第五讲分子的对称性与群论基础
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分子的对称性与点群
x' x cos sin 0x
y'
C
2
y
s
in
cos
0 y
z' z 0 0 1 z
1 0 0x x
0
1 0 y y
0 0 1 z z
C 对称操作 使空间1某点p（x，y，z）变换到另一个点p’(x’,y’,z’) 3
x' y' z'
C1 3
x
y
水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分∠HOH， 分子所在平面是一个σv平面，另一个σv平面经过O 原子且与分子平面相互垂直。
H
O H
C2轴
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S, 船式环已烷(图IV)、 N2H4(图V)等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10） (图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。
in =｛E (n为偶数)，i (n 为奇数)｝
坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：
1 0 0
i
0
1
0
0 0 1
x 1 0 0 x x
i
y
0
1
0
y
y
z 0 0 1 z z
如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等 距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心 i。显然，正方形 的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。
（图IV）也是C3对称性分
子。
CO2H
H
HO
H
C3
CH3
C1
Cl
分子对称性和群论初步
对称操作连续作用能使分子图形完全复原的最少次数。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
Cn轴产生n个旋转操作的周期均为n。
（2）对称轴 (Cn )和旋转操作 (Cn )
对称元素: 旋转轴C2 对称操作: 旋转
H2O中的C2
H2O2中的C2
NH3中的C3轴
SF6中的C4轴
Fe(C5H5)2中的C5轴
C6H6中的C6轴
N2中的C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作 s
对称面
相当于一个镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称 部分，两部分之间互为镜中映象；对称面所相应的对称 操作是镜面的一个反映，在对称面的反映操作下，分子 图形相等的两部分互相交换位置，相同性质的点（同类 原子）彼此置换。显然，反映操作的周期为2，即：
ˆ ˆ =E s
操作定义
Cn旋转轴能生成n个旋转操作，记为：
2 ˆ ˆ n, Cn , C
…
, ˆn=E ˆ C Cn
n 1 n
ˆk 若取逆时针方向的旋转为正操作，表示为 C n，则顺 k ˆ 时 针 旋 转 为 逆 操 作 ， 表 示 为C n ，不难理 (nk )。 ˆk ˆ 解C n =C n
操作的周期
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个 n重象转轴，须考虑 n的奇偶性。 n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示
下标1 —— 下标2 ——
V 1
V 1
1 C 2
1 C 2
上标′ —— 上标〞 ——
16
h 1
h 1
下标g —— 下标u ——
i 1
i 1
群表示和不可约表示
3. 广义正交定理（矩阵元正交定理）
2
ˆ f r f r R
群表示和不可约表示
1. 群表示
2)、 等价表示 定义：如果群的表示 与 ’ 的矩阵，以同一相似变换相 关联，则 与 ’ 为等价表示。
:
E, A, B, C, .......
' : E' , A', B' , C' , ......
两者等价，是指满足下列关系： A P 1AP, B' P 1BP, C' P 1CP, .......
1 2 3 2
C32 1 1
3 2 1 2
V (XZ)
1 -1
V’
1 -1
1 2 3 2 3 2 1 2
V”
1 -1
1 3 2 2 3 1 2 2
1 / 2 3 2 0 3 2 1/ 2 0 σ V 0 0 1
4
群表示和不可约表示
1. 群表示
选取基函数为：
g1 , g 2 , g 3 x 2 ,2 xy, y 2
1/ 4 3 2 C3 3 4 1 / 2 34 3 2 3/ 4 3 4 14
1/ 2 σV 3 2 0
分子的对称性与点群
分子的对称性与点群摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。
分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。
例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。
关键词：对称性点群对称操作一．对称操作与点群如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。
一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。
描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。
所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
而全部对称元素的集合构成对称元素系。
每个点群具有一个持定的符号。
一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。
二．分子中的对称元素和对称操作2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。
作分别用E、 E^表示。
这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作分别用C n、C^n表示。
如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。
分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。
n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。
C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。
如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)，基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子，具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。
分子对称性和点群
例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则为从右到左 相继操作）. S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
{E,D,F}构成S3的一个3阶子群
AA BB CC E
{E,A}、 {E,B}、 {E,C}分别构成S3的2阶子群
3.2.4 群的共轭类
共轭元素: B=X-1AX ( X,A,B都是群G的元素) (A和B共轭）
元素的共轭类: 一组彼此共轭的所有元素集合称为群的 一个类.
f 类 = { x-1fx,
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子 量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
A4 =E
（2）非循环群
欲构成非循环群，只可能是各元素的逆元素为自身 即 A2 =B 2 =C 2 =E ,再根据重排定理即可得乘法表
3.2.3 群的子群
•子群: 设 H 是群 G 的非空子集, 若对于群 G 的乘法规则,集合 H 也 满足群的四个条件,则称 H 是 G 的子群. • 1) 封闭性 • 2) 结合律： H属于G并且为相同的乘法规则，因此结合律显然满足 • 3) 恒等元素：针对每个子群加入群G的恒等元素即可 • 4) 逆元素 因此满足条件1）与4）是证明子群成立的关键. 显然, 恒等元素 E 单独构成的群和群 G 自身是平庸子群.
