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第7章 醇、硫醇、酚

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第7章醇、硫醇、酚

第7章醇、硫醇、酚
如：
CH3 H 3C C OH CH3 CH2 =CHCH 2 OH CH 2OH
叔丁醇
烯丙醇
苄醇
某些醇也用俗名。俗名一般是根据它们的最初
来源或性质命名。如：
CH3 OH CH2 CH CH2 OH OH OH
木精
(2)系统命名法 1）脂肪醇 ① 选主链
甘油
选含羟基的最长碳链为主链，
根据主链中碳原子数目称为某醇。
CH3 H2C C CH3 H OH
浓 H2SO4 60℃
CH3 H2C C CH3 + H2O
分子内脱水成烯反应的活性：叔丁醇 > 异丙醇 > 乙醇
仲醇和叔醇脱水时遵守查依采夫(Saytzeff)规
则，主产物一般是分子中双键碳上有较多取代基团 的烯烃，也即消除的氢主要来自含氢较少的β碳上。
CH3 CH3 CH C CH2 OH H H
一、醇的结构、分类和命名
1. 结构 Sp3不等性杂化
110℃
醇羟基中的氧原子认为是sp3不等性杂化，利
用两个单电子的sp3轨道形成C-O和O-H键，C-OH的键角接近于110°，余下两对未共用电子对分
别在另两个sp3轨道。
H H C H
sp 109°
3
O
sp
3
H
甲醇的棍棒模型
2. 分类
（1）根据羟基所连烃基结构不同分类 饱和脂肪醇 CH3CH2OH CH2=CHCH2OH
5
4
CH 3CH C CHCH 3 H 2 OH OH
3
CH3
1
OH CH 3 CH 3 CH C OH 2 3 4 1 CH 3 2- 甲基-2,3- 丁二醇
丙三醇3-甲基-2,4-戊二醇 Nhomakorabea2）芳香醇

第七章醇、硫醇、酚精品文档

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连二醇与Cu(OH)2反应
具有两个相邻-OH的多元醇(连二醇)如1,2-丙二 醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失， 生成绛兰色配合物。
+ CH2—CH—CH2
OH OH OH
Cu(OH)2 -2H2O
CH2—CH—CH2 O O OH
Cu 甘油铜
可 鉴 别 含 邻 二 醇 结 构 "CC H" H 化 合 物 OO HH
多元醇
命名 普通命名法 、 系统命名法
醇的普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)。
CH3CH2OH 乙醇
ethyl alcohol
(CH3)2CHOH 异丁醇
isopropyl alcohol
(CH3)3COH 叔丁醇
tertbutyl alcohol
CH2OH
苯甲醇(苄醇) benzyl alcohol
Question 2：完成反应式
H3C
(1) b
OH
b H2SO4
CH 3
b OHb (2)
b
H
CH3
-H2O
CH3
（四） 氧化反应
——脱去两个氢：羟基H和a-H
氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应； 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反应。
常用的氧化剂有K2CrO7(H2SO4溶液)、KMnO4。
第七章 醇、硫醇 、酚
本章重点
掌握醇、硫醇和酚的结构和命名 掌握醇、酚的波谱性质、化学性质 ； 了解二巯基化合物的解毒原理。
英文词汇
alcohol，thiol，phenol，benzyl alcohol，glycerol， catechol，oxidation，reduction

7有机化学醇硫醇酚

7有机化学醇硫醇酚

二、物理性质 大多易挥发，特殊臭味（报警用） 难溶于水，沸点低于同碳数的醇的。
三、化学性质 （一）弱酸性 比水和醇的酸性强。
RSH + H2O ====== RS- +H3O+ RSH + OH- =====RS- + H2O
（二）与重金属作用 生成不溶于水的硫醇盐
R SH HgO (RS)2Hg
2、分类与命名
按羟基数目分：一元酚、多元酚 ； 按芳烃环分：苯酚、萘酚等。
命名：芳环名 + 酚(母体) ； 最小编号原则（或邻间对）。
一元酚 OH
苯酚
OH CH3
邻-甲苯酚 2-甲基苯酚
OH CH3
CH3 2,4-二甲苯酚
OH
OH
二元酚
OH
HO
OH
邻-苯二酚 1，2-苯二酚
间-苯二酚 OH 对-苯二酚
R'CH2
+ OH2
RO -H2O
H 慢
R
+ O H
R
快 -H+
R
O
R
（四） 氧化反应：
伯醇 R
OH CH2
[O]
O R CH醛
OH [O] 仲醇 R C H
R
R C O酮 R
OH [O] 叔醇 R C R
R
( ) 叔醇没有－H，一般难以氧化。 但剧烈条件下可以氧化断链。
有机化学上，把有机物脱氢的反应称为氧化， 有机物 得氢的反应称为还原。
1
H3C
2CCH33CH2C4 H25CH62CH7CH3
OH
CH3
2,6-二甲基-2-庚醇
CH3CH2CH4 2C3HC2H21CH2CH2OH

