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第九章紫外吸收光谱分析

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第9章 紫外吸收光谱

第9章 紫外吸收光谱
仪器分析 学习指导
第九章 紫外吸收光谱分析
▲溶液酸碱性对紫外光谱的影响
总结 规律
（a）苯酚的UV光谱图
（b）苯胺的UV光谱图
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第九章 紫外吸收光谱分析
结论：
溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红 移，表明该化合物为酸性物质； 如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸 收峰发生蓝移，表明化合物为碱性物质。
第九章 紫外吸收光谱分析
共轭多烯的K带吸收位置λmax ，可利用伍 德沃德（Woodward）规则来进行推测。
该公式为： max= 母体二烯烃
取代基对共轭 双烯 λmax的影 响具有加和性
+ 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基
+ 共轭体系上取代的助色基
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第九章 紫外吸收光谱分析
σ→σ*
E、π→σ*
C、n→σ* D、
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第九章 紫外吸收光谱分析
3、指出下述各对化合物中，哪一个化合物 能吸收波长较长的光（只考虑π→π*跃迁）
(3) CH2=CH-CH2-CH=CHNH2及 CH3-CH=CH-CH=CHNH2
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第九章 紫外吸收光谱分析
4、已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，
电子跃迁光谱，吸收光波长范围
紫外吸收光谱 200400 nm（近紫外区），主要
分
用于含共轭结构化合物分析。
子
吸
电子跃迁光谱，吸收光波长范
收 可见吸收光谱 围400750 nm ，主要用于有色
光
物质的定量分析。
谱
红外吸收光谱 分子振动光谱，吸收光波长范围
2.51000 m , 主要用于有机化合 物结构鉴定。

第九章紫外吸收光谱1.试简述产生吸收光谱的原因

第九章紫外吸收光谱1.试简述产生吸收光谱的原因

吸收光谱的原因．解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．2.电子跃迁有哪几种类型这些类型的跃迁各处于什么补偿范围解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子，形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的ν电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间．处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生σ→σ�6�5,σ →π�6�5,π→σ�6�5,n →σ�6�5,π →π�6�5,n→π�6�5等跃迁类型．π→π�6�5,n →π�6�5所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外－可见吸收光谱的主要跃迁类型．四种主要跃迁类型所需能量�6�2E大小顺序为：n →π�6�5<π→π�6�5≤n →σ�6�5<σ →σ�6�5. 一般σ →σ�6�5跃迁波长处于远紫外区，＜200nm,π →π�6�5,n →s*跃迁位于远紫外到近紫外区，波长大致在150－250nm之间，n →π*跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于250nm－800nm之间． 3. 何谓助色团及生色团试举例说明．解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团，例如CH 4 的吸收峰波长位于远紫外区，小于150nm但是当分子中引入-OH 后，甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm，-OH起到助色团的作用．当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区，这种不饱和基团成为生色团．例如，CH 2 CH 2 的最大吸收波长位于171nm处，而乙烷则位于远紫外区．4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带它们产生的原因是什么有什么特点解：首先有机化合物吸收光谱中，如果存在饱和基团，则有s →s*跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子，这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团，则有n →s*跃迁，这是由于电子由非键的n轨道向反键s轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区，而且跃迁峰强度比较低．如果存在不饱和C=C双键，则有p →p*,n →p*跃迁，这类跃迁位于近紫外区，而且强度较高．如果分子中存在两个以上的双键共轭体系，则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．对于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有两个强吸收带，分别成为E1, E2吸收带，如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带（B带）．这些都是芳香族化合物的特征吸收带． 5. 在有机化合物的鉴定及结构推测上，紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息，而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息，所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来． 6. 距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用．解：（１）紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在．C H C H C H C H trans- λmax=295nm εmax=27000 cis- λmax=280nm εmax=10500 （２）可以用来推断有机化合物的结构，例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异构体．（３）进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含有微量杂质苯．（４）进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定，这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。