2分子对称性和群论初步
点群表示 点群示例
C
nv
= E ,C ,C n
2 n
,
…
,C
n 1 n
1 v
,s
,s
2 v
,
…
,s
n v
C2 v
C2 H 2Cl2
C3 v
NH 3
C v
CO
C3v
3). Cnh群
群中含有一个Cn轴，还有一个垂直于Cn轴σh面
点群示例
C 2h
C4 H 6
S8
2.5 假轴向群 Sn群
Sn：有一个n重象转轴，须考虑n的奇偶性。n为偶数时， 群中有n个元素，n为奇数时，Sn不独立存在。 只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯， 有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素。
S2 S4
2.6 六方群
1). Td群
若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每 个C2轴还处在两个互相垂直的平面sd的交线上，这两个平面还 平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。 对称操作为｛E，3C2，8C3，6S4，6sd｝共有24阶。 四 面 体 CH4 、 CCl4 对 称 性 属 Td 群 ， 一 些 含 氧 酸 根 SO42- 、 PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2 个氢原子连线中点与中心C原子间是C2轴，还有6个sd平面。
s Z 2
Y x
独立：可以通过其它对称元素或组合来产生。
CH4中的象转轴S4与旋转反映操作
4 3 旋转90◦ 2 4 3
1
2
1
2
1
反映
4 3
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
分子的对称性与群论初步
4.3.1 4.3.1 单轴群 单轴群
包括Cn、Cnh、Cnv、Cni(n为奇数)、Sn（n为4
的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但
不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面
或对称中心存在）。
Cn 群：只有一条n次旋转轴。 C2
1,1´-氯代联苯
C2
R2 R2 R1
R1
C3
9-甲基非那啉
+ e
e
时间与空间的对称:狭义相对论
质量与能量的对称:狭义相对论 E=mc2
4.2 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变图形中
对称元素: 旋转轴 对称操作: 旋转
任何两点的距离而能使图形复
原的操作叫做对称操作； 对称元素：对称操作据以 进行的几何要素叫做对称元素； 对称图形: 能被一个以上 的对称操作（其中包括不动操 作)复原的图形叫做对称图形。
的n个镜面σv 。
C3v
1-氮杂双环[2,2,2]辛烷
Sn群：分子中只有Sn，且n为4的整数倍。
S 4群
环辛四烯衍生物 3,4,3´,4´-四甲基螺(1.1´)吡咯烷正离子
4.3.2 4.3.2 双面群 双面群
包括Dn、Dnh、Dnd。共同特点是旋转轴除了主轴
Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴。
用，是物理学的一个术语，意思就是力量，
质点跟质点之间之力量）。
——杨振宁
分子轨道对称性守恒原理
电荷对称:
一组带电粒子 极性互换, 其相 互作用不变(但在 弱相互作用下这 种对称被部分破 坏 )。
粒子与反粒子:
所有的微观粒子，都存在着反粒子，它们
的质量、寿命、自旋、同位旋相同，而电荷、
重子数、轻子数、奇异数等量子数的符号相反。 粒子与反粒子是两种不同的粒子（某些中性玻 色子与其反粒子相同）。
分子对称性和群论基础
0 1
0 0
0 0 1
Cl
H
H
二氯乙烷
C2H4Cl2
H
H
Cl
iˆ2n Eˆ, iˆ2n1 iˆ
in
E
(n为偶数 )
i (n为奇数)
4.1. 对称操作和对称元素
4. 旋转反演操作和反轴
In反轴 Iˆn iˆCˆn
例如，Iˆ31 iˆCˆ31 ; Iˆ32 Cˆ32 ; Iˆ33 iˆ ; Iˆ34 Cˆ31 ; Iˆ35 iˆCˆ32 ; Iˆ36 Eˆ
➢ 平衡构型取决于分子的能态, 据此了解、预测分子的性质。
例：
H C N 基态
C
H
N Excited State
键长、键角有变化
4.1. 对称操作和对称元素
对称操作：
使分子处于等价构型的某种运动。 不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原就是经过操作后，物体中每一点都放在周围环境与原先相似的相当 点上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。
4.1. 对称操作和对称元素 5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴
Sˆn ˆhCˆn 复合对称操作，复合对称元素
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
4.1. 对称操作和对称元素
Iˆ41 iˆCˆ41 ; Iˆ42 Cˆ21 ; Iˆ43 iˆCˆ43 ; Iˆ44 Eˆ
Iˆ61 ˆCˆ32 ; Iˆ62 Cˆ31 ; Iˆ63 ˆ ; Iˆ64 Cˆ32 ; Iˆ65 ˆCˆ31 ; Iˆ66 Eˆ
n为奇，2n个操作，Cn＋i
其中最频繁使用的是不可约表示的特征标表
1 / 2 3 2 0 3 2 σ V 1/ 2 0 0 0 1
4
群表示和不可约表示
1. 群表示
选取基函数为：
g1 , g 2 , g 3 x 2 ,2xy, y 2
1/ 4 3 2 C3 3 4 1 / 2 34 3 2 3/ 4 3 4 14
则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下 （G2） ：
1 0 0 E 0 1 0 0 0 1
1 0 0 σV 0 1 0 0 0 1
2 σ σ C V V 3
C2 3 C3 C3
σ V σ VC3
G:
E, A, B, C, .......
