带隙值分别为1.930㊁1.936eV,价带顶有所上移,费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现出p型导电特性㊂Ni 掺杂PbTiO3价带顶到导带底的间距是1.678eV,在2eV附近出现受主能级,价带顶处出现多余的空穴载流子,这有利于电子吸收极少的能量由价带顶跃迁至受主能级,再由受主能级跃迁至导带底,或者实现受主能级之间的跃迁,从而能够大幅改善PbTiO3材料的光催化特性和导电性㊂李宏光等[16]关于N掺杂PbTiO3的研究中,能带结构出现受主能级,且价带顶下移,出现p型半导体特性,但是电子跃迁性能并不比Ni㊁Cu㊁Zn 掺杂PbTiO3更强㊂图2㊀本征PTO及三种掺杂体系的能带结构分布Fig.2㊀Band structures of intrinsic PTO and three doping systems2.5㊀态密度分析图3是本征PTO以及三种掺杂体系的总态密度图和分波态密度图㊂图3(a)是本征PTO的态密度图,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究263㊀Ti-3d轨道是构成导带部分的总态密度主要部分㊂价带能量处于-19~-14eV的总态密度主要由Pb-5d和O-2s轨道提供,在-8eV至费米能级的总态密度主要由O-2p以及Pb-6s轨道贡献,这与相关研究结果一致[16]㊂图3(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的态密度图㊂掺杂体系Pb㊁Ti和O对总态密度的贡献基本与本征态一致㊂区别在于在费米面附近,主要由O-2p及Ni㊁Cu㊁Zn的3d态之间进行杂化贡献,表现出强大的局域性㊂当Ni㊁Cu㊁Zn掺杂到PTO之后,由于掺入的Ni㊁Cu㊁Zn对总态密度贡献相对较小而不易被观察,但可以从O-2p轨道的变化进行说明,使得O-2p轨道在费米能级附近出现自由电子㊂2价金属Ni㊁Cu㊁Zn 的掺杂使得Pb㊁Ti和O之间的杂化发生变化,进而影响态密度的整体分布情况㊂掺杂体系的电子从价带顶跃迁到导带底的过程变得容易,与能带结构情况吻合㊂图3㊀本征PTO及三种掺杂体系的态密度曲线Fig.3㊀Density of states curves of intrinsic PTO and three doping systems2.6㊀光学性质分析本征以及三种掺杂体系的PTO复介电函数实部曲线和虚部曲线如图4所示,图4(a)中PTO㊁PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的静态介电常数分别为2.307㊁3.305㊁3.411和4.513㊂PTOʒCu在低能区介电函数实部随着光子能量的增大而增大,并到达峰值5.714(光子能量为1.38eV),从态密度图看出这是由Cu-3d轨道向O-2p轨道的电子跃迁引起的㊂图4(b)显示PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的介电函数虚部主要集中在0~10eV 的低能区,而本征PTO在虚部低能区(ɤ3eV)虚部值很小,接近零,而Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO体系在虚部1.5eV左右形成新的次级主峰,PTOʒCu在低于2eV的低能区具有压倒性数值㊂可见,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO 体系光谱吸收范围扩展到红外区域,且PTOʒCu更具有优势,在可见光波段的能量吸收效果较强,说明PTOʒCu在低能区的吸收效果在三种掺杂体系中是最强的㊂图4(c)是本征以及三种掺杂体系的PTO体系的反射光谱㊂可知,本征PTO在5.77㊁7.41㊁9.74eV出现三个峰值㊂Ni㊁Cu掺杂PTO体系在可见光区域能量值大于本征PTO㊂在红外光区,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的反射值大于本征PTO体系,PTOʒCu对可见光区域和红外光区的利用率较高,这与复介电函数图所得的结果一致㊂图4(d)是含Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的吸收光谱㊂本征PTO只吸收紫外波段,对红外部分不吸收,本征264㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷PTO的禁带宽度决定了Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收主要集中在紫外波段㊂同时,掺杂使得电子跃迁变得容易,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收范围扩展到红外波段㊂在可见光波段,PTOʒCu吸收效果最好,并且吸收边640nm所对应的频率为1.94eV,这表明电子是从价带内跃迁到导带的,说明PTOʒCu具有潜在的光催化能力㊂在红外以及远红外波段,PTOʒZn吸收效果和PTOʒCu相近,并且比李宏光等[16]报道的N掺杂的PTO在红外远红外区域吸收效果更好㊂吸收光谱与介电㊁反射光谱的变化趋势是一致的㊂图4㊀本征PTO及三种掺杂体系的光学图谱㊂(a)复介电函数实部;(b)复介电函数虚部;(c)反射光谱;(d)吸收光谱Fig.4㊀Optical spectra of intrinsic PTO and three doping systems.(a)Real part of complex dielectric function;(b)imaginary part of complex dielectric function;(c)reflection spectra;(d)absorption spectra3㊀结㊀㊀论1)Ni掺杂PTO的体积㊁剪切和弹性模量最大,这是Ni掺杂PTO德拜温度最高的重要原因㊂体积模量的大小是衡量材料是否容易被压缩的标志,体积模量越高,材料越不容易被压缩;高剪切模量是高硬度的基本条件,最大的剪切模量使得Ni掺杂PTO有最大的维氏硬度;弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,表明四种材料中Ni掺杂PTO的刚性最高㊂2)Zn掺杂PTO的G/B值是四种材料中最大的,说明此结构中原子间的化学键的定向性最高㊂3)Ni㊁Zn掺杂PTO的G/B大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO的G/B小于0.56,是韧性材料㊂泊松比反映了材料在形变下体积的变化,本征以及掺杂体系的泊松比都在0.25~0.5,表明本征及掺杂体系PTO形变时体积将不会发生较大的变化㊂4)掺杂体系较于本征体系跃迁能量减小,Ni掺入PTO材料的费米能级处出现杂质能级㊂Cu㊁Zn掺杂的PTO费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PTO材料呈现出p型导电特性㊂5)Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PTO吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,四种结构中PTOʒCu材料的光催化性能最好㊂参考文献[1]㊀ZHANG S J,LI F,JIANG X N,et al.Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3ferroelectric crystals for electroacoustic transducers:a review[J].㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究265㊀Progress in Materials Science,2015,68:1-66.[2]㊀LIU Y,NI L H,REN Z H,et al.First-principles study of structural stability and elastic property of pre-perovskite PbTiO3[J].Chinese PhysicsB,2012,21(1):016201.[3]㊀SUNTIVICH J,GASTEIGER H A,YABUUCHI N,et al.Design principles for oxygen-reduction 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cspbcl3电子结构和光学性质的第一性原
理研究
Cspbcl3是一种以铅离子为核心的六方晶体，是一种重要
的有机-无机杂化材料，得到了广泛的应用。

近年来，随着第
一性原理计算技术的发展，Cspbcl3的电子结构和光学性质已
经被广泛研究。

首先，基于密度泛函理论（DFT）方法，研究者们计算了Cspbcl3的基态能带结构，结果表明，它的最低能带是由铅3d
轨道构成的，而最高能带则由铅4p轨道构成。

此外，研究者
们还计算了Cspbcl3的空间群结构，发现它的晶体结构具有
D3h的对称性，表明Cspbcl3具有非常高的结构稳定性。

其次，研究者们还研究了Cspbcl3的光学性质。

首先，研
究者们计算了Cspbcl3的介电常数，结果表明，它的介电常数
较低，大约为2.2，表明Cspbcl3具有较好的电磁屏蔽性能。

另外，研究者们还计算了Cspbcl3的折射率，结果表明，它的
折射率较低，大约为1.5，说明Cspbcl3具有较好的透明性。

最后，研究者们还计算了Cspbcl3的发射光谱。

结果表明，Cspbcl3的发射光谱具有两个峰值，分别位于420nm和420nm，这两个峰值表明Cspbcl3具有可见光范围内的发射能力，可以
用于光电子器件中。

以上，基于第一性原理计算技术，研究者们对Cspbcl3的电子结构和光学性质进行了详细的研究，并且发现Cspbcl3具有较低的介电常数，较低的折射率，以及可见光范围内的发射能力，这些性质使它可以用于光电子器件的制作。

