生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯／己二酸丁二酯）共聚酯的
合成与表征
邹俊;李芷;张竞;李世云
【摘要】Poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate ) copolyester (PBAT) was synthesized via melt poly-condensation from dimethyl terephthalate (DMT), 1,4-butanediol (BD) and adipic acid (AA).Their intrinsic viscosity , chemical structure , crystal structure and thermal properties were investigated by means of Ubbelohde vis -cometer, FT-IR, 1 H-NMR, XRD, DSC and TGA.The intrinsic viscosity results revealed that the biggest intrin-sic viscosity was 0.1011dL/g under the conditions that
n(DMT+AA)∶n(BD) was 1.0∶1.3 and n(DMT)∶n ( AA) was 5∶5, the polycondensation time was 65 min.The FT-IR and 1 H NMR showed that PBAT was successful-ly synthesized , which was random copolyester .The XRD results revealed that the PBAT coplyesters of different mo-lar ratios had the same crystal structure as PBT homopolymer .The DSC showed that with the increasing of BT con-tents, crystallization temperature and melting temperature shifted toward higher temperature , meanwhile, the crys-tallinity of the PBAT coplyesters increased .The P ( BA-co-80%BT ) showed double melting peaks .The TGA showed that the weight loss temperature of PBAT enhanced with n(DMT)∶n(AA) increasing.%采用熔融缩聚法，以对苯二甲酸二甲酯（ DMT）、1，4丁二醇（ BD）和己二酸（ AA）为原料，合成了生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯）共聚酯
（ PBAT）．采用乌氏粘度计对PBAT的特性黏度进行了测试，通过傅立叶红外光
谱（FT IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、X-射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）和热失重分析（TGA）对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究．结果表明：在n（DMT＋AA）∶n（BD）＝1.0∶1.3，n（DMT）∶n（AA）＝5∶5，缩聚65 min的条件下，合成了特性黏度最大为0.1011 dL/g的PBAT；FT IR和1 H NMR谱图结果表明：合成的PBAT共聚酯为无规结构；XRD结果表明：合成的不同n（ DMT）∶n（ AA）的PBAT具有相同的结晶结构，且与PBT 均聚物的结晶结构相同；DSC结果表明：结晶温度、结晶度和熔融温度随着BT单元含量的增加而提高，当BT含量达到80％时，出现明显的双重熔融峰；TGA结果表明：随着n（ DMT）∶n（ AA）增大，PBAT的热失重温度提高．
【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(000)003
【总页数】6页(P289-294)
【关键词】聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯;熔融缩聚;表征
【作者】邹俊;李芷;张竞;李世云
【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003
【正文语种】中文
【中图分类】U452.2+7
塑料已经在包装、器械、汽车部件和体育器材等众多领域得到了广泛应用,对我们
的日常生活有很大的帮助.然而大部分塑料使用丢弃后,不能生物降解,造成环境污染问题.生物可降解高分子材料通过环境中的微生物可分解为低分子化合物或水和二氧化碳,选择生物可降解材料部分替代塑料可减少环境污染.
脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中重要的成员.有许多生物可降解材料都已经实现了商业化生产.例如:日本昭和公司生产了以Bionolle[1]为商品名的化学合成物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚酯(PBSA);美国Cargill公司生产了以NatureWorks[2]为商品名的生物基全降解材料聚乳酸(PLA);英国帝国化学工业(ICI)公司生产了以Biopol为商品名的生物降解高分子3-羟基丁酸酯(PHB)和它的共聚酯.虽然脂肪族聚酯已在市场上使用,但成本高、热性能差限制了脂肪族聚酯的广泛使用.近年来提高生物可降解脂肪族聚酯的热性能和机械性能已经成为热门话题.
由于芳香族聚酯具有较好的热性能和机械性能,人们考虑把苯环单元引入到脂肪族聚酯主链中,来合成具有较好的物理性能且仍具有生物降解性能的脂肪族—芳香族共聚酯.关于脂肪族—芳香族共聚酯的合成、性能及生物降解行为的研究已有报道[3-8].就所知的巴斯夫的Ecoflex[9]和伊士曼化工公司的Eastar Bio,都以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料.此外,杜邦公司生产的Biomax,是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和其他脂肪族单体的共聚酯.据文献[10]报道,芳香族单元的引入实际上保持了芳香族—脂肪族共聚酯的生物降解性,甚至芳香族的摩尔含量可以高达60%. 对苯二甲酸的含量对共聚酯的生物降解率有很大的影响.文中合成了对苯二甲酸摩尔含量从50%～80%的聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯(PBAT).采用乌氏粘度计对不同缩聚反应时间合成的样品的特性粘度进行测试,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究.
1 实验
1.1 原料
对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);1,4-丁二醇(BD),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);己二酸(AA),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);钛酸四正丁酯(TBOT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);辛酸亚锡(Sn(Oct)2),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);甲醇、二氯甲烷，分析纯(成都市科龙化工试剂厂);四氯乙烷、苯酚,分析纯(国药集团化学试剂有限公司).
1.2 PBAT共聚酯的合成
文中采用直接酯化法合成PBAT.将一定摩尔比的DMT、BD和一定量的TBOT加入到250 mL的四口烧瓶中,在N2保护下逐渐升温至160 ℃搅拌,大概反应1.5 h 至酯交换反应产生的甲醇接近理论值.再加入一定比例的AA和一定量的Sn(Oct)2,升温至180 ℃,N2保护,搅拌反应大概2 h至酯化反应产生的水接近理论值.继续往体系中加入一定量的TBOT进行缩聚反应,逐渐升温至270 ℃,此过程中逐渐抽真空至<100 Pa,整个缩聚反应过程为2.5 h.在N2保护下,倒出反应物,冷却至室
温.PBAT的合成反应式见图1.
图1 PBAT的合成反应式Fig.1 Synthesis of poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyester (PBAT)
1.3 PBAT共聚酯的表征
特性黏度[η] 的测试:按GB/T 14189-93《纤维级聚酯切片》,以苯酚与四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶液为溶剂,在(25±0.05) ℃的恒温水浴中,使用乌氏粘度计进行测定.
红外光谱(FT-IR)的测试:采用美国DIGILAB公司生产的FTS 2000红外光谱仪测定.将溶于二氯甲烷的PBAT溶液涂于KBr样片上,进行扫描.扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次.
核磁共振(1H-NMR)的测试:采用瑞士Bruker公司AVANCE II傅立叶变换核磁共振波谱仪测定.工作频率为400 MHz,溶剂为CDCl3,TMS为内标.
X-射线衍射(XRD)的测试:采用日本岛津公司XRD-6000型 X射线衍射仪测定，使用CuKa靶,扫描范围5 °～50 °,扫描速度4 °/min.