第9章 紫外吸收光谱分析

第9章 紫外吸收光谱分析
取代基 -SR 红移距离 45(nm) -NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
②非封闭共轭双键体系的 π→π＊跃迁：
出现 K 吸收带（德 Konjugation，共轭 ），其特征为：能
量小，位于近紫外区(217～280nm)，εmax>104 ，强吸收。 例如,丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax=217nm，εmax=21000。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现 K 带。 极性溶剂使 K 带发生红移；共轭体系的增大也使得K 带发生红移。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置 可由伍德沃德——菲泽 规则估算。
4.π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长位于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，一般εmax＞104 L· -1· -1，属强吸收；该种跃迁 mol cm 是多种重要的紫外吸收带产生的原因。 ①不饱和烃（单个C=C ）的π→π*跃迁：λmax 200 nm。应
用不多。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm，εmax为：1×104；助色 基团取代乙烯，则 p p*发生红移。
③封闭共轭体系的π→π*跃迁： 主要存在于芳香族和杂芳香族化合物中，有E吸收带 (Ethyleneic Band)和B 吸收带（德Benzenoid）。
E吸收带：分为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三
个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生， 是芳香结构的特征 谱带，其中E1带εmax>104（位于远紫外，＜200nm），而 E2带εmax≈103（位于近紫外端，＞200nm）。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃
迁的结果。即三种价电子：σ电子、π电子、n电子。
s* s

第九章 紫外吸收光谱分析

第九章 紫外吸收光谱分析

3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
原子吸收法
红外法
光谱分析法
spectrometry
原子发射法
核磁法
荧光法
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
某化合物分子式为，

分析化学 第九章 光谱分析法概论

分析化学 第九章 光谱分析法概论

散射
③运动方向改变
Raman散射 ①非弹性碰撞
Stokes线λ散＜λ入
②有能量交换,光的频率改变
③运动方向改变
反Stokes线λ散＞λ入
散射光强 I ∝ 1/λ λ散-λ入 为拉曼位移，与分子的振动频率有关。
h
10
三、电磁辐射与物质的相互作用
4.折射和反射
反射：当光从介质1照射到与介质2时，一部分 光在界面上改变方向返回介质1的现象。
Planck常数：h = 6.626 × 10 -34 J . S 光速：c = 2.997925×1010cm/s
h
5
⒋波长越小、频率越大，能量越大。 ⒌单色光：
单波长的光（由具有相同能量的光子组成）
⒍能量常用单位：eV erg J ⒎能量换算关系：
1 e V 1 .6 1 0 1 9 J 1 .6 0 2 2 1 0 1 2 e r g
2.发射
2
样品
1
E 21h21hC / 21 E2h2hC/2
火焰或电弧
0
E1h1hC/1
λ2 λ1
λ21
λ
火焰、电弧激发的发射光谱示意图
2
I0
样品
I
E 21h21hC / 21 2hC/2
E1h1hC/1
光致发光示意图
λ2 λ1
λ21
h
9
三、电磁辐射与物质的相互作用
3.散射
Rayleigh散射①弹性碰撞 ②无能量交换，光的频率不变
λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形 状和λmax不同。
h
15
h
16
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一。

仪器分析课件-第9章-紫外分析

仪器分析课件-第9章-紫外分析
仪器分析
第9章 P270
紫外吸收光谱分析
使用教材：朱明华编
13:13:52
第一节 分子光吸收谱 P270
一、光谱产生的原理
分子平动—整个分子的平动，不产生光谱； 电子能级—分子中成键电子跃迁 分子振动—整个分子内原子平衡位置运动 分子转动—分子围绕质量中心的转动
每一种运动形式都有一定的能量，用E电、E振、 E转表示 每一种能量都是量子化的，是不连续的
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
13:13:53
4 π→π＊跃迁 P275
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近
紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 （1） 不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104
B带230-270 nm e=200 苯
max（nm） 254
e max 200
p → p*与苯环振动引起； 甲苯
261
300
间二甲苯
含取代基时， B带简化， 红移。
1，3，5-三甲苯
263 266
300 305
六甲苯
272
300
13:13:53
乙酰苯紫外光谱图
羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带合 并，红移； 取代基使B带简化； 氧上的孤对电子： R带，跃迁禁阻，弱；
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨
道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁；
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁；