G' : E' , A', B', C' , ......
两者等价，是指满足下列关系：
A P 1AP , B' P 1BP, C' P 1CP, .......
P 是一个非奇异方阵 （
3
P 0
） ，但不一定是群表示的矩阵。
群表示和不可约表示
ˆ, B ˆ, X ˆ, X ˆ 1 A
A, B, X, X 1
1 则由群表示的定义： A X BX
且： 所以：
9
XX 1 E
矩阵与操作有 相同的乘积关系
则： 证明：
A P 1AP ,
B' P 1BP,
.......
Tr A Tr A' ,
Tr B Tr B' ,
i
......
i
Tr ABC Tr BCA
分子的对称性和点群
分类
分子只有一个n次旋转轴。
Eˆ,Cˆn ,Cˆn2 ,,Cˆnn1
n个群元素
例 CHFClBr H2O2
C1群 C2群
非交叉非重叠的CH3-CCl3
C3群
第10页/共31页
（2）Cnv 群
2n个群元素
分子有一个n次旋转轴和n个包含该轴的对称面 。
Eˆˆv,(1C)ˆ,nˆ,
Cˆn2 ,, Cˆnn1
分子偶极矩：分子正负电荷重心间距r与电荷量q的乘积
rq
第26页/共31页
偶极矩必须坐落在分子的对称元素上 （1）如果分子有n次旋转轴，则偶极矩必位于该轴上； （2）如果分子有一个对称面，则偶极矩必位于此面上；
（3）当分子有多个对称面时，则偶极矩必位于它们的交线上；
（4）如果分子有两个对称元素相交于一点，那么偶极矩只能位于两个对称元素 的交点上。
生分子等价图形的对称操作。
n
象转轴：进行象转所凭借的对称轴。
Sn
Sˆn Cˆnˆ h ˆ hCˆn 偶数次象转轴才独立
Sˆ2k1 2k 1
Cˆ 2k1 2k 1
ˆ
2k h
1
Eˆˆh ˆh
第6页/共31页
（二） 对称元素的种类： 对称操作所凭借的元素。E，Cn，，i，Sn
第7页/共31页
对称轴:进行旋转所凭借的直线称旋转轴。
Cn
主轴：一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称作主轴。
Cˆn1,Cˆn2,Cˆn3,...,Cˆnn Cˆnn Eˆ
2 恒等操作
Eˆ
不对分子施加任何操作。
E
第1页/共31页
恒等元素
3 反映
ˆ
反映:将分子中各点移至某一平面另侧等距离处后能够得到分子等价图形的操作。
第五讲：分子的对称性与群论基础 群表示与不可约表示
则可以得到C3V点群6个对称操作的矩阵表示如下 （2） ：
1 0 0 E 0 1 0 0 0 1
1 0 0 σV 0 1 0 0 0 1
C2 3 C3C3
σ V σ V C 3
σ V C2 σV 3
可分解为两个子方阵：
1 2 Ca 3 3 2 3 2 1 2
Cb 3 1
b C 矩阵的直和 ：C 3 Ca 3 3
10
群表示和不可约表示
2. 可约与不可约表示
2)、可约和不可约表示
由矩阵的乘法规则可知：方块化的矩阵的乘法为方块对方块的乘法。 每组小方块矩阵服从同样的乘法次序。一组子方块矩阵也构成群的一 个表示。” C3V点群的三维表示 ：
13
群表示和不可约表示
3. 不可约表示特征标表
群的重要性质被概括在各种表格中，其中最频繁使用的是不可约 表示的特征标表（已列于教材的后面）。
14
群表示和不可约表示
3. 不可约表示特征标表
C3V
E 1 1
C3 1 1
1 2 3 2 3 2 1 2
1 2 3 2
C32 1 1
3 2 1 2
V (XZ)
1 -1
V’
1 -1
1 2 3 2 3 2 1 2
V”
1 -1
1 3 2 2 3 1 2 2
1/ 2 3 2 0 C3 3 2 1 / 2 0 0 0 1
3 2 0 1 / 2 0 0 1
1 / 2 3 2 0 2 C3 3 2 1 / 2 0 0 0 1
分子对称性和分子点群课件
分子对称性的意义
预测和解释分子的物理和化学性质
分子对称性与分子的电子结构和化学键有关，因此可以用来预测和解释分子的性质，如稳 定性、反应活性等。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的 结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对 称性来设计具有特定性质的化合物。
分子对称性在化学反应中的实例分析
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的 分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表 现出较高的反应活性。
05
CATALOGUE
02
CATALOGUE
分子点群的基本概念
分子点群的分 类
01
02
03
04
第一类点群
包括1个线性群和3个二面体群。
第二类点群
包括4个四面体群、6个三方 柱群和1个六方柱群。
第三类点群
包括4个四方锥群、4个三角 锥群、2个八面体群、1个五 方双锥群和1个三方偏方面体
群。
第四类点群
包括1个二十面体群。
02