差示扫描量热(DSC)的测试:采用美国Perkin Elmer公司JKSB009型差示扫描量热分析仪测定.称取一定量样品(5 mg左右)放入铝制坩锅中加盖密封,N2气氛下,第一次扫描以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,保持5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降到室温;再次以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃.热失重(TGA)测试:采用美国Perkin Elmer公司Pyris Diamond热失重分析仪测定.称取一定量的样品置于样品皿中,在N2气氛下测试,气体流量100 mL/min,温度范围为25～700 ℃,升温速率为10 ℃/min.
2 结果与讨论
2.1 缩聚时间对共聚反应的影响
在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5∶5的条件下,不同缩聚时间对PBAT共聚物的特性黏度影响见表1.
表1 PBAT共聚物的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosity of PBAT copolyesters 样品序号t/min[η]/(dL·g-1) 1500.0735 2650.1011 3750.0958
由表1可看出,随着缩聚时间由50 min增加至75 min,PBAT的特性黏度从0.073 5 dL/g增加到0.101 1 dL/g然后又降至0.095 8 dL/g.缩聚时间的长短对PBAT 共聚酯的特性黏度有很大的影响,反应时间较短，反应进行不完全,特性黏度值较小.缩聚反应是在高温下进行的反应,如果缩聚反应时间较长,则会导致共聚产物的热降解,从而使得PBAT共聚酯的特性黏度下降,颜色加深.综合考虑,缩聚反应时间宜控制在65 min.
2.2 PBAT共聚酯的结构表征
PBAT共聚酯的FT-IR谱图见图2. 由图2可看出,1 720 cm-1属于羰基—C=O的伸缩振动吸收峰,1 103 cm-1和1 271 cm-1处的强峰是PBAT 共聚物C—O—C
基团的伸缩振动吸收峰,729 cm-1是对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰,700～900 cm-1处的吸收峰更进一步说明了苯环的存在.1 460～1 450 cm-1处为由于—CH2引起的中等强度的弯曲振动峰,2 962 cm-1和2 863 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰,3 443 cm-1附近的宽峰为PBAT共聚酯羟基的伸缩振动吸收峰.
图2 PBAT的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PBAT
图3是PBAT共聚酯中所含有的具体链段结构,图4是相对应的1H-NMR谱图.从图4可清晰地看出PBAT共聚酯中各H原子的质子峰.图中，化学位移δ=7.286 ppm处的共振峰对应于溶剂CDCl3的峰,而δ=8.114 ppm处的峰对应于DMT苯环上氢原子峰,证明了苯环结构的存在.δ=4.107～4.453 ppm处的峰对应于BD与氧原子相连的两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=2.345～2.352 ppm处的双重峰对应于AA单元中两端靠近羧基的质子峰.δ=1.711～1.992 ppm处的峰对应于BD中间两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=4.107～4.453 ppm,δ=2.345～2.352 ppm和δ=1.711～1.992 ppm处分别都是亚甲基氢的质子峰,但它们的化学位移存在差异,因为电负性—O—>—C=O,所以导致氢原子的电子云密度降低程度不同,电负性越强向低场移动越大,而BD中间两个亚甲基所受—O—电负性影响沿碳链延伸减弱,因此在更高场.其中a(δ=4.107 ppm)和e(δ=4.453 ppm)分别为BA和BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰.BT均聚链段中丁二醇两端连接于对苯二甲酸,由于苯环π电子的环流所产生的感应磁场与外磁场方向相反,所以丁二醇上的氢质子所收到的屏蔽较小.因此,与BA均聚链段中相应的丁二醇上的质子相比,BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰向低场移动.h(δ=4.165 ppm)和k(δ=4.395 ppm)分别为共聚链段—BA—BT—BA—BT—中BD与AA相连的—CH2—O—和与DMT相连的—CH2—O—的质子峰. 同理,对于δ=1.711～1.992 ppm范围内的各峰，各质子峰所对应的化学位移和峰面积见表2.
图3 PBAT共聚酯的化学结构Fig.3 Chemical structrue of PBAT copolyester 图4 P(BA—co—50%BT)的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of P(BA—co—50%BT)
表2 各结构质子峰所对应的化学位移和峰面积Table 2 Chemical shift and integrated intensity correspondingto all structureH原子位置δ/ppm峰面积IaAli—C(=O)OCH2—Ali4.1070.86 bAli—C(=O)OCH2CH2—Ali1.7110.41 cAli—O—C(=O)CH2—Ali2.345～2.3521.00 dAli—OC(=O)CH2CH2—
Ali1.678～1.6901.07 eAro—C(=O)OCH2—Aro4.4531.00 fAro—
C(=O)OCH2CH2—Aro1.9920.56 gC6H4—8.1141.00 hAli—C(=O)OCH2—Aro4.1650.95 iAli—C(=O)OCH2CH2—Aro1.781～1.8330.54 jAro—
C(=O)OCH2CH2—Ali1.833～1.9000.55 kAro—C(=O)OCH2—Ali4.3950.97 根据表2,将g处的峰面积标记为Ig,c处的峰面积标记为Ic,则PBAT共聚酯中BT 单元(FR-BT)和BA单元(FR-BA)的摩尔含量可由式(1)和(2)算得：
FR-BT=Ig/(Ig+Ic)
(1)
FR-BA=Ic/(Ig+Ic)
(2)
由式(1，2)计算得,PBAT共聚酯中BT单元的摩尔含量为50%,BA单元的摩尔含量为50%.由计算结果可知,BT和BA链段的比值,与实际投料比相同,说明反应过程中物料无损失.另外,分别将a,h,k,e处的质子峰面积标记为Ia，Ih，Ik，Ie,则BA单元(SL-BA)和BT单元(SL-BT)的平均序列长度可由式(3)和(4)算得：
SL-BA=Ia/Ih+1
(3)
SL-BT=Ie/Ik+1
(4)
PBAT共聚酯的无规度(R)可由式(5)算得：
R=1/(SL-BA)+1/(SL-BT)
(5)
由式(3，4)分别算得BA单元的平均序列长度为1.91,BT单元的平均序列长度为2.02,非常相近.PBAT共聚酯的无规度为1.02,接近于1,说明合成的PBAT共聚酯为无规共聚物.