第九章 紫外可见吸收光谱分析法(2)

第九章 紫外可见吸收光谱分析法(2)

3.金属配合物的紫外—可见吸收光谱 金属配合物的紫外—
金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离 金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。 金属离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合物的生 色机理主要有三种类型： 色机理主要有三种类型： ⑴配位体微扰的金属离子d一d电子跃迁和ｆ一ｆ电子跃迁 ⑵金属离子微扰的配位体内电子跃迁 ⑶电荷迁移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。 在分光光度法中具有重要意义。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸收 max和吸收强度发生变化: 波长λmax和吸收强度发生变化: 和吸收强度发生变化
λmax向长波方向移动称为红移， max向长波方向移动称为红移， 向长波方向移动称为红移
向短波方向移动称为蓝移 向短波方向移动称为蓝移 (或紫 移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象分别称为增色效 增大或减小的现象分别称为增色效 应或减色效应，如图所示。 减色效应，如图所示。
电荷转移吸收光谱
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属 轨道上的电荷转 当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转 移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 移到配位体 的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转 移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应， 电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光 谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体， 谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个 应为电子接受体。 应为电子接受体。 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁， 电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般 都较大(10 4左右 ，适宜于微量金属的检出和测定。 左右)，适宜于微量金属的检出和测定。 都较大 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱， 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最 大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 ＋ 形成血红色配合物， 处有强吸收峰。 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490nm处有强吸收峰。 处有强吸收峰

紫外可见吸收光谱分析

紫外可见吸收光谱分析

各种有机化合物最大吸收波长和最大吸光度有确 定值。同一物质的浓度不同，光吸收曲线形状相同， 最大吸收波长不变，只是相应的吸光度大小不同，物 质不同，分子结构不同，吸收光谱曲线不同。
苯的紫外吸收光谱
ห้องสมุดไป่ตู้
三、紫外-可见分光光度计
（一）主要部件
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1、光源
在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，
2、多组分的同时测定
在含有多种组分的溶液中，如果要测定多个 组分，可以根据情况的不同，采用不同的方法来进 行测定。
如果溶液中各组分之间的吸收曲线互相不干扰， 可以选择适当的不同的波长分别测定。图a)：X,Y 组份最大吸收波长不重迭，相互不干扰，可以按两 个单一组份处理。
如果多个组分之间的吸收曲线有干扰则可
一、概述
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的 分子吸收200～800nm光谱区的辐射来进行分 析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价 电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃 迁，广泛用于有机和无机物质的定性和定量 测定。
特点：
（1）灵敏度高 （2）准确度较高 （3）方法简便 （4）应用广泛
局限性：
5. 显示、记录系统
检流计、数字显示、微 机进行仪器自动控制和结 果处理。
（二）分光光度计的类型
1、单光束分光光度计 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透
光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检 测器有高的稳定性。
2、双光束分光光度计 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、
检测器灵敏度变化等因素的影响，仪器复杂，价格 较高。
紫外-可见吸收光谱分析
Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS

第9章_紫外吸收光谱分析

第9章_紫外吸收光谱分析
如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另 一个是拉电子基团，深色移动就非常大。
如苯的两个取代基为-NH2与-NO2在对位时
λmax=381nm
§9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱
一、电荷迁移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨 道上的电荷转移到配体L的轨道，或按相反方向转移，所产生 的吸收光谱称为电荷迁移光谱。（紫外区）
p → p*与苯环振动的重叠 甲苯
261
300
引起；含取代基时， B带 间二甲苯
263
300
简化，红移。
1，3，5-三甲苯 266
305
六甲苯
272
300
P278图9-5
（5） 立体结构和互变结构的影响
H C
H异构： 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
(图9-7）。
应选择极性较小的溶剂。 表9-6溶剂使用最低波长极限
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（图9-8）
仪器
紫外-可见分光光度计
一、基本组成
§9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的 波长、强度及形状可能产生影响。 （表9-5）
p → p*跃迁：极性由小→大，红移； ； n → p*跃迁：极性由小→大，兰移； ；
溶剂的影响
苯
1
1：乙醚
酰
丙
2：水
酮
2
250 300
极性溶剂使精细结构消失 (p280图9-7)
1.K吸收带
共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为 K吸收带（由共轭作用的德文Konjugation而得名）。 其波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种 类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产 生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫 外吸收光谱的重要应用。