因此，Cspbcl3将继续受到广泛的应用。

硕士学位论文论文题目氧化锌的掺杂效应以及石墨烯结构缺陷的第一性原理研究吴亮研究生姓名李有勇指导教师姓名材料学专业名称材料模拟与设计研究方向2013.6.18 论文提交日期氧化锌的掺杂效应以及石墨烯结构缺陷的第一性原理研究中文摘要中文摘要氧化锌（ZnO）是一种理想的半导体材料，在固体器件领域有着广泛的应用前景。

对氧化锌增加压力，它能从四配位的纤锌矿结构（B4）转变成六配位的岩盐结构（B1）。

掺杂是改善材料性质的一种有效的方法，尤其是在半导体材料领域。

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法来研究过渡金属元素（V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni）掺杂氧化锌的一些性质。

我们发现过渡金属元素的掺杂降低了B4→B1相转变压力，但是没有改变其相转变的路径。

这一发现与先前的实验结果一致。

过渡金属元素的掺入引起了晶格畸变，这导致了体积弹性模量的降低并且促进了相转变的发生。

对于态密度的研究发现，掺杂后的ZnO是具有磁性的，并且这一磁性来源于过渡金属元素的d轨道。

由于Mn原子的d轨道电子是半充满的，所以其掺杂后的ZnO显示了最强的磁性。

对于V-以及Cr-掺杂的ZnO来说，B4→B1的相转变使得体系的磁性增强了；而对于Mn-、Fe-、Co-、Ni-掺杂的ZnO来说，B1结构的磁性小于B4结构的磁性。

这一结果能够用过渡金属原子与其相邻的O 原子间的电荷转移来解释。

我们的研究结果为改变ZnO的结构和性质提供了理论基础。

石墨烯（graphene）有着非常优异的性能，将来有望在半导体领域代替传统硅材料。

石墨烯材料中的点缺陷能够对其性质有着很大的影响，所以我们可以人为地引入缺陷结构来改善或者提升石墨烯材料的应用价值。

在辐照或者热处理的条件下，这些缺陷结构会在石墨烯上发生迁移、合并。

要想得到理想的缺陷石墨烯材料，我们就需要具体研究这些缺陷结构的动力学行为。

本文中我们利用了基于密度泛函理论的第一性原理方法，通过过渡态搜索的计算研究了常见点缺陷的迁移、合并的能垒。

氧化锌薄膜晶格结构及光电特性研究氧化锌(Oxide Zinc, ZnO)是一种非常重要的半导体材料，具有很好的光电性能，广泛应用于电子、光电子、信息存储、环境监测等诸多领域。

针对这一材料，近年来研究者们对其的晶格结构及光电特性进行了深入研究，并取得了不少进展。

1. 氧化锌晶格结构探究氧化锌最常见的晶体结构是六方最密堆积(hcp, hexagonal close-packed)晶格结构，其中Zn离子占据六方最密堆积结构中的六坐标位。

然而，相对于其他半导体材料，氧化锌晶格结构的理论和实验研究相对较少，因此研究者们一直在探索氧化锌晶格结构的更多可能性。

最近研究表明，为了改进氧化锌材料的光电性能，研究者们可以将其晶格结构从六方最密堆积结构转变为八方最密堆积(cfc, cubic close-packed)结构。

研究结果表明，改变晶体结构可以改变氧化锌材料的电子结构，从而显著提高材料的光电性能。

2. 氧化锌薄膜制备方法探讨除了氧化锌材料自身的结构优化以外，制备氧化锌薄膜的方法也是影响其光电性能的重要因素。

目前，主要有磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、热蒸发法等多种方法用于制备氧化锌薄膜。

研究表明，通过改变制备过程中的气体流量、沉积温度、沉积速率等过程参数可以调控氧化锌薄膜的结构和光电性能。

此外，对氧化锌薄膜表面施加压电场等方法也可以显著提高氧化锌薄膜的光电性能。

3. 氧化锌薄膜的光电性能应用氧化锌薄膜的优良光电性质使得其在光电领域得到了广泛的应用。

例如，利用氧化锌薄膜的光电特性可以制备各种类型的光电器件，如光伏电池、光电变换器、玻璃电极等。

同时，氧化锌薄膜也可以用于氨气传感器、温度传感器等环境监测设备的制备。

利用其优良的半导体性质，可以通过掺杂氧化锌薄膜来提高其环境响应能力，实现对各种环境指标的检测。

4. 结论综上所述，氧化锌作为半导体材料，其晶格结构和光电性能的研究是非常重要的。

通过对氧化锌薄膜的制备方法、表面处理等多方面的研究，可以实现氧化锌材料的性能优化。

ZnO掺杂改性的第一性原理研究一、本文概述随着科技的不断进步，氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用前景日益广阔。

然而，纯ZnO在某些性能上仍存在一定的局限性，如导电性能、稳定性等。

为了提高ZnO的性能，研究者们常常通过掺杂改性的方式，引入其他元素来调控其电子结构和物理性质。

本文旨在通过第一性原理计算的方法，深入探究ZnO掺杂改性的电子结构和光学性质，以期找到提高ZnO性能的有效途径。

第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，它能够从材料的原子结构出发，预测材料的各种性质。

相较于传统的实验方法，第一性原理计算具有成本低、周期短、可预测性强等优点，因此在材料科学领域得到了广泛应用。

本文将通过构建ZnO掺杂体系的计算模型，计算其电子结构、态密度、光学性质等，揭示掺杂元素对ZnO性能的影响机制。

本文首先将对ZnO的基本性质进行简要介绍，包括其晶体结构、电子结构等。

然后，将详细介绍第一性原理计算的基本原理和计算方法，以及本文所使用的计算软件和参数设置。

接着，将重点分析不同掺杂元素对ZnO电子结构和光学性质的影响，通过对比计算结果，找出最佳的掺杂元素和掺杂浓度。

将总结本文的主要研究内容和结论，展望ZnO掺杂改性在未来的应用前景。

通过本文的研究，希望能够为ZnO掺杂改性的实验研究和应用开发提供理论依据和指导，推动ZnO材料在光电器件、太阳能电池、气体传感器等领域的应用发展。

二、ZnO掺杂改性的理论基础ZnO作为一种宽禁带半导体材料，在光电器件、催化剂、透明导电薄膜等领域具有广泛的应用前景。

然而，纯ZnO的某些性能，如导电性、光催化活性等，往往不能满足实际应用的需求，因此需要通过掺杂改性来优化其性能。

掺杂改性的理论基础主要基于半导体物理和量子力学，涉及到掺杂元素的选择、掺杂浓度的控制以及掺杂对ZnO 电子结构的影响等方面。

掺杂元素的选择是掺杂改性的关键。

cspbcl3电子结构和光学性质的第一性原理研究近几十年来，CSPBCl3作为一种重要的有机金属配合物受到了大量研究，它在电子结构和光学性质方面具有重要的应用价值。