2.3 PBAT共聚酯的性能表征
图5为不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱.图中1,2,3,4分别为
n(DMT)∶n(AA)=8∶2,7∶3,6∶4和5∶5时的曲线.此4种不同摩尔比的PBAT共聚酯具有相同的衍射峰,说明它们具有相同的结晶结构.特征峰分别位于
16.1°,17.2°,20.2°,23.2°和25.1°处.根据文献[11]可知聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)有多重衍射峰,特征峰分别为16.1° (011),17.2° (010),20.2° (101),23.2° (100)和25.1° (111),与图5特征峰正好吻合,说明所合成的PBAT共聚酯与PBT均聚物具有相同的结晶结构.当把脂肪族BA单元引入至芳香族PBT主链中时,PBAT共聚酯与PBT 均聚物呈现出相同的衍射峰.但随着BT含量的降低,PBAT衍射峰的强度逐渐变弱,
表明非晶相的相对比例增大.随着BA单元在PBT主链上的含量逐渐增大,主链规整度逐渐降低,致使结晶程度降低.由此可见,在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT 含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.
不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC相关数据列于表3,其中Tc,0为起始结晶
温度,Tc,p为结晶峰温度,Tc,e为结晶终止温度,ΔHc为结晶焓.由表3可知,随着DMT含量的增加,共聚酯的初始结晶温度从120.84 ℃升高到167.77 ℃,结晶峰温度从107.25 ℃提高到158.44 ℃,结晶终止温度相应的从95.08 ℃升至151.82 ℃,结晶焓也从17.671 6 J/g提高到37.202 3 J/g.这说明随着DMT加入量的增
加,PBAT中晶体形成较完善,结晶度提高.过冷度ΔT由13.59 ℃降到7.33 ℃,表明DMT含量越高,结晶速率越高,聚合物结晶就不需要太高的过冷度去引发.因为,随着DMT含量的减少,柔性链段BA的引入增加,破坏了PBT大分子的规整性,从而导致结晶温度的降低.所以,DMT含量越高,共聚酯的结晶度越大,结晶越完善,结晶速率越高.
图5 不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PBAT copolyesters with different molar ratios
表3 不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC曲线数据Table 3 DSC cooling curves data of PBAT copolyesters with different molar
ratiosn(DMT)∶n(AA)Tc,0/℃Tc,p/℃Tc,e/℃ΔT=Tc,0-Tc,p/℃ΔHc/(J·g-1)
5∶5120.84107.2595.0813.5917.6716 6∶4135.78124.96118.6710.7819.4451 7∶3145.92137.53131.828.3932.6335 8∶2165.77158.44151.827.3337.2023 图6为不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线,图中1，2，3，4含义与上文一致.由图6可看出,随着DMT含量的增加,初始熔融温度(Tm,0)、熔融峰温度(Tm,p)和熔融结束温度(Tm,e)均向高温方向移动,且熔融峰越来越窄,越来越突出.因为随着DMT含量的增加,整个大分子链的刚性增加,使得PBAT共聚酯的熔点升高;且BT链段的增加,减少了BA链段对BT链段结晶区结构的破坏,结晶规整性较好,所以PBAT共聚酯的熔点也相应升高.此外,在曲线1上出现了双重熔融峰,这是由熔融再结晶所导致的[12].低温熔融峰属于聚合物中最初的结晶熔融峰,高温熔融峰属于加热过程中再结晶的结晶熔融峰.而曲线2,3,4中却很难观察到双重熔融峰,是因为它们的结晶相对较少且晶型不完善,所以融合成了一个较宽的熔融峰.通过较宽和低温的熔融峰可以得出,这些PBAT中PBT的晶体小、少而且分布较广.不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线见图7，曲线1，2，3，4含义与上文一致.由图可知,不
同摩尔比的PBAT共聚酯的热失重曲线基本一致,起始分解温度T0都高于300 ℃,随着DMT摩尔含量从50%增加到80%,从局部放大图可以看出T0有所提高,由306.8 ℃提高到337.3 ℃,这是因为共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分的增加.随着DMT摩尔含量的增加,PBAT共聚物热失重的残留量也从6.4%提高到7.4%,这是由于DMT 的含量增加,BT单元热分解不完全,PBAT共聚酯的热稳定性逐渐增强所致.
图6 不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线Fig.6 The second DSC heating curves of PBAT copolyesters with different molar ratios
图7 不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PBAT copolyesters with different molar ratios
3 结论
1)在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶ n(AA)=5: 5,缩聚65 min的条件下,合成了特性粘度最大为0.101 1 dL/g的PBAT共聚酯.
2)通过FT-IR和1H-NMR的测试表明,采用一定摩尔比的DMT,AA和BD三种单体能熔融缩聚合成出无规结构的PBAT共聚酯.
3)在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT含量所决定,随着DMT含量的降
低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.所合成的不同n(DMT)∶n(AA)的PBAT具有相同的结晶结构,且与PBT均聚物的结晶结构相同.
4)结晶温度、结晶度和熔融温度均随着PBAT共聚酯中BT单元含量的增加而提高,当BT含量达到80%时,出现了明显的双重熔融峰;且随着PBAT共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分DMT含量的增加,PBAT共聚酯的热失重温度提高.
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PBAT的共混改性综述 聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种新型的完全生物降解脂肪-芳香族共聚酯。与其它聚合物进行共混改性是改善PBAT基材综合性能的有效手段，同时也是降低该材料价格的重要方式。为拓展PBAT材料的应用范围，扩大PBAT 的市场需求，有必要利用多种方式对其进行共混改性。 1. PBAT与可降解聚合物共混改性 1.1 PBAT与聚乳酸（PLA）共混 PLA是一种脂肪族聚酯，其合成原料乳酸可完全由生物法发酵制得，脱离了传统的石油原料，且具有良好的生物相容性、较高的强度；同时PLA具有生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染，这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并在日用品以及生物医疗领域中都得到了广泛的应用。然而，PLA虽然具有较高的强度及压缩模量，但是其质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形，抗冲击和抗撕裂能力差，这在一定程度上限制了PLA的使用范围。同样作为一种生物降解材料，PBAT恰好具有良好的拉伸性能和柔韧性，利用PBAT与PLA共混来对其增韧是一种行之有效的方法。前人用熔融共混法制备了（PLA/PBAT）复合材料，实验表明，PBAT能够抑制PLA的结晶，导致材料断面出现孔洞和凹槽，随着PBAT用量的增多，材料断面孔洞的尺寸会有所增加，这会导致复合材料的拉伸强度下降。但是，PBAT 的柔性链段能有效改善PLA的脆性，当PBAT质量分数为30%时，PLA/PBAT复合材料的断裂伸长率最大，达到9%，同时，其冲击强度也能够达到5.33kJ/m2。 前人在PBAT与PLA共混的过程中发现，随着PBAT用量的增加，PLA/PBAT 复合材料中两相的相容性变差，这也是PLA/PBAT共混物力学强度不理想的重要原因。为了进一步提高PLA/PBAT复合材料的性能，扩大其应用范围，前人通常在该共混物中引人增容剂以减小两相界面张力，增大界面结合力，改善共混体系的力学相容性和抗冲击性。 德国BASF公司的Joncryl系列扩链剂是一种由甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他丙烯酸树脂或苯乙烯合成的共聚物，该扩链剂被研究者和生产企业广泛用于PLA/PBAT共混物的增容中。当0.5份的Joncryl扩链剂加入到PLA/PBAT共混物中时，可以有效增加共混体系的结晶温度，降低结晶度，同时，PLA与PBAT间的界面结合力也显著提高。以PLA/PBAT比例为60/40的共混物为例，在Joncryl扩链剂加入后，其拉伸强度能够提高至30MPa，断裂伸长也提高至700%。与上述类似的是，以法国阿科玛公司生产的LotaderAX8900作为增容剂（用量为3Phr）