第九章 紫外吸收光谱分析

第九章 紫外吸收光谱分析

分子吸收光谱分为： 分子吸收光谱分为：● 远红外光谱 ● 红外光谱 紫外-可见光谱 ● 紫外 可见光谱
第二节
一、跃迁类型
有机化合物紫外吸收光谱
有机化合物的价电子： 电子、 电子和n 有机化合物的价电子：σ电子、π电子和n电子 形成单键的电子称为σ电子。 σ电子 —— 形成单键的电子称为σ电子。 形成双键的电子称为π π电子 ——形成双键的电子称为π电子。 形成双键的电子称为 电子。
2、溶剂从非极性→极性时，谱图的精细结构全部消失。 溶剂从非极性→极性时，谱图的精细结构全部消失。
溶剂选择原则： 溶剂选择原则：
（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是 溶剂应能很好地溶解被测试样， 惰性的。 惰性的。 即溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。 即溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。
例如： σ→σ* 跃迁范围在125 125例如：CH4 的 σ→σ* 跃迁范围在125-135nm 远紫外区 H H C H 在分子中引入的一些基团， 红移 —— 在分子中引入的一些基团，吸收峰向长波方向 移动的现象，称为红移或深色移动。 移动的现象，称为红移或深色移动。 红移或深色移动 助色团——含有孤对电子，使吸收峰向长波方向移动的杂 含有孤对电子， 助色团 含有孤对电子 原子官能团称助色团。 原子官能团称助色团。如—NH2、—OH、—OR、—Cl等 、 、 等 ·· I σ→σ* 跃迁范围在150 150CH3I的σ→σ* 跃迁范围在150-210nm →σ* 跃迁范围在259nm n→σ* 跃迁范围在259nm [1]
230230-270nm εMAX = 200
2、单取代苯
●
[1]
如果苯环上有助色团如Cl等 由于n→π* 如果苯环上有助色团如-OH 或 -Cl等，由于n→π* 共 带向长波长方向移动。 轭，使 E2 带向长波长方向移动。 化合物

第9章-紫外可见吸收光谱法

第9章-紫外可见吸收光谱法

第九章紫外可见吸收光谱法§9-1 概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度〔吸光度〕和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推测物质结构的分析方法，称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法〔ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS〕。

它具有如下特点：〔1〕灵敏度高适于微量组分的测定，一般可测定10-6g级的物质，其摩尔吸收系数可以到达104~105数量级。

(2) 准确度较高其相对误差一般在1%~5%之。

(3) 方法简便操作容易、分析速度快。

(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析，更重要的是用于有机化合物的鉴定与结构分析〔鉴定有机化合物中的官能团〕。

可对同分异构体进展鉴别。

此外，还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。

紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性，有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带，有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱，更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。

例如，甲苯和乙苯的紫外吸收光谱根本一样。

因此，单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构，只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来，得出的结论才会更可靠。

§9-2 紫外可见吸收光谱法的根本原理当一束紫外可见光〔波长围200~760nm〕通过一透明的物质时，具有某种能量的光子被吸收，而另一些能量的光子那么不被吸收，光子是否被物质所吸收既决定于物质的部结构，也决定于光子的能量。

当光子的能量等于电子能级的能量差时〔即ΔE电 = h f〕，那么此能量的光子被吸收，并使电子由基态跃迁到激发态。

物质对光的吸收特征，可用吸收曲线来描述。

以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标作图，得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱〔或紫外可见吸收曲线〕。