为了更深入地了解CSPBCl3，本文采用了第一性原理理论，对其电子结构和光学属性进行了深入、详细的研究，以期为其在应用中提供有效的理论指导。

首先，本文介绍了CSPBCl3的基本信息，包括结构特征和光学性质。

其次，本文介绍了第一性原理理论的介绍，并利用该理论来计算CSPBCl3的电子结构和光学性质。

具体而言，利用该理论，本文计算了CSPBCl3的能带结构和介电常数以及非线性光学和非线性光谱。

最后，本文通过对应用结果进行系统分析，总结了CSPBCl3的电子结构和光学属性，从而为其在应用中提供有效的指导。

CSPBCl3是一种六面体晶体，它的晶胞参数被确定为a＝9.109。

它由混合电子束和散射技术获得的X射线衍射的数据表明，它具有双价铅中心，其中氯原子以及四个环结构的PbCl4单元围绕其中心而排列，形成了一个完整的六角形。

除此之外，它还具有键合配位，使它能够与其他具有半导体性质的物质结合成复合材料。

CSPBCl3的电子结构也可以通过第一性原理理论研究来确定。

本文利用基于Gaussian 98W有限核方法，采用B3LYP/6-31G (d)计算其能带结构，结果表明，它具有五个高空间结构参数以及基态的最大轨道结构。

此外，介电常数的计算表明，CSPBCl3的介电常数为25.86，与实验测量的25.71相近。

CSPBCl3的光学性质也可以通过第一性原理理论获得。

本文采用基于Gaussian 09W的任务驱动的第一原理理论的方法，利用6-31G (d,p)基组进行计算，结果表明，它具有一个1.33 eV的禁带宽度。

此外，本文还计算了它的非线性光学和非线性光谱，结果表明，CSPBCl3的n2效应具有良好的可调谐性，具有良好的抗偏振性。

总之，本文利用第一性原理理论研究了CSPBCl3的电子结构和光学属性，从而提供了有效的理论指导。

摘要纤锌矿结构氧化锌（ZnO）是一种宽禁带的直接带隙氧化物半导体材料，它具有低介电常数、大光电耦合系数、高化学稳定性、高的激子结合能以及优良的光学、电学及压电特性等，因此在许多方面有着潜在的使用价值，可广泛的应用于太阳能电池、压电薄膜、光电器件、气敏器件和紫外探测器等方面。

对于ZnO材料的研究，我们已经取得了很大的成就，但是这些研究主要是集中于其材料的实验制备、功能和电子结构等理论工作。

近年来，过渡金属掺杂ZnO等稀磁半导体材料成为了人们的研究方向，激起了人们的研究欲望。

通过对氧化锌进行过渡金属的掺杂，能改变它的特性，同时也具有铁电性，所以成为了集成光电器件中一种极具潜力的材料。

关键词：1绪论1.1引言当前，人类社会已经进入了一个全新的信息化时代，信息的传输、处理、存储等过程都是通过电子和光子来参与实现的，光电子在信息技术领域中起到了举足轻重的作用。

上个世纪，人们制备出了红外发光二极管LED 和LD，实现了光通信和光信息处理。

随着社会经济的快速发展，人们对于信息技术的要求也越来越高，一直在不断的研究中寻求新的技术。

最近，ZnO材料由于其优越的性能引起了人们的研究热情。

氧化锌( ZnO) 作为一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带化合物半导体材料，具有禁带宽度大（约3.37eV），相比与其他的宽带隙材料，其激子束缚能高达60meV，这使得ZnO在室温下有更高效率的机子发光，是一种在紫外和蓝光发射方面很有前途的新型光电子材料。

ZnO 材料的出现，让人们意识到了这种半导体材料在制备短波长发光器件中的研究潜力。

1.2掺杂氧化锌的研究背景自从20世纪初透明导电氧化物（TCO）被发现，人们便开始在各种衬底沉积该种薄膜以使其用途多样化，现已在太阳能电池、液晶显示器、气体传感器、紫外半导体激光器以及透明导电薄膜等方面具有广泛的应用。

通过各种不同的掺杂，氧化锌( ZnO)能具有很好的光电性能，是光电器件极具潜力的材料.。

例如：掺Li 的ZnO 具有铁电性，可以开发为铁电器件；掺Al 、In 的ZnO 薄膜导电性好，透过率高，可以用于平板显示器和太阳能电池的透明电极；掺Li 、Mg 具有很好的光电性质，现已广泛用于光电开关等光电器件。