1、PBS 的结构、性能与应用 PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式: HO-［ CO-( CH2)2-CO-O-( CH2 )4-O］n-H ，PBS分子链较柔软，且熔点较低。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能。PBS 的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。 (2) 耐热性能。PBS 具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。 (3) 力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。 (4) 降解性能与化学稳定性。PBS 在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。 由于PBS 有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于PBS 良好的成膜性，另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。与PET 类似，PBS 还可作为纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS 还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。 2、PBS 的工业化生产 2.1 国外PBS 产品 早在上世纪30 年代，Carothers 就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS 分子量小于5000，无法用作实际材料。直到上个世纪90 年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS 才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993 年建立了一套年产3000 吨PBS 及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世( 中文名: 碧能) ，这是世界上首个商业化的PBS 树脂。Bionolle 是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～ -10℃，熔点为90 ～ 120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。然而Bionolle 系列PBS 的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日，Bionolle 已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。从1998 年开始，德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯
Poly(Butylene-Succinate) PBS 聚丁二酸丁二醇酯 Poly(butylene succinate-co-butylene adipate) PBSA丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物 poly(butylene succinate-co-terephthalate)s PBST聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯 Soft biodegradable material technology 软性生分解材料技术 Photodegradable Plastics光降解性塑胶 Disintegradable Plastics 崩解性塑胶 Biodegradable Materials生物可分解材料 Bio-Polymer生物高分子聚合物 Green Plastics绿色塑胶 Aliphatic-Aromatic Polyester Copolymers 脂肪族—芳香族聚酯的嵌段分子聚合物Aliphatic Polyesters脂肪族聚酯 CPLA, Polylactide Aliphatic Polyester Copolymers 聚乳酸—脂肪族聚酯的嵌段分子聚合物Polycaprolactone PCL 聚己内酯 Polyhydroxyalkanoates PHA聚羟基羧酸酯 Poly-beta-hydroxybutyrate PHB聚羟基丁酸酯 Polyhydroxybutyrate-valerate PHBV聚羟基戊酸酯 Polylactide PLA聚乳酸 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) 己二酸-对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT) Poly(butylene Succinate-co-butylene Fumarate) 聚(琥珀酸丁二醇酯-共-富马酸丁二醇酯) 目前可降解塑料除了PLA还有哪些种类？ 降解塑料（degradable plastic）是指，在规定环境条件下，经过一段时间和包含一个或更多步骤，导致材料化学结构的显著变化而损失某些性能（如完整性、分子量、结构或机械强度）和/或发生破碎的塑料。应使用能反映性能变化的标准试验方法进行测试，并按降解方式和使用周期确定其类别。降解塑料按照其设计的最终降解途径分为生物分解塑料、可堆肥塑料、光降解塑料、热氧降解塑料。 生物分解塑料（biodegradable plastic）是指，在自然界如土壤和/或沙土等条件下，和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中，由自然界存在的微生物如细菌、霉菌和海藻等作用引起降解，并最终完全降解变成二氧化碳（CO2）或/和甲烷（CH4）、
可降解塑料袋的主要成分 生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌〔真菌〕和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸〞是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料〞那么是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸〞和“合成塑料〞这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。 破坏性生物降解塑料：破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性〔或填充〕聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。 完全生物降解塑料：完全生物降解塑料主要是由天然高分子〔如淀粉、纤维素、甲壳质〕或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。 国内外生物降解塑料现状与开展趋势 [编辑本段] 从原材料上分类，生物降解塑料至少有以下几种： 1.聚己内酯〔PCL〕 这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。 2.