第七章 醇硫醇酚

第七章 醇硫醇酚

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1.3 醇的化学性质
醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定， 同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O 和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部 位如虚线所示：
R C O H
酸碱性、醚的生成、酯的生成 卤化反应、脱水反应、氧化反应
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H C O H
弱碱性
+
C H3
H2O
O H2
C H3 C H
C H C H3
+
重 排
C H3 C H3 C
+
2° 碳正离子
C H C H3 H
CH3 CH3 CH CH CH3 Br
Br-
3° 碳正离子
Br
CH3
仲醇与HX酸反应，
CH3 C Br
CH2 CH3
生成重排产物是SN1机理的重要特征
下页 退出
b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。
第七章
醇 硫醇 酚
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基本内容和重点要求
醇、酚、醚的结构、分类和异构现象 醇、酚、醚的化学性质 环氧乙烷的开环反应 重点掌握醇、酚、醚的化学性质；醇 的氢键对其物理性质（沸点、水溶性）的影 响。
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第一节 醇（Alcohols）
1.1 醇的结构、分类和命名
1.2 醇的物理性质
CH3 C CH2
2-甲基-2-乙基-1-己醇
H3C
CH2
CH2
CH2
CH2OH CH3
CH
CH CH3
CH3
OH
2-甲基-1-环己基-1-丙醇 上页 下页 返回 退出
如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或 叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最 小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉 字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。

第七章醇、硫醇、酚

第七章醇、硫醇、酚
OH CH3OH >CH3CH2OH > CH3CHCH3 > CH3 CH3 C OH CH3
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO由于 的酸性比水弱， 的酸性比水弱 醇钠遇水立即分解: 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解
RONa + H-OH
邓健 制作
R-OH + NaOH
余瑜 审校
上页
OH 一元醇 R—CH2-OH 饱和醇
二元醇 R-CH=CH-CH2-OH 不饱和醇
邓健 制作 余瑜 审校
OH OH 三元醇 Ar-CH2-OH 芳香醇
下页 首页
5
上页
第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基 则易失水形成羰基(C=O)化合物。 化合物。 化合物
人民卫生电子音像出版社
δ+
δ− δ−
δ+
δ− δ−
上页
下页
首页
4
第七章 醇、硫醇、酚
第一节 醇 (一、结构分类命名)
(二)分类
伯醇 仲醇 叔醇
OH R
R—OH
R' R' OH R C R"
CH2 OH
一元醇 二元醇 多元醇
OH
R
CH2
伯醇
C H
仲醇
CH3
CH2
CH2 OH
叔醇 CH2 CH
OH
CH2
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 多元醇的命名： 某二醇、某三醇” 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。

7第七章醇硫醇酚1

7第七章醇硫醇酚1

△
⑤ 脱水（消除）反应
CH3CbH2CHCbH'3 OH
661£00H£2SCO4
CH3CH£CHCH3 £¨Saytzeff££ò £
2-££ £¨£÷££ú ££
CH2 CH CH2CH3 浓H2SO4 OH
CH CH CH2CH3
⑥1). KM氧n化O4反(H应+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO3
（一）酚的构造
.
sp2 H
O.
P–共轭 ··O—H
1.6D
①O–H键极性增强，–H比醇活泼 ②C–O键加强，–OH难取代 ③苯环被活化，环上易取代
（二）分类： 一元、多元酚 （三）命名
OH OH
邻－苯二酚
OH OH
OH 1，2，4－苯三酚
OH
α －萘酚
OH SO3H
间羟基苯磺酸
OH
CHO
对羟基苯甲醛
第七章 醇 硫醇 酚
醇 R-OH -OH（羟基）
酚 Ar-OH
OH -OH（羟基）
硫醇 R-SH -SH （巯基）
第一节 醇 一 醇的结构、分类和命名
H δ+
CO
H
1090
δ+
H
H
SP3
RO H
有较强的极性
1 醇的分类
饱 CH3–OH 甲醇 和 RCH2–OH 伯醇 醇 R2CH–OH 仲醇
按
R– 不饱 和醇
RSH + NaOH
RSNa + H2O
2 硫醇与重金属作用
RSH + Pb2+
R－S R－S Pb
3 氧化反应
[O]
2RSH