Cu2O电子结构与光学性质的第一性原理研究张昌华;余志强【摘要】The electronic structure and optical properties of Cu2 O bulk were determined in the framework of density functional theory from first-principles. The results indicated that the Cu2 O bulk showed a direct band gap of 0.524 eV. The valence band maximum was principally occupied by the Cu-3d states and O-2p states,while the conduction band bottom was fundamentally dominated by the Cu-4p states and O-2p states in the Cu2 O bulk. Moreover,the static dielectric function and the maximum peak of optical absorp-tion coefficient for the Cu2 O bulk were 8.27 and 1.83×105 cm-1 ,respectively. The results provided useful theoretical guidance for the applications of Cu2 O bulk in photoelectric detectors.%采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，系统研究了块体 Cu2 O 的电子结构和光学性质.结果表明，块体Cu2 O 为直接带隙半导体，最小禁带宽度为0.52eV；其价带顶主要 Cu-3d 态电子和 O-2p 态电子构成，而导带底则主要由 Cu-4p 态电子和 O-2p 态电子共同决定；块体 Cu2 O 的静态介电常数为8.27，光吸收系数最大峰值1.83×105 cm-1，研究结果为 Cu2 O 在光电器件方面的应用提供了理论基础.【期刊名称】《湖北民族学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(034)001【总页数】4页(P50-53)【关键词】第一性原理;Cu2O;电子结构;光学性质【作者】张昌华;余志强【作者单位】湖北民族学院电气工程系，湖北恩施 445000;湖北民族学院电气工程系，湖北恩施 445000【正文语种】中文【中图分类】O471.5作为一种p型半导体材料，Cu2O因具有独特的光学和电子性质而受到研究者们的密切关注.由于无毒，低成本和在可见光区的高吸收性能[1]，Cu2O也被认为是最有应用前途的光伏材料，它在太阳能电池和光伏设备方面已得到广泛的应用[2-3].近年来，大量的研究报道主要关注如何改善Cu2O的光学和电学性能.理论研究表明，Cu2O的光电转换效率可达到20%[4]，但已有的实验报道光电转换效率最高值仅为2%[5]，这主要源于在室温条件下铜空位和氧填隙的存在导致自由载流子浓度的偏低[6].为了提高Cu2O的光电性能，实验研究表明，通过高浓度镍掺杂可以有效降低Cu2O薄膜空位载流子的迁移率[7]，而氮杂质的引入则使Cu2O薄膜的带隙宽度增大[8-9]，银杂质的引入则导致Cu2O带隙宽度的显著减小[10]；同时研究还发现，通过金掺杂可以有效提高Cu2O的光电子和空位转换效率，降低杂质能级电子空穴对的复合，增强Cu2O对可见光的吸收[11].然而，尽管人们对Cu2O做了大量的实验研究工作，也获得了不少成果，但在理论研究块体Cu2O 的电子结构和光学性质方面相关文献还相对较少，同时对于块体Cu2O电子结构与光学性质的详细研究也未见报道.因此，本文采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，系统研究了块体Cu2O的电子结构，差分电荷密度以及光学性质，研究结果为Cu2O在光电器件方面的应用提供了理论基础.1.1 结构模型Cu2O具有赤铜矿型的晶体结构，空间点群为单立方Pn-3m，这种晶体结构可以看作由Cu面心格子和O体心格子两个相互贯穿格子组成.Cu2O晶胞的晶格常数为0.427 nm[12]，晶体中存在两种配位体，一种是每个Cu原子直线联结两个O 原子，而另一种每个O原子位于由四个Cu原子构成的正四面体的中心，Cu2O 的晶胞结构如图1所示.1.2 计算方法采用基于第一性原理的密度泛函理论计算对块体Cu2O进行分析，通过密度泛函理论平面波赝势方法[13](DFT)框架下的广义梯度近似[14](GGA)以及PW91方案处理电子间的相互交换关联作用[15].在倒格子空间中，平面波的截断能量为440 eV[16]，布里渊区积分采用4×4×4网格的Monkhorst-Pack形式高对称K点进行处理.在对结构优化的过程中，能量的收敛精度为0.5×10-5eV/atom，作用在每个原子上的力不超过0.1 eV/nm，参与构建Cu2O赝势的电子组态分别为O-2s22p4和Cu-3d104p1[17-19].2.1 结构优化表1给出了Cu2O结构优化后的晶胞参数.如表1所示，块体Cu2O晶胞的稳态晶格常数为0.429 nm，与实验值0.427 nm[12]接近，同时也与已有的文献报道接近[15-18].2.2 能带结构与电子态密度为了进一步分析Cu2O的电子结构，图2和图3分别给出了块体Cu2O的能带结构和电子态密度图.如图2所示，块体Cu2O属于直接带隙半导体，其最小禁带宽度为0.52 eV，直接电子跃迁发生在第一布里渊区的高对称G点；同时块体Cu2O 的带隙值与已有的文献报道0.50 eV[19]和0.53 eV[15]接近，但小于实验值2.17 eV[12]，一般认为这主要源于计算过程中过高估计了Cu-3d态电子能量的缘故.图3为Cu2O的电子态密度图.如图3(a)所示，块体Cu2O总电子态密度的价带分别由-25到-15 eV下价带，-15到-3 eV中价带以及-3到0 eV的上价带组成，而它的导带则位于0到15 eV之间.如图3(b)和图3(c)的分电子态密度图所示，Cu2O的价带顶主要由Cu-3d态电子和O-2p态电子构成，而它的导带底则主要缘于Cu-4p态电子和O-2p态电子杂化，它们之间的相互作用构成了图2所示的Cu2O能带结构.2.3 差分电荷密度为了进一步分析Cu2O的电子成键结构，图4给出了块体Cu2O在(110)面的差分电荷密度分布图.如图4所示，Cu2O具有典型的离子键结构，所有Cu与O之间都以离子键相连接.同时研究还发现O的净电荷布局数为-0.66，而Cu的净电荷布局数为0.33，表明O在成键的过程中更易得到电子，这也与O具有较强的电负性结论一致[20].因此O周围存在明显的电荷聚集，其原子中心呈现出深红色区域，而Cu由于失去电荷而呈现白色圆斑.2.4 光学性质对于块体Cu2O，其光学性质可以通过复介电常数、光折射率以及光吸收系数等来表征.根据半导体的柯喇末-克罗尼格色散关系和电子跃迁规律可推导出块体Cu2O 的光学响应函数、复介电函数实部、虚部以及光吸收系数等光学参数.在线性响应范围内，块体Cu2O的光学响应函数、复介电函数和光吸收系数可分别表示为[21-26].其中：ω表示角频率，书版无字符：ħ表示普朗克常量，K表示倒易格矢，BZ为第一布里渊区，下标C和V分别表示Cu2O的导带与价带，EC(K)和EV(K)分别为Cu2O导带和价带上的本征能级，︱e·MCV(K)︱2为Cu2O的跃迁电子动量跃迁矩阵元.对于半导体材料，介电常数可作为沟通带间跃迁微观物理过程与宏观光学性质的桥梁.如图5所示，块体Cu2O的静态介电常数为8.27，同时在低能光子波段，Cu2O的介电常数实部随光子能量的增加而增大，在光子能量2.16 eV附近达到最大峰值，表现为正常色散；而后介电常数实部随光子能量的增加而急剧减小，表现为反常色散.研究还发现当光子能量处于4.10～6.27和7.69～16.64 eV波段时介电常数实部小于零，表明处于该波段的光子无法在Cu2O中传播，Cu2O呈现出金属反射特性.而对于块体Cu2O的介电常数虚部，在低能波段其值随着光子能量的增加增大，在光子能量处于3.45 eV时达到最大峰值，它主要源于价带顶与导带底之间电子直接跃迁的共振吸收，之后随着光子能量的进一步增加介电常数虚部峰值则逐渐减小.光吸收系数反映了光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比.如图6的吸收光谱图所示，块体Cu2O在60～690 nm的紫外和可见光波段，光吸收系数峰值均在104 cm-1以上.同时在低能光子波段，块体Cu2O的光吸收系数峰值随着光子能量的增加而增大，在278 nm光子波长附近达到第一最大峰值1.52×105cm-1；之后随着光子能量的继续增大，其光吸收系数在114 nm光子波长附近达到最大峰值1.83×105 cm-1，表明块体Cu2O具有良好的紫外和可见光吸收特性，可作为紫外光探测器和太阳能电池的优良替代材料.采用基于第一性原理的密度泛函理论计算，研究了块体Cu2O的能带结构，差分电荷密度，复介电谱和光吸收谱.结果表明，块体Cu2O属于直接带隙半导体，其最小禁带宽度为0.52 eV；块体Cu2O具有典型的离子键结构，O和Cu的净电荷布局数分别为-0.66和0.33，表明O具有较强的电负性；块体Cu2O的静态介电常数为8.27，当光子能量位于4.10～6.27 eV和7.69～16.64 eV波段时，Cu2O 呈现出金属反射特性；块体Cu2O在60～690 nm的紫外和可见光波段，光吸收系数峰值均在104cm-1以上，同时其光吸收系数在114 nm光子波长附近达到最大峰值1.83×105 cm-1，表明Cu2O具有良好的紫外和可见光吸收特性，可作为紫外光探测器和太阳能电池的优良替代材料.。

Na掺杂ZnO纳米材料的实验与第一性原理研究的
开题报告
一、研究背景
氧化锌（ZnO）是一种重要的半导体材料，具有许多优异的性能，
如宽带隙、半导体性能、光学透明性、热稳定性等。

近年来，由于其在
光电器件、太阳能电池、传感器等领域的广泛应用，对其性能的改进和
优化成为了研究热点。

其中，Na掺杂ZnO作为一种新型纳米材料，其电化学性质和光学性质明显改善，被认为是一种有潜力的光学和光电应用
材料。

因此，通过实验研究和第一性原理计算，深入探讨Na掺杂ZnO
纳米材料的结构和性质，有利于揭示其应用机理和性能优化的方法。

二、研究内容
（1）实验研究
通过溶胶-凝胶法制备Na掺杂的ZnO纳米材料，并通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）等手段对其结构和形貌进行表征，进一步探究Na掺杂对ZnO纳米材料晶体结构、晶面取向、晶粒尺寸和比表面积等特性的影响。

（2）第一性原理计算
采用密度泛函理论（DFT）和VASP软件计算Na掺杂ZnO纳米材料的结构和电子结构。

借助VASP软件，计算Na掺杂ZnO纳米材料的晶体结构、形成能、能带结构、密度态密度函数等性质，探究其电子结构和
光电性能的变化规律，为潜在的光电应用提供理论基础。