聚丁二酸丁二醇酯〔PBS〕及其共聚物 以PBS〔熔点为114℃〕为根底材料制造各种高分子量聚酯的技术已经到达工业化消费程度。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化消费，规模在千吨左右。 中科院理化研究所也在进展聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS消费线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的消费线等。 3.聚乳酸〔PLA〕 美国Natureworks公司在完善聚乳酸消费工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年消费才能已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和消费了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。 我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份〔规模5000千吨/年消费线〕，正在中试的单位有上海同杰良生物材料、江苏九鼎集团等。 4.聚羟基烷酸酯(PHA) 目前国外实现工业化消费的主要为美国和巴西等国。目前国内消费单位有宁波天安生物材料〔规模2千吨/年〕，正在中试的单位有江苏南天集团股份、天津国韵生物科技等。 利用可再生资源得到的生物降解塑料，把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起，消费可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家，淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来消费垃圾袋等产品。国际上规模最大、销
生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯／己二酸丁二酯）共聚酯的 合成与表征 邹俊;李芷;张竞;李世云 【摘要】Poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate ) copolyester (PBAT) was synthesized via melt poly-condensation from dimethyl terephthalate (DMT), 1,4-butanediol (BD) and adipic acid (AA).Their intrinsic viscosity , chemical structure , crystal structure and thermal properties were investigated by means of Ubbelohde vis -cometer, FT-IR, 1 H-NMR, XRD, DSC and TGA.The intrinsic viscosity results revealed that the biggest intrin-sic viscosity was 0.1011dL/g under the conditions that n(DMT+AA)∶n(BD) was 1.0∶1.3 and n(DMT)∶n ( AA) was 5∶5, the polycondensation time was 65 min.The FT-IR and 1 H NMR showed that PBAT was successful-ly synthesized , which was random copolyester .The XRD results revealed that the PBAT coplyesters of different mo-lar ratios had the same crystal structure as PBT homopolymer .The DSC showed that with the increasing of BT con-tents, crystallization temperature and melting temperature shifted toward higher temperature , meanwhile, the crys-tallinity of the PBAT coplyesters increased .The P ( BA-co-80%BT ) showed double melting peaks .The TGA showed that the weight loss temperature of PBAT enhanced with n(DMT)∶n(AA) increasing.%采用熔融缩聚法，以对苯二甲酸二甲酯（ DMT）、1，4丁二醇（ BD）和己二酸（ AA）为原料，合成了生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯）共聚酯 （ PBAT）．采用乌氏粘度计对PBAT的特性黏度进行了测试，通过傅立叶红外光
聚（对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯）的合成及表 征 肖志丹;王婷;王传兴;高传慧;朱来响;武玉民 【摘要】以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇和生物质来源的衣康酸二甲酯(DI)为原料,采用熔融缩聚法制备了一类生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯-聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-衣康酸丁二醇酯)(PBTI),并考察了缩聚反应时间、缩聚温度和DMT与 DI 的物质的量比对 PBTI 相对分子质量和热力学性质的影响。利用1 H-NMR和 FT-IR对PBTI的结构进行了确认,同时 GPC、DSC和TGA测试结果表明,相对分子质量、玻璃化转变温度和熔点都受共聚酯中DMT与DI比例的影响。另外还探究了DMT与DI的物质的量比对该类共聚酯降解性的影响,结果表明,随脂肪族链段的增加共聚酯的降解性逐渐增加。%A series of biodegradable aliphatic/aromatic copolyesters-poly(butylene terephthalate-co-butylene itaconate)(PBTI) were synthesized by melt polycondensation using dimethyl terephthalate (DMT),1,4-butanediol(BD)and dimethyl itaconate (DI)as raw materials.The effects of polymerization time,temperature,as well as aliphatic/aromatic mole ratio on physical and thermal properties of the copolyesters were investigated.The structure of the copolyesters was studied by 1 H-NMR and FT-IR.DSC,TGA and GPC analysis clearly indicated that the molecular weight,glass-transition temperature and melting point were influenced by the ratio between DMT and DI in the final copolyesters.In addition,the effect of mole ratio between DMT and DI on the degradability of the copolyesters was studied.Results showed that the
聚丁二酸丁二醇酯的研究进展 李丽 【摘要】聚丁二酸丁二醇酯作为一种生物可降解的脂肪族聚酯,应用非常广泛,但仍然存在着合成及性能方面的问题.综述了聚丁二酸丁二醇酯的合成方法,对比了其不同的改性手段,并指出了今后的发展方向. 【期刊名称】《安徽化工》 【年(卷),期】2015(041)002 【总页数】3页(P7-8,12) 【关键词】聚丁二酸丁二醇酯;合成工艺;共混改性;共聚改性 【作者】李丽 【作者单位】菏泽学院化学化工系,山东菏泽274015 【正文语种】中文 【中图分类】TQ323.4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种生物可降解脂肪族聚酯，与聚丙烯和聚乙烯的力学性能、加工性能相近，且原材料来源广泛，价格低廉，因此，在当今白色污染严重的现状下，PBS的研发与应用受到了人们的高度重视。自二十世纪90年代成功商业化以来，PBS在农用薄膜、医疗用品、食品包装、药物缓释载体等领域都实现了商业化生产，但仍存在一些不足，如其相对分子质量不高、力学和加工性能不能满足多方面的应用需求等。因此人们对PBS的合成工艺及改性方法进行了大量研究。