大学有机化学第七章 醇、硫醇、酚

大学有机化学第七章 醇、硫醇、酚

C+稳定 脱水成烯越容易， 所以叔醇>仲醇>伯醇。
CH3 b a 提问： CH3-C-CH2CH3 b OH -H2O
*问 140 ℃ H3C C=C H3C
CH3 H
H+ CH3 C
CH3 H CH3 C H CH3 2,3-二甲基-1-丁醇
HOCH2CH2-SH
CH3CH2CH-CH2-CH3 SH
2-巯基乙醇
3-戊硫醇
二、物理性质（略）
三、硫醇的化学性质
1、弱酸性 R—SH + NaOH——>RS-Na+ + H2O 提问： R—OH + NaOH——> X
2、重金属盐的生成
重金属离子：As++、Hg++、Pb++、Cu++、Ag+
3、醛酮与Grignard试剂的加成
+ + H – C = O + R–MgX H2.5 3.5 H 无水乙醚 R-C-OMgX H + MgX2
1° 无水乙醚 CH3-CH-OMgX CH3CHO + CH3CH2MgX CH2CH3 CH3-CH-OH CH2CH3 2° + MgX2
H R-C-OMgX H
与金属钠反应: 伯醇 > 仲醇 > 叔醇
（二）羟基被卤素取代(补充）
R-OH + HX R-X + H2O
反应速度快慢与两种因素有关：
1、与氢卤酸有关： HI > HBr > HCl 2、与醇的类别有关： 如： CH CH3 3 ZnCl2-浓HCl CH3-C-OH CH3-C-Cl + 立即混浊 CH3 CH3

第7章 醇、硫醇、酚

第7章 醇、硫醇、酚

:
:
一、醇的结构、分类与命名
2. 分类
3. 命名 ① 普通命名法
一般适合于简单的一元醇，即“醇”前加烃基名，省去 “基”字。有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名。
CH3 CH2
乙醇 ethanol
OH
OH
环己醇 cyclohexanol
CH2OH
苄醇 benznyl alcohol
CH3 CH3 CH OH
CH3CH2CH2SH H2O2
丙硫醇
CH3CH2CH2S SCH2CH2CH3
二丙基二硫
反应能定量进行，可利用该反应测定巯基化合物的含量。 分子中具有的“–S–S–”化学键，叫做二硫键(disulfide bond)。二硫键对于维系和稳定蛋白质分子的特殊空间结构具有 重要作用。 在强氧化剂下, 甲硫醇被氧化成甲磺酸.
硫醚容易被氧化。
O CH3 S CH3
H2O2
CH3
S
CH3
甲硫醚 dimethyl sulfide
二甲基亚砜 dimethyl sulfoxide
二甲基亚砜(DMSO)，既能溶解水溶性物质又能溶解脂 溶性物质，俗称“万能溶媒”。在医药领域应用广泛。
概述醇alcohol一醇的结构分类与命名氧原子的电子构型杂化轨道2s轨道分类一醇的结构分类与命名普通命名法乙醇ethanol环己醇cyclohexanolbenznylalcohol异丙醇isopropanol叔丁醇tertbutanol一般适合于简单的一元醇即醇前加烃基名省去基字
第七章 醇、硫醇、酚
4. 醇的氧化反应
醇的鉴别
伯醇 ? ? ? 无变化
无反应，加热后浑浊
仲醇
叔醇
KMnO4/H+

第七章 醇、硫醇、酚

第七章 醇、硫醇、酚

第七章醇、硫醇、酚第一节醇一．醇的结构醇分子在结构上和水有许多相似之处，由氧原子(O)以sp3杂化轨道中的2个杂化轨道分别与碳(C)及氢(H)原子形成σ键，另2个杂化轨道被孤对电子占领。

