分子对称性和群论基础

分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。
i) n 4, S1 Cs S2 Ci S3 C3h
元素：Sn
操作：Eˆ, Sˆnk (k 1, n 1)
阶数：n
Sˆnn
Eˆ ˆ h
for even n for odd n
H3C CH3
N CH3
H3C
S4{E, S41, S42, S43} {E,hC41,C21, hC43}
（2）相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。
y
（两个反映的乘积是一个旋转操作）
（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹 角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）
4.2. 群的基本概念
（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交 点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合， 必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必 有一垂直于该镜面的偶次轴。
ˆ
b v
Cˆ32 Cˆ32
Eˆ
Cˆ 31
ˆ
b v
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
a v
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Eˆ
Cˆ31 Cˆ32
ˆ
b v
ˆ
b v
ˆ
c v
ˆ
a v
Cˆ 32
Eˆ
Cˆ 31
ˆ
c v
ˆ
c v
ˆ
a v
ˆ
b v
Cˆ 31
Cˆ 32
Eˆ
每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和 两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。
H
Cl
F
F
Cl
H
二氟二氯乙烷
3) Cs 群：元素 E, ；操作 Eˆ ˆ
Br
O H Cl Cl
没有其它对称元素的平面分子
4.3. 分子点群
判断分子构型
价电子对互斥 价键理论
分子构型取决于成键时采取何种杂化形式 杂化形式取决于键和孤对电子对
HO H
O
HH
HO Cl
H O Cl
4.3. 分子点群
2. 单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如 Cn，Cnv，Cnh, Sn群
0 1
0 0
0 0 1
Cl
H
H
二氯乙烷
C2H4Cl2
H
H
Cl
iˆ2n Eˆ, iˆ2n1 iˆ
in
E
(n为偶数 )
i (n为奇数)
4.1. 对称操作和对称元素
4. 旋转反演操作和反轴
In反轴 Iˆn iˆCˆn
例如，Iˆ31 iˆCˆ31 ; Iˆ32 Cˆ32 ; Iˆ33 iˆ ; Iˆ34 Cˆ31 ; Iˆ35 iˆCˆ32 ; Iˆ36 Eˆ
C2
d 包含主轴且等分两个副轴夹角 的对称面
O
v1
H
H
C2
v2
ˆ 2 ˆ ˆ Eˆ
σd
Eˆ称为主操作，即恒等操作，不动操作。
n
E
(n为偶数）
（n为奇数）
4.1. 对称操作和对称元素
3. 反演操作与对称中心，i (inversion)
iˆ
x y
x y
z z
表示矩阵
iˆ
1 0
,Cˆ
, n1 n
nCˆ2
阶 2n
Cn
C2
C2
C2
C2 C2
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称操作 n个Cn，n个hCn，—— Cn＋ h
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn} n个对称操作
n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作
n为非4倍数：Cn/2 + i
奇数：操作加倍，有两个对称元素； 4倍数：独立操作，只有一个对称元素； 非4倍数 ： 有两个对称元素。
♥点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少 交于一点，有限性。
4.2. 群的基本概念
2. 群的乘法表：
如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完 全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元 素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。
例：NH3 ,对称元素，C3， va， vb , vc 对称操作
Eˆ ,
Cˆ31,
Cˆ32
,ˆ
a v
,ˆ
b v
,
ˆ
c v
C3 vb
vc
va
属6阶群
C3v Eˆ
Cˆ 31
Cˆ 32
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Eˆ Eˆ
Cˆ 31
Cˆ 32
ˆ
a v
ˆ
b v
ˆ
c v
Cˆ31 Cˆ31 Cˆ32
Eˆ
ˆ
c v
ˆ
a v
3O
ˆ
3O
数学表示：矩阵表示
1H
2H
2H
1H
x x ˆ (xz) y y
z z
1 0 0 ˆ (xz) 0 1 0
0 0 1
z 对称面也即镜(mirror)面
一般 xy为h——垂直主轴的面 xz， yz为v——通过主轴的面
(x, -y, z) x
(x, y, z) y
4.1. 对称操作和对称元素
1) Cn群 n 2（分子只有一个对称元素 n 重旋转轴 Cn）
元素：E，Cn
操作： Eˆ,Cˆn1, ,Cˆnn1
阶数：n
H Cl
Cl C2
Cl
H
Cl
H HH
H
H
H
O C2 H
O H
C2轴平分二面角。
过氧化氢
4.3. 分子点群
2) Cnv群 产生：Cn + nv
元素：Cn群＋n v
操作： Eˆ,Cˆnk (k 1, n 1),nˆv
第四章 分子对称性和群论基础
4.0. 对称
目标: 从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型 ( 电子构型 ) 的特性。
根据: 对称性的世界 宏观世界----植物, 树叶; 动物; 昆虫; 人体 微观世界----电子云; 某些分子
概念: 对称：一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。 韦氏国际词典：
分子点群的分类：5 类，16 个群
4.3. 分子点群
1. 无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如 C1，Ci，Cs群
1) C1群：元素 E；操作 Eˆ
C1 group = {E}，分子完全不对称 群的阶(order)＝1
H
C
F
Br
Cl
一氟一氯一溴甲烷
4.3. 分子点群
2) Ci 群：元素 E, i；操作 Eˆ iˆ ，阶为2
n 1)
•对称操作的积仍是群的元素。 •不重复的新的操作。
H O
H
B
O
O
H
Cn•Cn=Cn E•h= h Cn •h=Sn
i(n为偶)
C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}
F
H
CC
H
F
反二氟乙烯
i=S2=C2h C2h={E,C2, h,i}
4.3. 分子点群
4) Sn群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)
分界线或平面两侧各部分在大小、形状和相对位置中 的对应性。适当的或平衡的比例，由这种和谐产生的 形式的美。
4.0. 对称 分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时
的空间排布是对称的。 群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。
根据分子的对称性可以：
➢ 了解物体平衡时的几何构型, 分子中原子的平衡位置； 表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；
基本对称元素：对称轴和对称面
4.1. 对称操作和对称元素
1. 旋转操作和对称轴 Cn
旋转2/3 等价于旋转2 (复原) 基转角=360/n
C3 — 三重轴，逆时针。
N
操作 Cˆ3
算符操作可用矩阵表示，如：
1 0 0
Cˆ 2
0
1 0
0 0 1
4.1. 对称操作和对称元素
2 反映操作和对称面,镜面
4.1. 对称操作和对称元素 5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
Sn是非真旋转操作，为非真轴
Sˆn ˆhCˆn 复合对称操作，复合对称元素
S1 h ; S2 i ; S3 C3 h ; S4独立，包含C2 ; S5 C5 h ; S6 C3 i
4.1. 对称操作和对称元素
例：H2O ,对称元素，C2， v， v’ 对称操作
C2v Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv ' Eˆ Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv ' Cˆ2 Cˆ2 Eˆ ˆv ' ˆv ˆ v ˆv ˆv ' Eˆ Cˆ2 ˆ v ' ˆv ' ˆv Cˆ2 Eˆ
Cˆ2,ˆv,ˆv', Eˆ
v’ C2 v
属4阶群
4.2. 群的基本概念
Sˆn ˆhCˆn Cˆnˆh
4.3. 分子点群
ii) n为奇数时 Sˆnn ˆ h Sˆnn1 Sˆnn Sˆn1 ˆ h Cˆn1 ˆ h Cˆn
既有Cn，又有h
且 Sˆn, Sˆn2, , Sˆnn, Sˆnn1, Sˆn2n 2n阶h
例：S3={E,S31, S32, S33, S34, S35} ={E,C31, C32, h, S31, S35}=C3h