1.1 直接酯化法 丁二酸和丁二醇在低温条件下脱水形成低聚物，然后在高温和催化剂条件下脱去二元醇，制得高分子量的PBS[1-2]。根据酯化反应缩聚方法的不同可分为熔融缩聚、溶液缩聚、熔融溶液结合法三种[3]。 1.2 环状碳酸酯法 将丁二酸与环状碳酸酯共混，加入催化剂，在反应过程中脱去CO2，得到丁二酸 单丁二醇酯，然后在高温、真空条件下发生脱水反应得到PBS。 1.3 酯交换法 将丁二酸的衍生物与丁二醇在高温、高真空、催化剂条件下脱去醇而制得[4]。其 中丁二酸的衍生物可以选择丁二酸二甲酯或者二乙酯。 1.4 扩链法 以上三类反应所需反应温度较高，往往伴随着热降解、热氧化等副反应，会影响合成PBS的相对分子质量，通过扩链法可以得到相对分子质量高的PBS。扩链法是 指在缩聚得到的聚酯中加入扩链剂，使二者进行反应，在很短的时间内提高PBS 相对分子质量的方法，此方法操作便捷高效[5]。当PBS的端基是羟基时，扩链剂常选用二酸酐、二酰氯、二异氰酸酯类等；而当PBS端基为羧基时，常选用咪唑啉、双环氧化合物作为扩链剂。 2.1 共混改性 共混改性属于物理改性，操作相对简单，可选择性强。共混材料，可以选择无机分子、有机分子或者高分子；共混方法可以选择二元共混或多元共混。共混改性是PBS改性最主要的一种方法，通过改性不仅可以提高其力学性能，还能降低使用 成本。 无机物价格便宜，种类丰富，因此对无机物/PBS共混方面的研究较多。Suhartini 等[6]将PBS与炭黑、二氧化硅等材料熔融共混后辐射交联，获得新型的改性材料。
聚酯的合成方程式 摘要： 一、聚酯的简介 1.聚酯的定义 2.聚酯的分类 3.聚酯的应用领域 二、聚酯的合成方程式 1.聚酯合成的基本原理 2.聚酯的合成反应过程 3.聚酯合成的关键因素 三、聚酯合成的原料 1.醇类 2.羧酸类 3.催化剂 四、聚酯合成的方法 1.直接酯化法 2.间接酯化法 3.聚酯的改性方法 五、聚酯的应用前景 1.聚酯在包装行业的应用 2.聚酯在纺织行业的应用
3.聚酯在建筑行业的应用 正文： 聚酯是一种重要的合成材料，具有轻质、高强度、耐磨、耐腐蚀等优良性能，被广泛应用于各个领域。本文将对聚酯的合成方程式进行详细介绍。 一、聚酯的简介 聚酯是一类由醇与羧酸通过缩聚反应生成的聚合物。根据醇和羧酸中含有的碳原子数量，聚酯可分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）等。聚酯具有良好的加工性能、机械性能和化学稳定性，使其在包装、纺织、建筑等行业得到广泛应用。 二、聚酯的合成方程式 聚酯的合成主要通过醇类和羧酸类的缩聚反应实现。在有催化剂存在的条件下，醇类和羧酸类发生反应，生成聚酯和水。反应方程式如下：COCOOR" + nHOCH2CH2O- → [-OCOCOOR"-CH2CH2O-]n + nH2O 其中，n表示反应物的摩尔数，COCOOR"表示羧酸基团，HOCH2CH2O-表示醇基团。 三、聚酯合成的原料 1.醇类：醇类是聚酯合成的基本原料，常用的醇类有乙二醇（EG）、丙二醇（PG）和丁二醇（BG）等。 2.羧酸类：羧酸类是聚酯合成的另一重要原料，常用的羧酸类有对苯二甲酸（TPA）、间苯二甲酸（IPA）和己二酸（AA）等。 3.催化剂：催化剂对聚酯的合成起到关键作用。常用的催化剂有锑酸钠（Na2SbO3）、镉酸钠（Na2CdO3）和钛酸四丁酯（Ti(OCH2CH2O)4）等。
聚丁二酸乙二醇酯(PES)及其共聚酯的合成与性能 李邵波;秦艳分;沈金科;周翔;王秀华 【期刊名称】《高分子材料科学与工程》 【年(卷),期】2013(29)4 【摘要】采用直接熔融缩聚法制备了聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚(丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇酯)(PEST)。核磁共振(1H-NMR)分析表明,合成的共聚酯是典型的无规共聚酯树脂。差示扫描量热(DSC)和X射线衍射(XRD)测试表明,随对苯二甲酸(PTA)的加入,共聚物的结晶度先降低后增加,熔点先降低后上升;随ET共聚组分含量的增加,PEST的结晶形态从PES经过无定型态过渡到PET;玻璃化温度(Tg)随PTA的加入单调上升。热重(TG)分析显示,PTA的加入提高了聚酯的热稳定性,失重5%的温度由337.6℃上升到384.7℃。酶降解实验得出PES和PEST10有良好的降解性,降解性随着PTA的加入递减。 【总页数】4页(P13-16) 【关键词】生物降解聚酯;聚丁二酸乙二醇酯;共聚酯;酶降解 【作者】李邵波;秦艳分;沈金科;周翔;王秀华 【作者单位】浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室 【正文语种】中文 【中图分类】TQ323.43 【相关文献】
1.聚3-羟基丁酸酯/聚丁二酸乙二醇酯共混体系的相容性、结晶和流变行为 [J], 孙伟华;乔晓平;曹启坤;刘结平 2.金属醋酸盐催化合成聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯 [J], 马楷;刘绍英;姚洁;王公应 3.聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/聚丁二酸丁二醇酯共混物的制备与表征 [J], 陈英;姜敏;孙长江;张强;付志鹏;徐蕾;周光远 4.聚(对苯二甲酸乙二醇酯-co-对苯二甲酸2-甲基-1,3-丙二醇酯)合成及共聚酯性能研究 [J], 朱兴松;夏峰伟;何胜君;王金堂;周倩 5.丁二酸乙二醇/丁二酸丁二醇酯比例对聚(丁二酸乙二醇-co-丁二酸丁二醇酯)物理及降解性能的影响 [J], 荆晶;苏婷婷;王战勇 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
新型生物基聚合物的合成及应用研究进展 周成飞;庞道双 【摘要】与以石油化学品为原料合成的高分子材料不同,生物基聚合物是用可再生的生物资源合成的一类绿色环保聚合物材料,具有来源绿色、价廉易得、易于降解的特点.本文主要介绍了新型生物基聚合物的合成方法,并综述了这些新型生物基聚合物在生物材料、抗菌材料、涂料、形状记忆材料等方面的应用研究进展. 【期刊名称】《合成技术及应用》 【年(卷),期】2019(034)001 【总页数】8页(P22-28,33) 【关键词】生物基聚合物;生物材料;抗菌材料;涂料;形状记忆材料 【作者】周成飞;庞道双 【作者单位】北京市射线应用研究中心,辐射新材料北京市重点实验室,北京100015;中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征211900 【正文语种】中文 【中图分类】TQ322 生物基聚合物是由生物单体合成的一类绿色环保聚合物。生物基聚合物一般具有来源绿色、价廉易得、易于降解等特点。并且，出于对节约石油资源、保护环境、发展循环经济等考虑，用可再生的生物资源代替石油化学品生产高分子材料已成为人们研究的热点，生物基聚合物的合成及应用也越来越受到人们的重视。因此，本文
主要就新型生物基聚合物的合成及其应用研究进展作一综述。 1 合成方法 与石油基聚合物不同，生物基聚合物是利用来自生物的可聚合单体而合成的聚合物。其合成方法根据可聚合生物单体的种类来划分，可分为酸类生物单体、酯类生物单体、酚类生物单体等。 1.1 酸类生物单体 酸类生物单体是合成生物基聚合物最常用的单体之一。酸类生物单体是指单体中含有可聚合基团—COOH的一类生物单体，常见的有芳香族酸类生物单体(如五倍子酸等)和脂肪族酸类生物单体(如L-谷氨酸等)，这类生物单体通过单体中的—COOH基团参与聚合反应而生成生物基聚合物。 Aoyagi等[1]曾通过烯丙基化L-谷氨酸和L-酪氨酸的硫醇烯光聚合获得了生物基 聚合物网络，如图1所示。三烯丙基化L-谷氨酸和L-酪氨酸((A3E和A3Y)以及它们的四烯丙基衍生物(A4E和A4Y)分别是在碳酸钾的作用下由L-谷氨酸和L-酪氨 酸与丙基溴离子反应合成。烯丙基化氨基酸和季戊四醇基四硫醇(S4P)在光引发剂 的存在下按烯丙基/SH=1/1进行硫-烯光聚合而产生光固化产物(pA3E-S4P、 pA3Y-S4P、pA4E-S4P和pA4Y-S4P)。进而，对含有光引发剂和热引发剂的烯 丙基化氨基酸/S4P混合物先进行光固化再进行加热后固化，由此得到光、热固化 产物(ptA3E-S4P, ptA3Y-S4P, ptA4E-S4P和ptA4Y-S4P)。虽然加热后固化的产物颜色变深，但固化膜呈扁平且光滑的表面。并且，测试结果表明，在所有固化体系中，烯丙基和硫醇的转化率都随热固化而增加。所有加热后固化产物的玻璃化转变温度(Tg)、5%热失重温度(Td5)、拉伸强度和拉伸模量均高于相应的光固化产物，这说明加热后固化导致交联密度的增加。 图1 由烯丙基化L-谷氨酸和L-酪氨酸的硫醇烯光聚合制备生物基聚合物的反应过程