它能更清楚地描述物质对光的吸收情况〔图9-1〕。

从图9-1中可以看出：物质在某一波长处对光的吸收最强，称为最大吸收峰，对应的波长称为最大吸收波长〔λmax〕；低于高吸收峰的峰称为次峰；吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰；曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸〕；在吸收曲线波长最短的一端，吸收强度相当大，但不成峰形的收波长〔λmin局部，称为末端吸收。

第九章 紫外吸收光谱2012

第九章 紫外吸收光谱2012
受处界能量作用，原子与高 速运动的气态粒子和电子相 互碰撞而获得能量，使原子 中外层的电子从基态跃迁到 更高的能级
原子吸收光谱分析
利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线(通常 是待测元素的特征谱线)的吸收程度来进行定量分析的方法。
原子吸收分光光度计装置示意图
原子荧光光谱分析
当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发 态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或其它能级，辐 射出与吸收光波长相同或不同的荧光； a b c d
双键共轭程度增加，所需能量降低，吸收峰波长增加，且 吸收强度也显著增加。
K吸收带—共轭双键中p 跃迁所产生的吸收带 p*
K吸收带—共轭双键中p 跃迁所产生的吸收带 p* K吸收带特点： 强度大， max 通常在10000-200000 L·mol-1·cm－1
吸收峰位置max 一般处在217-280nm；
吸收曲线的讨论
A
吸收曲线可以提供物质的
结构信息，并作为物质定性分 析的依据之一。
max

不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有 差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质 定量分析的依据。
摩尔吸收系数 的物理意义：
在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， = A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关
C H
O
n
（二）价电子跃迁主要类型
N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道； 饱和碳氢化合物中的σ →σ *跃迁； 不饱和烯烃中的π →π * 跃迁。 N→Q跃迁：分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁；
n →σ *跃迁
n →π * 跃迁。
s*
E
p*

第九章紫外光谱分析

第九章紫外光谱分析
B带出现在255nm （ε MAX = 200）。这是由π→π＊跃迁与 振动重叠引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物 的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃 迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。
当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会 发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。
10 4
在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K （Konjugation）带。
K带 （ π→π＊ ）的特点：强度大，εmax› ；10 4 位置一般 在217～280nm；λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代 基的位置有关。
根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在情况。在 紫外光谱分析中有重要应用。
可见，有机化合物价电子一般主要有4种类型的跃迁：
n→π＊ 、 π→π＊ 、 n→σ＊ 和σ→σ＊。各种跃迁所对
应的能量大小为
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
[讨论]：
①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光 的能量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远 紫外区，吸收波长λ<200 nm，甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm，只能被真空紫外分光光度计检测到；作为 溶剂使用。
有机化合物紫外吸收光谱（电子光谱）是由分子 外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理 论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨 道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另 外还有非键轨道n（杂原子存在）。各种轨道的能 级不同，如图9-2所示。
相应的外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n 电子。 通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。 当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量， 而由低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，可形成下 列几种跃迁类型：

紫外可见吸收光谱分析

紫外可见吸收光谱分析

朗伯-比耳定律，是通过研究光在溶液中的吸收规律 获得的。显示了入射强度为I0的光在通过长度为b， 截面积为s的吸光体的示意图。
dx
I0
I
x0
x
x b
先考察吸收层厚度为dx的小体积单元内的吸收情况。
光强为 I x 的光束通过小体积单元吸收层后，减弱了dI x
dIx /Ix 表示吸收率。
根据量子理论，光束强度可以看作是单位时间、单位 体积内通过光子的总数，
dIx
/ Ix
可以看作是光束通过吸收介质时每个光子被 物质分子吸收的平均概率
从另一方面说，只有在近似分子尺寸的范围内，物质 分子与光子相互碰撞时才有可能捕获光子。
dx
I0
I
x0
x
x b
由于小体积单元无限小，因此在其中吸光的分子截面
积ds对总辐照截面积s之比 ds s 可以视为物质分子捕获光子的概念。
dI x Ix
ds s
若吸收介质内含有多种吸光分子，每一种吸光分子
都要对光吸收做出贡献，总吸收截面就等于各吸光
分子的吸收截面之和：
m
ds aidni
i1
a i 是在小单元体积中第i种吸光分子对指定频率的光
子的吸收截面，
dni是在小单元体积中第i种吸光分子m 的数目，m是能
吸光的分子的种类。因此：
紫外－可见吸收光谱法
物质对光的吸收具有选择性，当改变通过某一物质的 入射光的波长，并且记录该物质在每一波长处的吸光 度时，这样就可以获得该物质的吸收光谱。
由于分子中电子能级的范围刚好在紫外-可见光（200800nm）波段，因此当入射光的波长在200-800nm时， 所获得的吸收光谱就是紫外-可见吸收光谱。