由于氧的电负性较大，氧原子上的电子云密度较大，而碳和氢上的电子云密度较低，使醇分子的官能团—O H具有较强的极性。

二．命名醇根据烃基的不同可分为：3OH CH3CH2OH2=CH-CH2OHOHOH醇按羟基所连接的碳原子不同可分为：伯醇：羟基所连接的碳为一级碳如RCH2OH仲醇：羟基所连接的碳为二级碳如R2CHOH叔醇：羟基所连接的碳为三级碳如R3COH醇的命名规则见P102页（看书2分钟）（举几个例子让学生一起练习命名）三．物理性质（自学）问题：为什么低级醇易溶于水？为什么醇比多数分子量相近的其他有机物沸点高？四．化学性质醇主要发生O—H键断裂和C—O链断裂，具体表现为羟基H的活泼性及羟基被亲核试剂进攻而发生的亲核取代反应；以及羟基α位受羟基吸电子诱导效应的影响C—H键发生断裂，发生氧化或脱氢反应。

1.与金属钠的反应醇的酸性比水弱，比炔烃强。

表现在可以和活泼金属(Na、K、Mg、A1等)作用，分子中O—H键断裂，生成烷氧基金属(醇钠、醇钾、醇铝等)，放出氢气，但反应的剧烈程度不如水。

HOH + Na NaOH + H2ROH + Na NaOH + H22ROH + Mg Mg(OH)2 + H22.形成盐醇可以作为质子的受体，可以接受强酸中的质子，形成盐，因此醇可以溶于强酸。

ROH + HCl [ROH2]++ Cl-3. 与无机盐形成结晶醇例如：CaCl2 4CH3OH CaCl2 4CH3CH2OH4、与无机酸作用硫酸氢甲酯CH3醇与无机酸反应，同样发生O-H 键断裂，生成酯。

例如：CH 3OH + HOSO 2OHCH 3OSO 2OH OH + CH 3OSO 2OH CH 3OSO 2OCH 3硫酸二甲酯硫酸二甲酯是常用的甲酯化试剂，易挥发，有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作用。

第七章醇、硫醇、酚-精选文档

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通式： R-OH
酚 phenol
Ar-OH
芳香烃基
硫醇 thiol
R-SH
脂肪烃基
CH OH 如 ： 3
OHCH SH 3
官能团：醇-OH
酚-OH
巯基 -SH
-OH 羟基
第一节
一、结构、分类和命名
醇 alcohol
结构：O采用sp3杂化
杂化
2px 2s 2py 2pz sp3杂化轨道
CH3-OH
1HNMR谱：d
1-6 ppm
O-H（加D2O消失）； R2CH-OH
d 3-5 ppm
三、醇的化学性质
官能团为-OH，电负性O > C，C-O和 O-H极性大，易受反应试剂进攻而断裂。 H — C —— O a H 消除
氧 化 脱 氢
酸性；成酯
（一） 与金属钠的反应——O-H的断裂
H— O-H + Na ——> Na OH + H2 弱酸性（比水弱） R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应激烈) (反应和缓)
醇的系统命名法：与烃类似，最长碳链含-OH，不论饱和 与 否，近-OH编号。取代基的位置常用 a、b、g、d等希腊字母 标明。
CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2CH 3 2-乙基-1-戊醇(b-乙基戊醇) CH 2 OH
CH 2CH 3 H 3C OH
2-ethyl-1-pentanol
连二醇与Cu(OH)2反应
具有两个相邻 -OH 的多元醇 ( 连二醇 ) 如 1,2- 丙二 醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失， 生成绛兰色配合物。
CH2—CH—CH2 OH OH OH