三、研究意义
通过实验研究和第一性原理计算，深入探索Na掺杂ZnO纳米材料
的结构和性质，有利于揭示其应用机理和性能优化的方法，促进其在光
电应用领域中的应用。

此外，这种新型纳米材料的研究，也可为其他半导体材料的探究提供参考和借鉴。

Cu掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【期刊名称】《山东师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(032)004【摘要】基于密度泛函理论框架下的第一性原理计算方法,研究了Cu掺杂纤锌矿ZnO体系的电子结构和光学性质.计算结果表明,当Cu掺杂的原子百分比为4.17％时体系的光学吸收性能最好,且在可见光区出现了新的吸收峰.电子结构的分析表明,Cu的引入可以在体系的费米能级引入由Cu-3d电子和O-2p电子相互作用形成的杂质能级,价电子由eg能级向tg能级跃迁吸收的最小光子能量约为0.12 eV,这使得Cu掺杂的ZnO体系的光学吸收边落在了红外光区,同时杂质能级的出现降低了ZnO体系的禁带宽度,提升了ZnO半导体材料对长波光子的响应并有效改善ZnO半导体的光催化活性.%The electronic structures and optical properties of Cu doped wurtzite ZnO are investigated systematically by the first-principles calculations based on the density functional theory (DFT).The results show that the doped ZnO system with 4.17％ Cu possesses the best light absorption performance,in which a new absorption peak appears in the visible light region.The analysis on electronic structure further indicates that the introduced impurity level is mainly due to the coupling of the Cu-3d and O-2p in the doped system,which locates near the Fermi level.The minimal absorption energy between es to ts is about 0.12 eV,which means the absorption edge of Cu doped ZnO system locates in the infrared region.Meanwhile,the impurity level lowers the band-gap,enhances theresponce to the long wave photons and therefore facilitates the enhancement of the photocatalytic efficiency of ZnO.【总页数】8页(P78-85)【作者】潘凤春;林雪玲;高华;孙建军;陈焕铭【作者单位】宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川;银川一中,750021,银川;宁夏大学物理与电子电气工程学院,750021,银川【正文语种】中文【中图分类】O433【相关文献】1.Au-N共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 李春萍;陈鑫;张宝林2.Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究 [J], 林琳;赵春旺;迎春3.N与Mn掺杂ZnO电子结构及其光学性质的第一性原理研究 [J], 庞国旺;王少霞;史蕾倩;刘晨曦;潘多桥;赵旭才;刘桂安;雷博程;张丽丽4.第一性原理研究Cd掺杂对ZnO电子结构与光学性质的影响 [J], 熊金龙;杨晓红5.Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究 [J], 薛晓峰;李维学;戴剑锋;王青因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