紫外吸收光谱分析.

紫外吸收光谱分析.

H3CO
例1
246 +3 +25 274 nm （276nm ） CI 例2 基本值： 246 邻位环残基 +3 邻位—OH取代 + 7 间位CI取代 +0 OH 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 H CO 邻位环残基 +3 间位—OCH3取代 +7 对位—OCH3取代 +25 281nm（278nm）
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。
(4) 吸收带分类
i R—带
它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带。
图2.28 溶剂对π→π*，n→π*的影响
4 溶剂pH值对光谱的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而 引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、 酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化 合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表 明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变 为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳 胺。

第九章 紫外可见吸收光谱

第九章 紫外可见吸收光谱

2. 助色团(auxochrome)
是指分子中的一些带有非成键电子对的基 团本身在紫外-可见光区不产生吸收，但是 当它与生色团连接后，使生色团的吸收带 向长波移动，且吸收强度增大。
-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、 -Br、-I
3. 红移(red shift or bathochromic shift)
-CH3、-CH2CH3、 -O-COCH3
5. R带
它是由含杂原子的生色团的n→π* 跃迁
产生的吸收带，该带的特点是吸收强度很 弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。
6. K—带
K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱
带）。它是由共轭体系的π→π* 跃迁产生
的。它的特点是：跃迁所需要的能量较R吸 收带大，吸收峰处于217～280nm，摩 尔吸收系数εmax＞104。K吸收带是共轭 分子的特征吸收带，因此用于判断化合物 的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应用最 多的吸收带。
1. 电荷迁移跃迁 ：与有机物类似，电子从给予体向与接受 体相联系的轨道上跃迁，发生在近紫外 线区与可见光区之间。
hv
Mn+____Lb-
M(n-1)+____L(b-1)-
电子接受体 电子给予体
εmax≥104，是强吸收带
hv
Cl- ____(H2O)n
Cl ____(H2O)n -
Fe3+____OH-
KMnO4的颜色及吸收光谱
叶绿素的结构和吸收光谱
一个新配合物的吸收 光谱
9.1.1 有机化合物的电子光谱
１.跃迁类型
σ* π*
σ*
C
C
σ
C
C
Px Py Pz