7第七章 醇 硫醇 酚1

7第七章 醇 硫醇 酚1

第二节 一
硫醇
硫醇的结构与命名 -SH 巯基
C2H5SH 乙硫醇
HSCH2CH2OH 2-巯基乙醇 巯基乙醇
二
硫醇的物理性质
硫醇易挥发且有特殊臭味. 硫醇易挥发且有特殊臭味.低级硫醇在工业上作为臭味剂使 难溶于水. 用.难溶于水. 三 硫醇的化学性质 1 弱酸性
RSH + NaOH RSNa + H2O
三
(一)弱酸性 OH
酚的化学性质
溶于水
ONa + NaOH + H2O 不溶于水 OH
ONa + CO2 + H2O
+ NaHCO3
酸性:H2CO3>苯酚>H2O>ROH 苯酚> 酸性:
酸性 酚的苯环上连有吸电子基时, 酚的苯环上连有吸电子基时,其酸性比苯 酚强,连有给电子基时,其酸性比苯酚弱. 酚强,连有给电子基时,其酸性比苯酚弱.
sp2 H . O
1.6D
.
P–π共轭
O—H H
①O–H键极性增强,–H比醇活泼 H键极性增强, H OH难取代 ②C–O键加强,–OH难取代 O键加强, OH ③苯环被活化,环上易取代 苯环被活化,
分类: 一元, (二)分类: 一元,多元酚 (三)命名 OH OH OH OH 邻-苯二酚 1,2,4-苯三酚 , , -
1
卤代反应
OH Br2 CS2 Br OH Br Br2 H2O Br OH Br
苯酚鉴别
2
硝化反应
OH + 稀HNO3 25 ℃ OH NO2 + NO2 (15%) OH
(30%～40%)
3 磺化反应
OH 25 ℃ OH + H2SO4 100 ℃ SO3H OH (热力学控制产物 热力学控制产物) 热力学控制产物 SO3H (动力学控制产物 动力学控制产物) 动力学控制产物

大学化学-第七章-醇、硫醇、酚

大学化学-第七章-醇、硫醇、酚

NO2
pKa
4.O5
NO2 0.25
酸性比碳酸强
（二）与FeCl3的显色反应
凡具有烯醇式结构的化合物 都有这一显色反应
OH C C OH
7
（三）芳环上的亲电取代反应
OH
OH:邻对位 定位基
O－
O－是比OH－ 更强的定位基
苯酚比苯易于亲电取代，反应条件更温和，甚至 要加以控制。
有时会发生多取代。
1. 卤代反应
HH HO OH
顺－1,3-环戊二醇
OH (3Z, 6Z, 8E)-3,6,8-十二碳三烯-1-醇
♦ 羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作
化合物类名时。
OH CH3CHCH2CHO
3-羟基丁醛
HO
CH2OH 4-羟基苯甲醇
Cl HO
COOH 3-羟基-4-氯环己基甲酸
二、醇的物理性质 醇的分子间氢键
CrO3 + HCl + N
Pyridine
N H CrO3Cl－ PCC
PCC CH2OH CH2Cl2
82%
CHO
双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。
4
四、硫醇
一. 含硫有机物概述
O：1S22S22P4
S：1S22S22P63S23P4
亲核性：RSH > ROH RS- > RO-
硫醇、硫酚、硫醚。 含硫有机物
ONa + H2O
OH + NaHCO3
取代酚的酸性： 苯环上连有吸电子基时，酸性增强。
G
OH
G: NH2、CH3O、H、Cl、 NO2 pKa：10.46; 10.21; 10; 9.38; 7.16

有机化学第七章醇硫醇酚

有机化学第七章醇硫醇酚

第九页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
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第十四页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
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第五十九页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第六十页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第六十一页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第六十二页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第六十三页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第六十四页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十四页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十五页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十六页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十七页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十八页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第四十九页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第五十页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第二十三页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第二十四页，编辑于星期一：二十三点 十一分。
第二十五页，编辑于星期一：二十三点 十一分。

7有机化学-第七章醇、硫醇、酚

7有机化学-第七章醇、硫醇、酚

RONa + H-OH
R-OH + NaOH
(一) 与活泼金属反应——似水
乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。
HC≡CNa + R-OH ——> HC≡CH + RONa 酸性序：H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H
碱性序：OH < RO
<
HC≡C < NH2 < R
OH
H
慢 β α
快
OH2
C C
-H
+
快
C=C
H 2O
正碳离子
决定反应速度
问题1：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？ 正碳离子稳定性：
叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离子
脱水反应活性 叔醇＞仲醇＞伯醇
问题2：不对称的醇脱水产物如何？ CH3CHCHCH2 H OH H CH3CH=CHCH3 浓硫酸 主要产物
●常用于鉴别邻二醇类化合物
例如: 用化学方法鉴别下列化合物
（1）1，2-丙二醇与1，3-丙二醇
CH 3
CH CH 2 OH OH
Cu(OH)2
绛蓝色 —
CH 2 CH 2 CH 2 OH OH
(二)与无机含氧酸的酯化反应
甘油与硝酸反应
CH2—OH CH —OH +3HONO2 CH2—OH
H2SO4
第七章
醇、硫醇、酚
醇(alcohol): 是脂肪烃、脂环烃或芳香烃 侧链中氢被羟基取代而成的化合物
硫醇(thiol): 与醇相应的含硫化合物
酚(phenol)： 是芳香环上的氢被羟基取代 而成的化合物。 醇：R—OH 硫醇: R—SH 酚：Ar—OH 官能团 —OH 羟基 官能团 —SH 巯基 官能团 —OH 羟基

第七章 醇 硫醇 酚.