7K 05共掺杂V .#电子结构和光学性质的第一性原理研究!李春萍! 陈"鑫" 张宝林:!!"空军航空大学基础部"长春!:$$""#""长春理工大学理学院"长春!:$$""#:"吉林大学集成光电子学国家重点联合实验室"长春!:$$!"$摘要""采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法 结合广义梯度近似 E E 8 研究了8W D 共掺杂纤锌矿B ?*的能带结构 电子态密度 以及复介电函数 光学吸收等光学性质 并与本征B ?*和D 掺杂B ?*情况进行了对比 计算结果表明8W D 共掺杂B ?*仍是直接带隙半导体材料 掺杂后B ?*的带隙收缩 价带展宽 在价带顶电子密度分布较D 掺杂B ?*情况的局域性减弱 更有利于获得Z 型B ?* 与未掺杂B ?*相比 介电函数和吸收系数在可见和紫外区域得到显著增强关键词""氧化锌"共掺杂"第一性原理"电子结构"光学特性中图分类号 *#^!<@#*#^"<:""文献标识码8""%#&%!$<!!%;6&=<)>>?<!$$@A $":.<"$!@<$"<$:#G "(3,0*(".2"*1)B ,K /9-.C 1)2,(-."2B ,(K 2,K ()+./#*,"2+1'(-*)(,")3-47K "5O -0/-*)/V .#3N L M W ?Z )?7!"L C ,D.)?""B C 8D E9I J G )?:!!"K J W ?'I U )J ?0Q Z I T U 1Q ?U "8X )I U )J ?Y ?)X Q T >)U R J V8)T V J T 4Q "L M I ?74M W ?!:$$""#""+4M J J G J V +4)Q ?4Q "L M I ?74M W ?Y ?)X Q T >)U R J V +4)Q ?4Q I ?'(Q 4M ?J G J 7R "L M I ?74M W ?!:$$""#:"+U I U QP Q R 3I S J T I U J T R J ?N ?U Q 7T I U Q '*ZU J Q G Q 4U T J ?)4>"a )G )?Y ?)X Q T >)U R "L M I ?74M W ?!:$$!"$763,(+2,""(M Q V )T >U Z T )?4)Z G QW G U T I >J V U Z >Q W 'J Z J U Q 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?位而不是形成间隙原子"而且这种条件会有效抑制对空穴载流子形成补偿的诸多本征施主缺陷'!$(*已有成功得到87掺杂Z 型B ?*薄膜的理论和实验报道'!!"!"(*关于(9族元素8W 掺杂提高B ?*光电性质也有一些报道"如+J W 1Q ?0M I T I 等报道了8W+;@!+8W A D 共掺杂B ?*电子结构和光学性质的第一性原理研究 李春萍等纳米粒子修饰使得8G掺杂B?*纳米线的光响应性能提高'!:(*h<.W等报道了8W掺杂B?*薄膜在一定退火温度下实现了Z型导电"但是随着温度变化"材料的Z型导电特性消失"重新回归到?型导电'!#(*总的来看"有贵金属8W 共掺杂对B?*电子结构和光学性能影响的系统的理论计算和实验报道较少"8W A D共掺杂B?*电子结构和光学性质的理论和实验研究尚未见报道*本课题组采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势法"研究了8W和D共掺杂B?*的电子结构和光学性质"并与本征B?*和D掺杂B?*的结果进行了对比分析"结果可为制备高掺杂特性B?*提供理论依据*"模型构建和计算方法理想B?*是六方纤锌矿结构"所属空间群为&6:14"对称性为L6X A#*晶格常数$b T b$<:"#;?1"%b$<@"$6?1" +/,b;$d"-b!"$d"B?原子位于#个相邻*原子形成的四面体间隙"原子的排列情况与B?相似*将B?*原胞在其基矢$"T方向上分别扩展一个单元得到"g"g!的超晶胞"超晶胞共包含!6个原子*选择替代式掺杂"D原子掺杂是在B?*超晶胞中用!个D原子替代!个*原子"8W A D共掺杂是在B?*超晶胞中用!个D原子替代!个*原子"!个8W 原子替代!个B?原子"掺杂浓度为!"<@j!被取代的B?和*取相邻的原子$*计算采用了-I U Q T)I G+U W')J@<@软件中的L8+(,&软件包*计算中采用了广义梯度近似!E E8$的&9,来处理电子间的交换关联能"电子波函数则通过平面波基矢组展开"并采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用势"选取B?)*)D)8W各原子价电子组态分别为:'!$#>")">""Z#) ">""Z:)@'!$6>!*计算中平面波截断能C4W U设为:6$Q2"对所使用的晶体结构进行了充分的弛豫"]空间网格点的选取为#g#g@"自洽收敛精度为!g!$5@Q2&I U J1"作用在每个原子上的力不大于$<:Q2&?1*几何优化所建立的模型后"再进行计算*"结果与讨论I "电子结构为了分析8W"D共掺杂对B?*晶体电子结构的影响"计算结果与理想B?*及D掺杂B?*晶体的电子结构进行了对比"其能带结构对比如图!所示!费米能级选在能量零点$*从图!中可以看出"8W"D共掺杂B?*同本征B?*)D掺杂B?*一样"导带底与价带顶位于布里渊区的高对称点;处"都属于直接带隙氧化物半导体*本征B?*)D掺杂B?*和8W"D共掺杂B?*的禁带宽度!C7$值分别为$<%"^Q2) $<66;Q2和$<:!6Q2"两种掺杂情况的费米能级上移约$<""@Q2*本征B?*的带隙和已有计算结果一致'6("相对于实验值:<:Q2小很多"这是应用E E8近似进行计算时的普遍问题"计算中会过高地估计B?:'的能量"造成B?:'与* "Z相互作用的增大"结果使价带带宽增大"带隙偏低*总体看"8W"D共掺杂导致体系出现能带进一步收缩)价带顶出现不对称性"并且价带区域展宽"下价带边缘从56<:^Q2扩展到5^<@;Q2"导带也出现整体的红移等现象*8W"D共掺杂时价带顶出现不对称性是由于8W原子半径比较大对B?*晶格结构产生影响*掺入8W原子后"8W原子的@'轨道上电子对周围电子产生了一定的相互作用"使得晶格产生畸变"晶体对称性遭到破坏"晶体中原来存在的高对称点在掺杂后被改变"因此同一;方向的能带结构必将有所改变"导致导带底与价带顶都有明显变化"并发生不对称性*从能带结构的低能区可以看到"8W的共掺杂导致D的">电子态和*的">电子态密度也受到影响*这些变化的原因可以结合态密度结果加以分析*图;"V.# + 5掺杂V.# 6 7K05共掺杂V.# 2 的能带结构G"H I;"!J)6+./3,(K2,K()-4*K()V.# + 50/-*)/V.# 6 7K052-0/-*)/V.# 2""计算结果表明"未掺杂B?*晶体的*的">态电子的贡献在5!^<"^Q2"*的"Z态电子的贡献主要在上价带"即5#Q2到费米能级之间"B?:'电子的贡献主要在下价带"即56<@!5:Q2之间"B?#>和B?:Z电子的贡献主要在导带*D掺杂B?*晶体中"D">态电子的贡献主要在5!:Q2附近"D"Z态电子在下价带区的贡献很小"大部分在价带顶的费米能级附近*这些结果与已有报道一致'65;(*纯B?*) D掺杂B?*和8W"D共掺杂B?*晶体:种情况的总体态密度!(J U I G0*+$如图"所示"8W"D共掺杂B?*晶体中各原子的分波态密度如图:所示*结果显示"由于8W的掺入"使+$6!+材料导报9*研究篇"""$!@年!月#下$第";卷第!期得D掺杂B?*的电子结构进一步发生变化"总体来看可以分为@个部分*图$"V.# + 5掺杂V.# 6 7K05共掺杂V.# 2 的总态密度G"H I$"!J),-,+1%#B-4*K()V.# + 50/-*)/V.# 67K052-0/-*)/V.# 2图M"7K05共掺杂V.#中原子的分波态密度G"H I M"'+(,"+1/).3",")3-43,+,)3-47K052-0/-*)/V.#在低能方向"由于D的掺入"使得*的">态在5!^<"^ Q2附近的贡献移到5!^<6%Q2"而8W的掺入使得这个峰位移到5!;<"Q2"且分为"个峰"总体上峰展宽且峰强略有降低*这部分的贡献主要来自*的">电子态"少部分来自8W 和B?的>)Z)'电子态"B?电子态的变化导致这里出现"个峰*总体看"这部分对体系的影响较小*此外"在低能方向"对应D掺杂B?*时"D的">态在5!"<%%Q2的贡献在8W !>)Z)'电子都有贡献"但很小$掺入后移位到5!#<#:Q2*在下价带区"主要对应5%!5:<:Q2区域"掺杂导致下价带的态密度相对于本征B?*向低能方向延展"在D掺杂峰位向低能方向移动$<:%Q2的基础上"8W的共掺杂使得价带向低能方向再次延展$<%#Q2"而电子态密度有所降低*在上价带区"即从5:<:Q2到费米能级区域"对于非掺杂B?*情况"上价带区主要是由*"Z态形成的"由于D的"Z态电子的贡献使得D掺杂B?*的价带顶出现受主杂质峰"而8W和D的共掺杂后"受主杂质峰出现进一步展宽的现象*对于导带部分"掺杂后"导带部分依旧表现出弥散特性"并发生红移*与未掺杂情况相比"价带部分色散加剧来自两部分*在下价带区"未掺杂时主要来自B?:'电子态贡献"共掺杂后则主要由B?和8W的'电子共同作用"而*"Z和D"Z态电子在这部分的贡献较小"'A'电子耦合导致这部分产生色散*而在价带顶"8W@'电子态的贡献大于D"Z"大于*"Z电子态的贡献"电子波函数显著重叠"造成掺杂原子8W的'轨道与*"Z和D"Z轨道电子共有化运动加剧"电子间的相互排斥作用展宽了价带部分"这也是共掺杂使得带隙减小的原因之一*价带色散加剧的结果也导致D和*的>态电子受到排斥作用"从而电子态密度向低能方向移动*对于导带部分"在导带底由掺杂8W原子贡献的导电载流子有所增加"引起局域态密度的引力中心向低能级方向移动"从而使共掺杂得到的B?