可生物降解塑料的合成及其改性 【摘要】来源减少、循环利用和使用降解替代物的使用，是阻止塑料废弃物 进入自然环境、遏制“白色污染”的三驾马车。为了推进我国塑料污染的治理， 今年国家和地方都出台了一系列政策和法律文件，对可降解塑料替代材料寄予厚望。80年代中期，国家开始发展可降解塑料，生物降解塑料逐渐受到重视。本文 重点介绍了几种可生物降解塑料的合成方法，以及这几种生物降解材料的改性方式，通过共混改性后即补强了材料的本体，又降低了材料成本来进一步推广应用。 关键词：生物降解塑料；合成；共混改性 0.引言 塑料产品以其重量轻、强度高、耐腐蚀、价格低、易于加工等优点，被广泛 应用于人们的生产和生活。近几年，世界塑料制品年产量超过一亿吨，我国塑料 占相当的比重。塑料产品给人们的生活带来许多便利，但它的使用也造成了极大 的负面影响。塑料降解是一个很重要的问题。利用降解塑料是我国塑料污染防治 的一个重要内容。但是，目前我国在生产、流通、使用、回收等方面仍有许多问 题需要突破。 1.我国应用推广生物可降解塑料的政策现状 2020年以来，我国针对塑料污染治理的政策持续不断。国家发展改革委、生 态环境部发布了《关于进一步加强塑料污染治理的意见》（以下简称《意见》），要求到2020年，部分塑料制品的生产、销售和使用达到部分地区和领域的禁限，到2022年，一次性塑料制品消费明显减少，替代产品得到推广，塑料废弃物资 源化、能源化利用比例大幅提升；到2025年，塑料制品生产、流通、消费和回 收处置等环节的管理制度基本建立。 同年7月10日，九部门共同发布《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》（下称《通知》），出台详细标准，进一步完善塑料污染治理工作，特别是完成
工业和信息化部、国家发展和改革委员会关于化纤工 业高质量发展的指导意见 文章属性 •【制定机关】工业和信息化部,国家发展和改革委员会 •【公布日期】2022.04.12 •【文号】工信部联消费〔2022〕43号 •【施行日期】2022.04.12 •【效力等级】部门规范性文件 •【时效性】现行有效 •【主题分类】消费品工业 正文 工业和信息化部国家发展和改革委员会关于化纤工业高质 量发展的指导意见 工信部联消费〔2022〕43号各省、自治区、直辖市及计划单列市、新疆生产建设兵团工业和信息化、发展改革主管部门： 化纤工业是纺织产业链稳定发展和持续创新的核心支撑，是国际竞争优势产业，也是新材料产业重要组成部分。为贯彻落实《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》《“十四五”制造业高质量发展规划》有关要求，推动化纤工业高质量发展，形成具有更强创新力、更高附加值、更安全可靠的产业链供应链，巩固提升纺织工业竞争力，满足消费升级需求，服务战略性新兴产业发展，现提出以下意见： 一、总体要求 （一）指导思想 坚持以习近平新时代中国特色社会主义思想为指导，全面贯彻党的十九大和十
九届历次全会精神，完整、准确、全面贯彻新发展理念，以高质量发展为主题，以深化供给侧结构性改革为主线，以科技创新为动力，以满足纺织工业和战略性新兴产业需要为目的，统筹产业链供应链的经济性和安全性，加快关键核心技术装备攻关，推动产业高端化智能化绿色化转型，实现高质量发展。 （二）基本原则 创新驱动，塑造优势。坚持创新在化纤工业发展中的核心地位，面向科技前沿、面向消费升级、面向重大需求，完善创新体系，塑造纺织工业发展新动能、新优势。 优化结构，开放合作。优化区域布局，加强国际合作，推进数字化转型，依法依规淘汰落后产能和兼并重组，培育龙头企业，促进大中小企业融通发展，巩固提升产业竞争力。 绿色发展，循环低碳。坚持节能降碳优先，开展绿色工厂、绿色产品、绿色供应链建设，加强废旧资源综合利用，扩大绿色纤维生产，构建清洁、低碳、循环的绿色制造体系。 引领纺织，服务前沿。增加优质产品供给，优化高性能纤维生产应用体系，培育纤维知名品牌，拓展纤维应用领域，从原料端引领纺织价值提升，服务战略性新兴产业发展。 （三）发展目标 到2025年，规模以上化纤企业工业增加值年均增长5%，化纤产量在全球占比基本稳定。创新能力不断增强，行业研发经费投入强度达到2%，高性能纤维研发制造能力满足国家战略需求。数字化转型取得明显成效，企业经营管理数字化普及率达80%，关键工序数控化率达80%。绿色制造体系不断完善，绿色纤维占比提高到25%以上，生物基化学纤维和可降解纤维材料产量年均增长20%以上，废旧资源综合利用水平和规模进一步发展，行业碳排放强度明显降低。形成一批具备较强竞
PEALT三元共聚酯的制备及其性能研究 刘吉;蒋志强;黎俊;鲁力;周坚;史佳鑫;顾群 【摘要】通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚L-乳酸(PLLA)3种低聚物熔融缩聚反应制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸)(PEALT)共聚酯.采用核磁共振仪(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)和广角X射线衍射仪(WAXD)等测试技术对共聚酯进行了表征. 【期刊名称】《合成技术及应用》 【年(卷),期】2010(025)001 【总页数】4页(P7-10) 【关键词】共聚酯;结构与性能;热稳定性;结晶性能 【作者】刘吉;蒋志强;黎俊;鲁力;周坚;史佳鑫;顾群 【作者单位】中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁 波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201;中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江,宁波,315201 【正文语种】中文 【中图分类】TQ316.61
近年来，由于塑料废弃物带来严重的环境污染和资源问题，生态循环型高分子的研发已成为当前一个高分子科学的研究热点。为了减少废旧塑料给环境带来的难以根除的污染，同时摆脱对石油资源的极度依赖性［1～2］，从有限的石油资源向可 循环可再生资源转换，研究可生物降解材料具有高度的经济价值和社会价值。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是开发最早的线型饱和聚酯产品，因其优良的耐热性、力学强度、耐化学腐蚀性、电绝缘性、低成本等优点，目前已广泛应用于纤维与工程塑料等领域。但是PET对大气和微生物试剂的抵抗性很强，随着PET产业 的快速发展，PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物［3］。聚乳酸（PLA） 合成原料乳酸可取自自然界，以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后变成乳酸，然后经过化学合成得到聚乳酸，是一种可以完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，降解产物对环境不会产生污染［1］。 笔者在芳香族聚酯PET主链中引入脂肪族聚酯PLA，合成了系列聚（对苯二甲酸 乙二醇酯-己二酸乙二醇酯-乳酸）的共聚酯（PEALT），并且研究了其聚合物的结构和性能。 1.1 试剂 乙二醇（化学纯），己二酸（化学纯），对苯二甲酸（化学纯），扬子石化；乳酸，（工业纯），荷兰Purac公司。 1.2 主要设备 核磁共振仪（Bruker AVIII400），乌氏粘度计（AV370 Ubbelohde），DSC／TGA分析仪（METTLER TELEDO-TGA／DSCΙ），XRD衍射仪（Bruker D8）。1.3 PEALT共聚酯的合成 PET、PEA、PLLA低聚物分别按照文献中所述的步骤制备［4～6］。在1 L聚酯 反应釜中按10／1（w／w）加入PET和PEA低聚物混合物，按照PET和PEA低