第七章 醇 硫醇 酚.

*断裂C-O键的反应 （一)与金属钠的反应
醇与水一样，由于O-H键异裂，可表现出酸性，但其 酸性极弱。一般醇的pKa在16～18之间，水的pKa＝15.7。
在无水条件下，醇与金属钠作用，生成乙醇钠和氢气。
当乙醇钠遇水时，可立即分解成氢氧化钠和乙醇。因此醇 的酸性只有在无水条件下被活泼金属置换才能表现出来。
此反应是较强的酸(H-OH)把较弱的酸(RO-H)从它的盐中 置换出来，故醇的酸性比水还弱；而形成的相应的碱，RO— 的碱性比OH—要强得多。 酸性： H2O ＞ ROH ＞ RH 碱性： R—＞ RO—＞ OH—
三、
除具有一元醇的一般化学性质外，还有一些特殊性质。 1. 与氢氧化铜的反应 乙二醇与稀硫酸铜的碱性溶液可形成绛蓝色的铜盐。
*断裂C-H键的反应
(四) 氧化反应 氧化反应(oxidation)和还原反应(reduction)的概念：
叔醇没有α -氢，一般不能被氧化。
第二节
一、结构与命名
硫醇
醇分子中的氧原子被硫置换后的化合物称为硫醇(RSH)，巯基（-SH） 是硫醇的官能团。 简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫”字。当硫醇结构 较复杂时，把-SH作为取代基命名。“-SH”基团称为巯基(sulfhydryl，或 mercapto-)。例如：
二
二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO) 为硫醚 (CH3-S-CH3)的一种氧化产物。它是一种无色、几乎无嗅、 无味或微有苦味的透明液体。DMSO能与水、乙醇、丙酮、 醚、苯和氯仿任意混溶。DMSO俗称“万能溶媒”。 DMSO对皮肤有较强的穿透力，可作载体成为某些药物 的透皮促进剂，比如DMSO可增加醋酸地塞米松、睾丸酮、 肝素、维生素类、水杨酸、胰岛素等药物的透皮吸收。 DMSO本身无毒，但由于其穿透皮肤的能力强，因此在 使用过程中须带手套，以防有毒物质以DMSO为载体进入机 体。