分子对称性是分子结构的一个重 要属性，它决定了分子的物理和 化学性质。
分子对称性的分类
01
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03
点对称性
分子在三维空间中具有一 个或多个对称中心，这些 对称中心可以将分子分成 若干个相同的部分。
轴对称性
分子具有一个或多个对称 轴，这些对称轴可以将分 子分成若干个相同的部分。
第五章 分子的对称性和群论知识
• 当对称面垂直于主轴Cn时，该面记为：h ! • 当对称面通过主轴Cn时，该面记为： v ! • 当对称面通过主轴且平分一对垂直于主轴的二 重轴之间的夹角时，该面记为： d ! 例：C6H6 1个C6主轴、 6个C2非主轴、1个h 面、 6个 v面。 5.1.5 旋转反映操作和映轴/象转轴（Sn） 旋转反映操作：分子的几何图形绕轴旋转2/n后， 再做垂直于此轴的平面进行反映的联合操作。 Sn1= hCn1 S1= h; S2=i;
5.4 群表示理论 5.4.1 群表示 • 点群 • 矩阵名称 • 对称操作元素 • 群元素 • 基 • 相似变换 • 群的不可约表示 • 群的阶数=对称操作数
5.4.2 特征标的性质和特征标表 群 对称元素 C2v E C2 xz yz
基 基
A1 A2 B1 B2
不可约 表示
1 1 1 1
5.2 群和对称元素的组合 各种对称操作都可通过数学上的矩阵形式表示。 所有的对称元素都通过分子内的一个公共点， 或者说，分子或有限图形中至少有一个点在所 有的对称操作中保持不动！因此这里的群是点 群！ 5.2.1 群的定义 设元素A、B、C、….属于集合G，在G中定义有 称为“乘法”的运算，如果满足以下条件，则 集合G就构成群。 （1）封闭性 G中任意两个元素A和B，当A*B=C时，则C必属 于集合。
应用实例
例 H2O分子
1 n i n () i ()() h n
E 9 C2 -1 xz 3 yz 1
C2v
=3A1+A2+3B1+2B2 n1 (A1)=[1*1*9+1*1*(-1)+1*1*3+1*1*1]/4=3 n2 (A2)=[1*1*9+1*1*(-1)+1*(-1)*3+1*(-1)*1]/4=1 n3 (B1)=3 n4(B2)=2 3A1+A2+3B1+2B2-(A1+B1+B2)-(B2+B1+A2)=2A1+B1 9个对称类型 平动 Rx Ry Rz
分子对称性点群
第五章 分子对称性与分子点群
Chapter 5. Molecular Symmetry and Molecular point groups
5.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
(4)映轴（Sn）和旋转反映操作（ ）
旋转反映是复合操作，相应的对称元素称为映轴Sn. 旋 转反映的两步操作顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
D 群 3 ：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
D3群 部分交错式乙烷
Dnh : 在Dn群基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
Chapter 5. Molecular Symmetry and Molecular point groups
5.1 对称性概念
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子
在所有智慧的追求中，很难找到其他例子 能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称 性原理相比.
—— 李政道
(4)映轴（Sn）和旋转反映操作（ ）
旋转反映是复合操作，相应的对称元素称为映轴Sn. 旋 转反映的两步操作顺序可以反过来.
这两种复合操作都包含虚操作. 相应地,Sn都是虚轴. 对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在； 若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不 一定独立存在. 试观察以下分子模型并比较:
D 群 3 ：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.
[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.
何其相似！
唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的 正三角形中心穿过, 通向Co; C2
三条C2旋转轴分别从每个N–N
x
键中心穿过通向Co.
C2 z
y
C2
D3群 部分交错式乙烷
Dnh : 在Dn群基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.