附件2 973计划课题年度总结报告编写提纲 子课题3：生物降解聚酯弹性体部分 一、年度计划执行情况 对照“课题计划任务书”，重点阐述： 1.年度计划完成情况； 子课题3的第一年度计划任务为： （1）制得纳米粒子分散均匀、分子量可设计、羧基含量高（ 98%）的端羧基低聚聚乳酸/无机纳米粒子复合物和端羧基柔性聚酯低聚物。（2）掌握制备过程中分子量、端羧基含量的调控方法及无机纳米粒子的分散稳定方法。 子课题3的第二年度计划任务为： （1）制得高分子量的多嵌段聚酯热塑性弹性体。（2）获得控制分子量增长和支化程度、抑制交联的方法。（3）发表文章1-2篇。 目前已完成以下研究内容：（2011.01-2012.05）蓝色字体为2012年工作 (1) 端羧基结晶性聚乳酸及其纳米复合物的合成 已掌握分子量、端羧基含量的调控方法和无机纳米粒子的分散稳定方法，在JAPS发表SCI论文2篇。 (2) 端羧基柔性共聚酯低聚物的合成，已掌握分子量、端羧基含量的调控方 法 (3) 端羧基聚乳酸的二缩水甘油酯扩链及端羧基聚乳酸和端羧基PBSA的二 缩水甘油酯扩链/偶联分别制备高分子量聚乳酸和PLLA-mb-PBSA多嵌 段共聚物的研究。发现该反应存在一些问题，主要表现在产生较为显著 的支化作用和一定的交联作用，产物分子量分布过宽，影响聚乳酸的结 晶性，对聚乳酸及其嵌段共聚物耐热性不利；但支化有利于提高熔体强 度，有可能在改善聚乳酸吹塑和发泡加工性上起到和很好的作用。相关 研究还在进行中。 (4) 针对二缩水甘油酯扩链偶联易产生支化的问题，进一步采用二噁唑啉进 行扩容偶联，发现支化现象明显减弱，结晶性明显改善。相关研究还在
脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺 孙永建;吴林波;李乃祥;戴均明 【摘要】为利用现有的三釜工业聚酯装置合成脂肪-芳香族共聚酯(PBST),对其共酯化动力学及工艺进行了研究.结果表明,共酯化前期主要是丁二酸(SA)的酯化,后期主要是对苯二甲酸(TPA)的酯化,具有与"平行"酯化相接近的动力学特点;采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性.温度、醇酸物质的量之比(醇酸比)、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响.采用钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]双组份催化剂(Ti与La的物质的量比为1),在共酯化温度210℃、醇酸比2、催化剂用量0.1%(摩尔分数)的条件下,共酯化2 h、共缩聚1 h,可制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂.%In order to develop a polymerization technology to produce aliphatic-aromatic copolyester poly(butylene succinate-co-butylene terephalate) (PBST) utilizing 3-autoclave industrial equipment, the kinetics and process of co-esterification of succinic acid (SA), terephthalic acid (TPA) and 1,4-butadienediol (BDO) were investigated in this study. It was found that the esterification of SA mainly occurs at the early stage and that of TPA at the late stage of the co-esterification. The BST co-esterification system exhibits kinetics similar to that of "parallel esterification" estimated from of separate BS and BT esterification systems, and therefore is feasible to be used with successive co-polycondensation to synthesize PBST. It appeared that the reaction temperature, molar ratio of diol to diacid and catalyst amount all have significant impact on the co-esterification reaction. Under the conditions at co-esterification temperature 210℃, molar ratio of diol to diacid 2.0 and
专题4:有机合成题集训 一、真题演练 1、(2019全国I 卷38,15分)Ａ(C ２H ２)是基本有机化工原料。由A 制备聚乙烯醇缩丁醛和顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如图所示: 回答下列问题: (１)A 的名称是 ,B 含有的官能团是 。 (2)①的反应类型是 ,⑦的反应类型是 。 (3)Ｃ和D 的结构简式分别为 、 、 (4)异戊二烯分子中最多有 个原子共平面,顺式聚异戊二烯的结构简式为 。 (5)写出与Ａ具有相同官能团的异戊二烯的所有同分异构体 (写结构简式)。 (6)参照异戊二烯的上述合成路线,设计一条由Ａ和乙醛为起始原料制备1,３—丁二烯的合成 路 线 。 2、(201９全国II 卷３８,15分)聚戊二酸丙二醇酯(PPG )是一种可降解的聚酯类高分子材料,在材枓的生物相存性方面有特别好的应用前景。 PPG 的一种合成路线如下: 已知:回答下列问题: (1)A 的结构简式为 。 (2)由B 生成C 的化学方程式为 。 (３)由E 和F 生成G 的反应类型为 ,G 的化学名称为ﻩ 、 (４)①由D 和H 生成P ＰG 的化学方程式为 。 ②若PPG 平均相对分子质量为10000,则其平均聚合度约为 (填标号)、 a 、 48 b 。 58ﻩ c 、 76 d 、122 (５)D 的网分异构体中能同时满足下列条件的共有 种(不含立体异构): ④ R 1CHO ＋R 2CH 2CHO 稀NaOH CH CH R 2 CHO R 1 HO
①能与饱和NａHCO3溶液反应产生气体②既能发生银镜反应,又能发生皂化反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰,且峰面积比为６:１:1的是(写姑构简式); D的所有同分异构体在下列—种表征仪器中显示的信号(或数据)完全相同,该仪器是 ________(填标号)。 a。质谱仪b。红外光谱仪c。元素分析仪ｄ。核磁共振仪 3、(2019全国I卷38,１5分)秸秆(含多糖物质)的综合应用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线: 回答下列问题: (１)下列关于糖类的说法正确的是＿____＿__＿_____、(填标号) a、糖类都有甜味,具有CｎH2m O m的通式 b、麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖 ｃ。用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d、淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物 (2)B生成Ｃ的反应类型为。 (3)D中官能团名称为,Ｄ生成E的反应类型为。 (4)F 的化学名称是, 由Ｆ生成Ｇ的化学方程式为。 (5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是Ｅ的同分异构体,0、５ｍolＷ与足量碳酸氢钠溶液 反应生成44 gCO2,W共有______种(不含立体结构),其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式 为。 (6)参照上述合成路线,以(反,反)−2,4−己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选),设计制备对 苯二甲酸的合成路线。 ４、(2０１９全国II卷38,15分)氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为从而具有胶黏性。某种氰基丙烯酸酯(G)的合成路线如下: 已知: ①Ａ的相对分子质量为５８,氧元素质量分数为0、276,核磁共振氢谱显示为单峰 回答下列问题: (1)A 的化学名称为,。 (2)B的结构简式为。其核磁共振氢谱显示为组峰,峰面积比为。 (3)由C生成D的反应类型为。 (４)由D生成E的化学方程式