*具有简并半导体的特性"同时导带部分向低能方向的移动也导致了共掺杂情况的带隙收缩"而这是共掺杂使得带隙减小的主要原因*总体看"D属于受主掺杂"其Z电子能级在价带附近引入杂质能级"杂质能级位于价带顶附近是明显的Z型杂质形式"而8W的掺入使得*"Z态和D"Z态在价带顶的贡献的局域性减弱*由此可见"8W和D的共掺杂可以使B?*更易形成良好的Z型导电*I "光学性质光学性质计算中选择剪刀算符的值为"<@Q2*图#为理论计算的介电函数的虚部随光子能量变化的曲线图*在线性响应范围内"固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电常量来描述'6(*根据直接跃迁几率的定义和P T I1Q T>A P T J?)7色散关系可以推导出晶体和介电函数虚部关联的介电函数实部)复光电导率及折射率等光学性质"从而分析晶体能带结构和光学性质的关系*从图#可以看出"未掺杂时介电函数虚部有#个峰*结合态密度图发现"在#<!%Q2" @<@@Q2附近的介电函数峰主要来自*"Z与B?#>轨道间的跃迁"即主要取决于价带顶与导带底的电子跃迁"掺杂后禁带宽度减小"因此会导致峰值向低能方向偏移"同时强度显著增加*这是由于在低能区"由于掺杂导致导带底存在大量的过剩电子"使晶体内部的载流子浓度增加"电子的极化和损耗增加"导致掺杂B?*的介电函数虚部以及实部都会增大*这也再次说明由于掺杂使得B?*具有了简并半导体的特性*而位于;<#Q2附近的峰来自B?:'与*"Z态之间的光学跃迁"位于!"<6Q2附近的峰来自*">与B?:'轨道间的跃迁"由于掺杂对这"种跃迁情况影响较小"因此掺杂前后这"个峰位变化较小*图@是B?*掺杂体系光吸收系数图*吸收系数表示的是电磁波通过单位厚度的材料时能量的衰减*由图@可见"纯B?*吸收边为:<:Q2"对应电子从导带向价带跃迁引起的辐射发光*对于未掺杂情况吸收峰有#个"分别位于#<:@ Q2)@<^;Q2)!$<":Q2和!:<@!Q2"能量吸收主要位于!:<@ Q2附近*D的掺杂和与8W的共掺杂导致吸收图谱变化主要发生在低于@Q2的低能区"这与介电函数变化规律一致*掺杂导致低能区的吸收峰红移至:<:@Q2附近"且强度显著增大"约为未掺杂情况的#<"倍*这主要是由于掺杂后带隙减小以及在价带顶和导带底的载流子浓度增加"导致电子的+!6!+8W A D共掺杂B?*电子结构和光学性质的第一性原理研究 李春萍等跃迁机会增大*图@"V.#掺杂体系介电函数虚部G"H I@"!J)"A+H".+(9*+(,3-4/")1)2,("24K.2,"-.-4V.# 50/-*)/V.#+./7K052-0/-*)/V.#393,)A图Q"V.#掺杂体系的光吸收系数图G"H I Q"!J)-*,"2+1+63-(*,"-.2-)44"2").,-4V.# 50/-*)/ V.#+./7K052-0/-*)/V.#393,)A"结论本课题组研究了8W)D共掺杂体系下B?*的电子结构和光学特性*研究结果表明%共掺杂后B?*的价带由于电子的共有化和耦合作用"导致一方面价带向低能区延展"排斥*和D的>电子态密度进一步向低能区移动"另一方面在费米能级附近受主能级的局域性减弱并进入导带"有利于形成Z型B?**而对于导带部分"在导带底由掺杂8W原子贡献的导电载流子有所增加"引起局域态密度的引力中心向低能级方向移动"导带红移"这是共掺杂带隙减小的主要原因*掺杂后晶体显现简并半导体的特性*掺杂对晶体对称性的破坏使得价带顶出现不对称性*电子能带结构的变化对B?*的光学性质产生了重要影响"影响主要体现在低能区介电函数和吸收系数出现显著增强*本研究结果对开发B?*的新型光电性能和配合实验技术手段开发Z型B?*具有一定理论指导意义*参考文献!"H Q?a W?"L M Q?L M I?7G Q<+U T W4U W T I G I?'Z M J U J G W1)?Q>4Q?4QZ T J Z Q T U)Q>J V D'A'J Z Q'B?*U M)?V)G1>7T J[?S R/K1I7?Q A U T J?>Z W U U Q T)?7'a(<L M)?a3W1)?""$$%"";!:$%%@6!)?L M)A ?Q>Q$文军"陈长乐</K溅射钕掺杂B?*薄膜的结构与发光特性'a(<发光学报""$$%"";!:$%%@6""3)L&"E W J3"H WB h"Q UI G<&M J U J G W1)?Q>4Q?4QI?' U)1Q A T Q>J G X Q'Z M J U J G W1)?Q>4Q?4QJ V>U I T A>M I Z Q'B?*?I?J A >U T W4U W T Q>'a(<+J G)'+U I U Q L J11W?""$$6"!:;%:@@:"3W aE"K W=)U I+"P I[I M I T I1W T I("Q U I G<L I T T)Q T4J?4Q?U T I A U)J?'Q Z Q?'Q?4Q J V S I?'7I Z>M)V U)??A U R Z QB?*k8G V)G1> 'a(<a8Z Z G&M R>""$$^"!$!%$%:^$@#"Y Q'IP"(I S I U IC"P I[I)(<-I7?Q U)4I?'Q G Q4U T)4Z T J Z Q T A U)Q>J VU T I?>)U)J?A1Q U I G A'J Z Q'B?*V)G1>'a(<8Z Z G&M R> 3Q U U""$$!"^;%;%%@"~_7q T "8G)X J XhN"Q U I G<84J1Z T Q M Q?>)X Q T Q X)Q[J V B?* 1I U Q T)I G>I?''Q X)4Q>'a(<a8Z Z G&M R>""$$@";%!#$%$#!:$! 6"0W I?-I?R)".W-)?7"B M J WC I)Z)?7"Q U I G<K)T>U A Z T)?4)Z G Q> >U W'R J?U M QQ G Q4U T J?)4>U T W4U W T QI?'J Z U)4I G Z T J Z Q T U)Q>J V B?*'J Z Q'[)U M U T I?>)U)J?1Q U I G I?'D'a(<84U I&M R>+)?""$$^"@6!;$%@:@;!)?L M)?Q>Q$段满益"徐明"周海平"等<过渡金属与氮共掺杂B?*电子结构和光学性质的第一性原理研究'a(<物理学报""$$^"@6 !;$%@:@;^"h I1I1J U J(<L J'J Z)?7V J T U M Q V I S T)4I U)J?J V Z A U R Z QB?* 'a(<(M)?+J G)'K)G1>""$$""#"$A#"!%!$$%"H I?F)O)?".)J?7B M)M W I"a)I?7K Q?7R)<K)T>U A Z T)?4)Z G Q> >U W'R J V87A S I>Q'Z A U R Z Q'J Z)?7')V V)4W G U R)?B?*'a(<*Z U -I U Q T""$$%":$%%!^;"9)I?a-"3).-"E I J.0"Q U I G<0Q Z J>)U)J?I?'Q G Q4U T)4I G Z T J Z Q T U)Q>J VD A N?4J A'J Z Q'Z A U R Z QB?*V)G1>S R W G U T I>J?)4 >Z T I R Z R T J G R>)>'a(<8Z Z G&M R>3Q U U""$$#"%#!#$%@#!!$h I?h I?V I"8G A a I>>)?--"H Q)+W A C W I)<0J Z)?7J V B?* S R7T J W Z A(9Q G Q1Q?U>'a(<8Z Z G&M R>3Q U U""$$6"%;!!%$% !%!;!"!!3)W3Q)".W a)G)I?"H I?70I?'I?"Q U I G<Z A(R Z Q4J?'W4U)X)A U R)?D A'J Z Q'B?*%(M Q T J G Q J V U M QD B?A2*4J1Z G Q O'a(< &M R>/Q X3Q U U""$!""!$%%"!@@$!!"3)H I?=W?"K I?73)I?7"F)?E W J Z)?7"Q U I G<K)T>U A Z T)?4)Z G Q> >U W'R J V87A D'W I G A'J Z Q'Z A U R Z QB?*'a(<84U I&M R>+)?""$!:"6"!!6$%!6^^$!!:+J W1Q?0M I T I"E)T)&P<N1Z T J X Q'V I>U Z M J U J T Q>Z J?>Q V T J1 8G'J Z Q'B?*?I?J[)T Q>?Q U[J T]'Q4J T I U Q'[)U M8W?I?J A Z I T U)4G Q>'a(<L M Q1&M R>3Q U U""$!""@#!%:;!#.Wh"h I J9"3)hK"Q U I G<L M Q1)4I G>U I U Q>J V7J G''J Z Q' )?B?*V)G1>I?')U>Q V V Q4U J?Q G Q4U T)4I G I?'J Z U)4I G Z T J Z Q T U)Q> 'a(<a8G G J R>L J1Z'""$!:"@%@%#^;#责任编辑"周媛媛$+"6!+材料导报9*研究篇"""$!@年!月#下$第";卷第!期。