第9章 紫外-可见吸收光谱法

第9章 紫外-可见吸收光谱法

三、各类有机化合物的紫外吸收光谱
饱和烃及其取代衍生物
不饱和烃及共轭烯烃
含杂原子的不饱和键
芳香族化合物
化学化工学院 杨 睿
1. 饱和烃及其取代衍生物
C—C键 & C—H键: →*跃迁
lmax < 200nm
H原子被O、N、卤素等原子或基团取代: n→*跃迁
lmax 200nm ＝100～300 L mol-1 cm-1
二氢－b－胡萝卜素 番茄红素
化学化工学院 杨 睿
化合物
K带 双键数 （ konjuierte lmax,共轭谱
8
415
210 000
185 000
11
470
共轭多烯的紫外吸收计算——Woodward规则
伍德沃德（ Woodward ）规则是计算共轭二烯、多
烯烃及共轭烯酮类化合物 π—π* 跃迁最大吸收波
R’
lmax 295.5
max 29000
-H -CH3 -CH3 -CH2CH3
化学化工学院 杨 睿
-CH3 -CH3 -CH2CH3 -CH2CH3
272 243.5 240 237.5
21000 12300 12000 11000
2. 取代基效应
共轭体系与给电子基或吸电子基相连，极化↑，lmax↑
K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 246
O R1 R2
R1为H时的基本值
R1为OH/OR时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR 邻位 3 7
250
230 间位 3 7 对位 10 25
-O-Cl -Br
11
0 2
20
0 2
78
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max max
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯
254 261 263 266
200 300 300 305
六甲苯
n
272
300
苯环上助色团对吸收带的影响
苯环上生色团对吸收带的影响
甲苯 （3mg/L）
联苯 （0.15mg/L）
⑷ n*跃迁 (R带) (NQ跃迁)
需能量最低，吸收波长 >200nm 。禁阻 跃迁, max一般为10～100L· mol-1 · cm-1, 弱吸 收。分子中孤对电子和 π 键同时存在时发生 n *跃迁。丙酮n *跃迁的 max为275nm, max为22（溶剂环己烷)。 *
从紫外光谱图上也可以看出它们不是同一物质。
纯度检查和杂质限量测定
1 ）峰位不重叠：找 → 使主成分无吸收，杂 质有吸收→直接考察杂质含量； 甲醇、乙醇中是否有苯（254nm）； 四氯化碳是否有二硫化碳（318nm）； 2）峰位重叠：主成分强吸收，杂质无吸收 / 弱 吸收→与纯品比较，↓；or 杂质强吸收 >> 主成分吸收→与纯品比较，↑，光谱变形; 纯菲的氯仿溶液 296nm =10230 某法精制的菲：熔点100℃，沸点340℃ 296nm = 9207；9207/10230=90%
无机化合物的电子跃迁：金属离子与配位体 反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属 离子(水合离子)和配位体本身的颜色。金属 配合物的生色机理主要有以下类型：
1) 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属 M 轨道上的电荷转移到配位体 L 的轨道，或按相
反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
血红色；490nm

思考题：
1. 乙醛有两个吸收带， 1max= 190nm (1=10000) 2max= 289nm (2=12.5) 问：这两个吸收带各属乙醛的什么跃迁？ 2.下列化合物中哪一个的最大？ 乙烯；1，3，5-己三烯；1，3-丁二烯
3.在下列化合物中，哪些适宜作为紫外 光谱测定中的溶剂？ 甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、 正丁醚、环己烷 4. 下列化合物中哪一个的max最长？ CH4； CH3I； CH2I2
结 果 显 示 记 录 系 统
计 算 机
紫外-可见分光光度计的类型
max
A=0 Ac
可选波长的单光束紫外可见分光光度计
单波长双光束紫外可见分光光度计
max
Asam-Aref Ac
§9-6 紫外-可见吸收光谱的应用
定性分析（确定未知化合物） 缺点：吸收峰少
定性鉴别的依据→吸收光谱的特征（反映结构 中生色团和助色团的特性，不完全反映分 子特性；甲苯与乙苯：谱图基本相同；） 吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位 置（波长）、吸收峰的强度、相应的吸光 系数max；（比较法、标准谱图库） 借助经验规则计算吸收峰波长；
1, 3-丁二烯：max=210nm， =20000L· mol-1· cm-1
1, 5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。 1, 5-己二烯与1, 3-丁二烯比较：两者都有两个双键， 摩尔吸光系数相近；区别： 1, 3-丁二烯中两个双键共
轭，吸收波长红移，最大吸收波长＝ 210nm 。因此，
单色器：将光源发射的复合光分解成单色光 并可从中选出一任波长单色光的光学系统。
①入射狭缝；②准光装置(透镜或返射镜使入射光成为平行光
束)；③色散元件(复合光 单色光)棱镜或光栅；④聚焦装置 (单色光聚焦)透镜或凹面反射镜；⑤出射狭缝。
样品室；比色皿； 检测器 : 光信号变成可 吸收池; 测电信号 ; 光电池、光 电管或光电倍增管。 UV（石英）； Vis（玻璃）;
在下列化合物中同时含有*、 n*、 *跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯
在下列化合物中，那一个化合物能吸 收波长较长的辐射（ ） 苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘
某化合物分子式为，
其图如右，指出生色团。
230nm 270nm 360nm
§9-3 无机配合物的紫外—可见吸收光谱
⑶ * 跃迁（NV跃迁）
吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,max一般在104以上, 强吸收。有机化 合物中含有 电子的化合物均可发生该类跃 迁。如不饱和烃 * 跃迁 （ 乙烯 * 跃 迁的max=165nm, max=104;乙炔*跃迁的 max=173nm 。 乙 醛 * 跃 迁 的 max 为 190nm，max:104。( <200nm ；生色团)
CuSO4
KMnO4
比色法 分光光度法
White light
CuSO4 吸收
透过
blue light
KMnO4 吸收
purple light
Complementary color 补色
-胡罗卜素
咖啡因
阿斯匹林
max
丙酮
max
带状光谱
几 种 有 机 化 合 物 的 紫 外 可 见 吸 收 光 谱 图
C C
n n nopolarity polarity
C
compounds CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3
hexane 279 230 329
water 265 243 305
- n -
§9-5 紫外-可见分光光度计
光源 单色器
样品池 检测器
记录装置
连续光源： 氘灯、氢灯（紫外光源；185～400 nm） 钨灯（可见光源；320～2500 nm）
O O
A
B
例如：
CH2
CHCH2CH2CH
CH2
1, 5-己二烯 1-己烯 1, 3-丁二烯
CH2
CHCH2CH2CH2CH3
CH2＝CHCH=CH2
1, 5-己二烯：max=178nm， =26000L· mol-1· cm-1 1-己烯： max= 177nm， =11800 L· mol-1· cm-1
(3) 可见光区: 400-800nm
有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：电子、 电子、n电子。