07章 醇、硫醇、酚

07章 醇、硫醇、酚
2+
NaOOC CH CH COONa S Hg S
CH2 CH CH2 OH SH SH
CH2 CH CH2 SH SH SO3Na
BAL
（三）氧化反应
[O] [H]
KMnO4
2 R SH
R S S
R
CH3SH
CH3SO3H
.. [O] R S. R .
O ↑ S R .. R O
CH3
S
CH3
CH3CH2CH CH2 H2 O CH3CH2CHCH3 H2SO4 OH （1：1） ：） 19% CH3CH CHCH3 81%
R CH CH R' H OH
+ 快 R CH CH R' + H H + OH2
慢
RCH
CHR'
快 消消 β -H
R
+ CH CH H
R' + H O 2
甲基1, 迁移 甲基 2迁移
33-苯 基 -2-丁 醇
5. 多元醇 多元醇 选择连有尽可能多的羟 基的碳链作主链， 基的碳链作主链，依羟基数称某二 某三醇等。 醇、某三醇等。
CH2CH2CH2 OH OH
1, 1,3-丙 二 醇
二、Physical Properties of Alcohol
三、Chemical Properties of Alcohol
..
极性大， 极性大 ， 易断裂 H 可质子化 易断裂, 易断裂 ,可发生亲核 取代反应和消去反应 可氧化
C
C H
O ..
1. 醇与金属钠反应
2 ROH
+ 2 Na
H R
2 RONa + H2↑
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R-OH
醇
alcohol
OH
R-SH 硫醇
thiol or mercaptan
酚
phenol
概述
应用: 1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液 为来苏儿）； 2、用作润滑剂的甘油,可治疗便秘；
3、常用的重金属中毒的解毒剂二巯基丙醇；
HO HS HS CH2 CH CH2
HO CH3-O CH2CH=CH2
三、化学性质
（二）、与重金属作用 与无机硫化物相似，硫醇可与汞、银和铝等重金 属以及它们的氧化物反应，生成不溶于水的硫醇盐。
2 R SH HgO ( RS )2Hg H2O
在医药上的应用:可作为重金属盐类中毒的解毒剂。
SH 酶
活性酶 SH
S
+ Hg 2+
酶
中毒酶 S
Hg
2+ 二巯基丁二酸钠
解毒反应
第七章 醇、硫醇、酚
(Chapter7 Alcohol, Thiol, Phenol)
第一节 醇 一、醇的结构分类和命名 二、醇的物理性质 三、醇的化学性质 四、甲醇、乙醇的功能和毒性 第二节 硫醇 第三节 酚
第七章 醇、硫醇、酚
概
述
醇是羟基与饱和碳原子直接相连的一类化合物. 酚是羟基与苯环直接相连的一类化合物. 硫醇是硫原子替代醇羟基中的氧原子的一类化合物.
Ph CH3CHCH2-OH
2-苯基-1-丙醇 2-phenyl-1-propanol
不饱和一元醇---以连有-OH和含不饱和键的最长碳 链为母体,从靠近-OH最近的一端开始编号。
4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2 OH CH2=CH
6 5
4-丙基-5-己烯-1-醇 4-propyl-5-hexene-1-ol
SH 酶 SH + Hg
S S
COONa
COONa
CH2 OH
CH CH2 SH SH
CH2 SH
CH CH2 SH SO3Na
HS HS
HC COONa HC COONa
二巯基丙醇 ( BAL)
二巯基丙磺酸钠
二巯基丁二酸钠
（三）、氧化反应
硫醇较醇容易氧化。在稀H2O2或碘，甚至在空气中，硫醇 也可以被氧化成二硫化物 ( disulfide )。
在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成 蓝色的铜盐。
CH2OH CH2OH
+
Cu
2+
OH-
CH2O CH2O 蓝色
Cu
+
2H2O
三、醇的化学性质
2. 醇与无机含氧酸的酯化反应
R OH + ROH R OSO2OR
H O SO 2OH
R
OSO2OH
CH2 OH CH OH + 3 HNO3 CH2 OH
[O]
CrO3/Pyridine
R-COOH 酸
伯醇 R CH2 OH 仲醇 R
可使产物停 留在醛
[O]
C H R OH
C O 酮
叔醇 R
C R R
(
)
常用的氧化剂：
K2Cr2O7 - H2SO4 、 KMnO CrO3 -4HOAc 、 KMnO 4 等。
叔醇没有－H， 一般难以氧化。 但剧烈条件下可以 氧化断链。
OH
OH
3. 命名
③
俗名
CH2OH
OH OH H H HOCH2 C C C C CH2OH H H OH OH
HC OH CH2OH
甘油
glycerol
山梨醇
甘露醇 mannitol
sorbitol
§1 醇（alcohol）
二、醇的物理性质
1.色态味 2. 水溶性
①
C1~C4 ----有酒味无色液体 C5~C11 ----油状粘稠液体 C12 以上----蜡状固体 ① 低级醇（C1 ~ C3）能与水混溶 ② 从C4开始，随C 溶解度
H2S O4 100℃
CH2 ONO2 CH ONO2 CH2 ONO2
甘油三硝酸酯
（烈性炸药、缓 解心绞痛的药物）
O O O R O P OH R O P O P OH OH OH OH
烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯
O O O R O P O P O P OH OH OH OH
烷基三磷酸酯
三、醇的化学性质
甲醇（M：32） b.P. 64.9℃ 乙烷（M：30） b.P. -88.6℃ ② C ， b.P. 正丁醇 b.P. 117℃ 异丁醇 b.P. 108℃ ③ 碳数相同，支链 ， b.P. 仲丁醇 b.P. 99.5℃ CH3CH2OH b.P. 78.5℃ ④ 碳数相同，-OH ， b.P. HOCH2CH2OH b.P. 198℃
（二）乙醇
CH3CH2OH
75%溶液作消毒剂；溶剂（酊剂、醑剂）。
§2
一、结构和命名
硫 醇( thiol or mercaptan )
硫醇— 可看作是醇分子中的氧原子被硫原子取代后的生 成物。也可看作是硫化氢的烃基衍生物。
通式
R SH
巯基
简单硫醇的命名，只需在相应醇的名称中加上“硫” 字 即成。当硫醇结构较复杂时，通常把 –SH 作为取代基来命名。
② 系统命名法
多元醇---选择连有尽可能多-OH的最长碳链为母体。
１CH OH 2 ２ CH3CH2 - C-CH2OH ３ CH2OH 顺-1,2-环己二醇 cis-1,2-cyclohexanediol 2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇 2-hydroxylmethyl-2-methyl-1,3propanediol
:
:
一、醇的结构、分类与命名
2. 分类
3. 命名 ① 普通命名法
一般适合于简单的一元醇，即“醇”前加烃基名，省去 “基”字。有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名。
CH3 CH2
乙醇 ethanol
OH
OH
环己醇 cyclohexanol
CH2OH
苄醇 benznyl alcohol
CH3 CH3 CH OH
酸性强弱由O-H键之间的电子云密度来决定，电子 云密度越高，O-H键越稳定，烷基是供电子基，供电 子基越多O-H键越稳定，H越不容易离去，酸性越弱。 酸性：H2O ＞ ROH＞ R-C≡CH＞NH3＞ RH 碱性： R- ＞ NH2- ＞ R-C≡ C- ＞ RO- ＞ OH-
1. 醇与活泼金属钠的反应
乙硫醇
NaOH
CH3CH2 SNa
乙硫醇钠
H2O
与氧原子相比，硫原子的原子半径大，S-H 键的键长 ( 182 pm ) 比 O-H 键的键长 ( 144 pm ) 要长，容易被极 化，进而发生键的异裂 ，释放出质子 。硫醇的 pKa 为 9～12 ，比醇的 pKa 16～18 小，所以硫醇的酸性比水和 醇都强。
CH3SH
KMnO4
CH3SO3H
甲硫醇 methanethiol
甲磺酸 methanesulfonic acid
（三）、氧化反应
硫原子与两个烃基直接相连的化合物称为硫醚。
CH3 S CH3 CH3CH2 S CH3
甲硫醚 dimethyl sulfide 甲乙硫醚 ethyl methyl sulfide
2. 水溶性
水溶性比相应醇差。
原因:硫醇分子水之间形成氢键较弱
3.沸点（b.P.） 比相应醇低。
原因:主要是硫醇分子间形成氢键比醇分子间的要弱
§2 硫 醇( thiol or mercaptan )
三、化学性质
H R C C S H H
与金属反应 酸性 去氢氧化
三、化学性质
（一）、弱酸性
CH3CH2 SH
CH3
H3C C CH3 H
+ 重排 C CH3
CH3 + CH3 - H + H3C C C H3C C C CH3 1，2-迁移 H3C CH3 CH3 H
3. 醇的脱水反应
CH3 H b)负氢1，2-迁移 H3C C H C CH2OH CH3
H
+
CH3 H H3 C C H
+ - H2 O C CH2OH2 CH3
CH3 SH
甲硫醇
HS CH2CH2 SH
1,2 乙二硫醇
HS CH2CH2 OH
2 巯基乙醇
methanethiol
1,2-ethanedithiol
2-mercaptoethanol
§2 硫 醇( thiol or mercaptan )
二、物理性质 1.挥发性
硫醇大多易挥发且有特殊的臭味。 工业中常用作自动报警用。
CH3CH2CH2SH H2O2
丙硫醇
CH3CH2CH2S SCH2CH2CH3
二丙基二硫
反应能定量进行，可利用该反应测定巯基化合物的含量。 分子中具有的“–S–S–”化学键，叫做二硫键(disulfide bond)。二硫键对于维系和稳定蛋白质分子的特殊空间结构具有 重要作用。 在强氧化剂下, 甲硫醇被氧化成甲磺酸.
4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛 和消毒的丁香酚；全麻药异丙酚.
§1
醇（alcohol）
一、醇的结构、分类与命名 1. 醇的结构
H C
R O H
氧原子的电子构型 ↑↓ ↑ ↑
sp3杂化
H H sp
3
O H
O8：1S2 2S2 2P4 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
E
↑↓2S轨道2Fra bibliotek轨道sp3杂化轨道
CH3 CH3 H - H + H3C + 重排 CH3 + H C C C CH H3C C C CH2 C C 3 3 1，2-迁移 H3C CH3 CH CH H H 3 3