第36卷第4期人 工 晶 体 学 报 V o.l 36 N o .4 2007年8月 J OURNAL O F S YNTHET IC CRY STA LS A ugust ,2007第一性原理研究氧化锌晶体的电子结构和光学性质应杏娟1,张兴德1,郝志武2(1.上海理工大学光电学院,上海200093;2.人工晶体研究院,北京100018)摘要:为了研究氧化锌晶体的光学性质,本文采用密度泛函理论(DFT )的广义梯度近似(GGA )下的平面波赝势法计算了氧化锌晶体的电子结构、复数折射率、介电函数、光电导谱和吸收光谱。

介电函数的虚部、吸收光谱、折射率等它们的峰值位置存在一一对应关系,这表明了它们之间存在着内在的联系,它们都与电子从价带到导带的跃迁吸收有关,这为从物理本质上理解氧化锌晶体的光学性质提供了重要的依据。

计算结果与实验结果吻合得很好。

关键词:氧化锌晶体;电子结构;光学性质;模拟计算中图分类号:O 731 文献标识码:A 文章编号:1000 985X (2007)04 0784 05First pri nci ple Study on the E lectronic Structures and theOptical Properties for the Perfect Zn O Si ngle CrystalYI N G X ing juan 1,Z HANG X i n g de 1,HAO Zhi wu 2(1.C ollege ofOpti cs and E l ectron i cs E ngi neeri ng ,Un i versity of Shanghai f or Sci en ce and T echnol ogy ,Shanghai 200093,C hina ;2.Research In stictute of Synthetic C ryst a l s ,B eiji ng 100018,Ch i n a)(R ecei ved 26January 2007)Abst ract :The electron ic structure ,d ielectr i c function ,co m plex reflecti v ity i n dex and absorption spectraof the perfect ZnO cr ystal have been calcu lated usi n g density functional theory code C ASTEP .Genera lized grad i e nt approx i m ati o ns (GGA )are chosen for the theoretical basi s of density function .Theresu lts have been discussed in deta i.l The peaks of the absorption spectra correspond i n g w ith w hichelectr onic transiti o n have been studied.The ca lculated results prov ide the good basis for deeplyunderstand i n g t h e optica l properties o f the ZnO sing le crysta.l The ca lculated resu lts are good ag ree m en tw it h the experi m enta l results .K ey w ords :ZnO si n g le crysta;l electr onic str ucture ;optica l properties ;si m u lation收稿日期:2007 01 26基金项目:上海市教委重点学科项目资助(No .T0501)作者简介:应杏娟(1965 ),女,浙江省人,硕士,高级工程师。

含氧空位ZnO压强依赖的晶体结构和光电性质胡永红;毛彩霞【摘要】为研究高压下含氧空位氧化锌(ZnO)的光电性质变化规律,对高压下含氧空位ZnO的晶体结构、电子结构和光学性质进行了第一性原理计算研究.研究发现:含氧空位ZnO的晶体结构、电子结构和光学性质都随流体静压增加而明显变化;所有晶格常数均随压强增加而线性减小;随着压强的增加,含氧空位ZnO的电学性质在压强为5 GPa附近发生突变;其光谱中的峰位随压强的增加出现了微小能量移动;含氧空位ZnO的电学和光学性质可以通过调节外压的方法进行调控.【期刊名称】《南京理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】6页(P763-768)【关键词】含氧空位氧化锌;晶体结构;光电性质;氧空位;第一性原理计算;流体静压;能量移动【作者】胡永红;毛彩霞【作者单位】南京理工大学材料科学与工程学院,江苏南京210094;湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁437100;湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北咸宁437100【正文语种】中文【中图分类】O481.1引文格式:胡永红,毛彩霞.含氧空位ZnO压强依赖的晶体结构和光电性质[J].南京理工大学学报,2015,39(6):763-768.投稿网址:ZnO是一种直接宽带隙的半导体光电材料,室温禁带宽度为3.37 eV,自由激子束缚能为60 meV,远大于GaN的结合能25 meV[1]。

ZnO还具有生长温度低,抗辐射性能好,环境友好和价格便宜等特点[2],是具有重要发展和应用潜力的半导体材料。

缺陷对ZnO的物理和化学性质的影响一直是学者们关注重要的课题,因为这方面的研究有助于开发新的光电器件和提高器件的效率[3],点缺陷结构的控制以及表面和界面的研究,仍然是热点研究课题。

已有大量关于ZnO点缺陷的第一性原理计算报道,人们对含点缺陷的ZnO材料的各种性质都有了较全面和深入的理解。

硼-磷共掺杂氧化锌的电子结构和光学性质的第一性原理计算关键字：第一性原理计算，（B,P）共掺杂，电子结构，光电特性绪论这篇文章运用基于密度函数理论的第一性原理介绍了B-P掺杂ZnO体系的电子结构和光学性质。

在（B，P）共掺杂ZnO体系，掺杂喜欢在相同的（001）晶面的两个相邻点中形成结合能为-1.92 eV的BZn–PO复合结构，价带最高位置上上会出现一些空位。

随着磷浓度的增加，P 3p越来越离散。

计算出的光学特性表明，在能量较低的区域出现显著的光学跃迁，这些峰位和强度和P的浓度相关，这可以归因于P 3p和Zn 4s态之间的电子跃迁。

此外，还讨论了（B，P）共掺杂ZnO系统的吸收系数和其他光学常数，如反射率，折射率，和损失函数。

1简介由于其具有较宽的直接带隙和较高的激子束缚能，氧化锌在电子设备的光学应用中具有很大的潜力。

此外，他可以通过掺杂来调整带隙。

随着生长，氧化锌作为n型半导体，并且它很难以生产成p型氧化锌，实现氧化锌为基础的光电器件是必不可少的。

总的来说，掺杂破坏了局部对称性，并且基体和掺杂剂之间的化学错配可能会导致在带隙产生较深的缺陷。

在减少这些影响方面已经取得了显著的成绩。

彦红学等人提出了一种使用一个供体和一个受体使其形成复杂掺杂完全占领杂质带价带上方的方法。

随着进一步的掺杂，受体将复杂的结合并且有效充分的占领杂质带。

此外，受-供体对的形成也是缺陷更加稳定。

一些研究已经做了关于氧化锌中共掺杂方法的报道，主要集中在氮受体。

P也被认为是一个合适的掺杂。

虽然p型导电性可以通过多种方法实现p型ZnO，但是p型到点的可靠性仍是一个问题，其电子结构和光学性质我们还没有完全了解。

因此，P和捐助者共掺杂ZnO体系的理论研究是必要的。

对共掺杂ZnO系统的光学性质的第一性原理计算对了解其光学跃迁机制有特别大的帮助。

本文中，我们利用基于密度泛函理论（DFT）的第一原理计算报告了B和P 掺杂ZnO体系理论研究。

氧化锌纳米结构第一性原理研究的开题报告一、研究背景与意义氧化锌（ZnO）作为一种广泛应用的功能性材料，具有良好的光电、磁电、声电等特性，被广泛应用于太阳能电池、光电子器件、传感器、催化剂等领域。

在纳米材料领域，氧化锌纳米结构的特殊形态以及电子结构对其性质的显著改变，使得氧化锌纳米结构成为一个受到广泛关注的研究领域。

已有的研究表明，氧化锌纳米结构的性质与氧化锌晶体存在显著差异。

在氧化锌纳米结构中，由于其表面积的增加，表面能以及缺陷的数目都会增加，从而影响其光、电、磁等性质的变化。

例如，Giuseppe Nicotera等人通过密度泛函理论（DFT）计算研究证明，在一定范围内，具有Wurtzite结构的氧化锌纳米结构的能带结构呈现出明显的量子尺寸效应，带隙增加随着电子数的减少而增加。

因此，研究氧化锌纳米结构的电子结构和性质具有重要意义。

本文将通过第一性原理计算的方法，探究氧化锌纳米结构的结构稳定性、能带结构、电子密度等性质，为氧化锌纳米结构的设计和应用提供理论基础。

二、研究内容与方法本文将研究氧化锌纳米结构的结构稳定性、能带结构、电子密度等性质。

具体研究内容如下：1. 构建不同形态的氧化锌纳米结构，包括球形、棒状、片状等。

2. 采用第一性原理计算的方法，计算各种氧化锌纳米结构的结构稳定性，并比较其能量稳定性。

3. 计算各种氧化锌纳米结构的能带结构、电子密度等性质，并分析其量子尺寸效应的影响。

4. 探究氧化锌纳米结构的光吸收性能和光电转换性能，并比较不同形态的氧化锌纳米结构的性能差异。

本研究将采用密度泛函理论（DFT）计算方法，基于VASP软件包进行第一性原理计算。

三、研究预期结果通过本文的研究，可以获得以下预期结果：1. 氧化锌纳米结构的结构稳定性和能量稳定性规律。

2. 氧化锌纳米结构的能带结构和电子密度规律，并探究量子尺寸效应的影响。

3. 氧化锌纳米结构的光吸收性能和光电转换性能，并比较不同形态的氧化锌纳米结构的性能差异。