H
E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
C H
O
n
K R
*
*
E,B
n


当外层电子吸收紫外辐射后，就从 基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量 ΔE 大小顺 序为： n* < * < n* < *
烷烃
氢原子能级示意图与氢光谱
n=5 n=4 n=3 n=2
线状光谱
n=1, Lyman系 n=2, Balmer系 n=3, Paschen系 n=4, Brackett系
n=1
E（能级之差）= h
两个基本变量(Foundamental variables)
• 辐射的波长；定性；
☆不同的物质只对不同的、 特定波长的光有较强的吸收 或发射。
光学分析法概要(P201)
依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光） 光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行 分析的方法。
E h
hc



E2 E1
光谱分析方法的分类
classification of spectroscopic analysis 紫外可见法
分子光谱 原子光谱
3
+ Fe2+ N N
N
N
Fe2+
3
邻二氮杂菲
§9-4溶剂的影响
四嗪 吸收峰强度 精细结构
n → *跃迁：兰移； ；
C
O
→ *跃迁：红移； ；

C C
n<p
n
n >p
n
p
O
p nopolarity polarity
[Fe3+ SCN－] ＋h = [Fe2+SCN ]2+
黄色 四氯苯醌
Cl O Cl
无色
六甲基苯
Cl O
Cl
深红色
电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原 反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分 子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为 电子接受体。 > 104
A + D
hv
D+A2+
（受电子体）（给电子体）
K带——共轭非封闭体系的 *跃迁
H c H c H H
助色团：基团取代； * （K带)发生红移。
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl 5(nm) CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
乙烯 CH=CH2 : max=165nm ( max = 1×104) 丁二烯CH=CH-CH=CH2 : max= 217nm (21000)
有机化合物分子结构的推断
1. max < 200nm *, n*, *； 2. max : 250~360nm；max: 10~100n*； 3. max: 250~300nm；max: ~ 200 芳环； 4. max >200nm；max>104 双键共轭； 5. 化合物显颜色 大的共轭体系；
⑵n*跃迁（NQ跃迁）
吸收波长为 150～ 250nm。含非键电子 饱和烃衍生物均呈现n*跃迁。因S, I, N 电负性较小, n电子能级高一些,含这些杂原 子的化合物其吸收光谱的可出现在近紫外 区。醇, 醚在紫外可见吸收光谱中可以作溶 max（nm） max 化合物 剂。
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 167 184 173 258 215 1480 150 200 365 600