聚乙二醇—可生物降解柔性聚酯多嵌段共聚物对聚乳酸及其共
混物的改性
可生物降解材料聚乳酸（PLA）以植物淀粉为原料,具有良好的生物相容性、优异的力学强度、透明性以及加工性,但是聚乳酸脆性大,韧性差,因而应用范围受到限制。为了提高聚乳酸的延展性和冲击韧性,在保持聚乳酸材料的绿色环保性能的基础上,常将聚乳酸与增塑剂或者可生物降解柔性聚酯进行熔融共混改性。
聚乙二醇（PEG）为常用的增塑剂。针对增塑改性聚乳酸强度低、低分子量聚乙二醇易迁移、高分子量聚乙二醇会缓慢结晶,导致与聚乳酸发生相分离、PLA 与可生物降解柔性聚酯相容性差等问题,本文设计合成由与PLA相容的PEG和与PLA不相容的柔性聚酯组成的多嵌段共聚物,用作PLA的增塑增韧改性剂,期望一方面利用聚乙二醇链段的增塑作用提高PLA的延展性,另一方面利用聚乙二醇与PLA的相容性,增加柔性聚酯链段与PLA之间的相容性,从而有效提高材料的冲击强度,并使PLA共混物保持足够高的强度。
此外,期望上述多嵌段共聚物能用于PLA/PBAT（聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇酯））共混物的增容改性。针对聚乳酸的增塑与增韧问题,本文以NatureWorks的4032D牌号聚乳酸（PLLA）为改性对象,首先选用完全无定型的
聚己二酸-1,2-丙二醇酯（PPA）作为可生物降解柔性聚酯链段,以六亚甲基二异氰酸酯（HDI）作为扩链剂,与PEG6000(E6k)进行扩链/偶联,合成PPA 含量分别为30 wt%、50 wt%和80 wt%的E6kP30、E6kP50以及E6kP80,分别用于共混改性PLLA。
DSC结果表明,PEG6000扩链后结晶性显著下降。而力学性能结果显示,当共混物中聚乙二醇含量较高时,可以获得延展性优越的PLLA/E6kP共
混物（断裂伸长率250%）,并保持19-25 MPa的强度和1.1-2.0 GPa的模量,并且相对于PEG6000增塑改性的PLLA共混物,具有更好的力学性能稳定性。
当共混物中PPA含量较高时,可以获得冲击韧性优越的
PLLA/E6kP共混物（冲击强度33 kJ/m2）。使用30wt%的E6kP30改性得到的PLLA(L70E6kP3030),既具有高的延展性（～250%）又具有良好的冲击韧性（14kJ/m2）,综合力学性能优异。
扫描电镜结果显示,E6kP中的PPA链段在PLLA连续相中会聚集形成分散相颗粒,作为增韧改性剂存在,PEG链段具有增容作用,当
E6kP用量为30wt%时,PPA呈椭圆状分散在PLLA相中,相应共混物展现出更优异的冲击性能。可见,E6kP具有增塑增韧PLLA的效果。
其次,根据E6kP多嵌段共聚物改性PLLA的结果,从提高改性效果和实际应用价值角度出发,选用分子链中含有苯环结构、具有一定结晶性的PBAT作为柔性聚酯链段,与PEG6000(E6k)进行扩链,合成不同组成的E6kB多嵌段共聚物,用于共混改性PLLA。力学性能结果显示,使用30 wt%的E6kB多嵌段共聚物与PLLA共混,可以有效提高PLLA的延展性和冲击强度,并保持24-31 MPa的强度和1.2-2.0 GPa的模量。
L70E6kB5030共混物能够在达到200%的断裂伸长率的同时,具有17 kJ/m2的冲击强度,L70E6kB8030具有43
kJ/m2的超高冲击强度,同时断裂伸长率还能保持在150%,且展现出较好的力学性能稳定性。PLLA/E6kB共混物的综合力学性能优于PLLA/E6kP。
最后,以PLLA和鑫富的PBAT（Biocosafe 2003F）的共混物作为增容改性对象,首先选用PEG600（E0.6k）和PEG1000（Elk）的多嵌段共聚物(E0.6kB30、E0.6kB80、ElkB30和ElkB80),分别用于PLLA/PBAT共混物的增容,通过力学性能分析比较,筛选出E0.6kB80具有最佳改性结果。之后,考察E0.6kB80用量对
PLLA/PBAT共混物力学性能的影响。
对于80PLLA/20PBAT共混物,随着E0.6kB80的用量从lphr增加到l0phr,三元共混物的强度和模量逐渐下降,延展性基本保持不变（～230%）,而冲击强度逐渐增加。对于20PLLA/80PBAT共混物,其模量随着
E0.6kB80用量的增加逐渐降低,断裂伸长率提高,5phr 用量时,共混物具有最高断裂强度（21MPa）。
扫描电镜结果显示,E0.6kB80在PLLA/PBAT共混物中可以分散在PLLA与PBAT的相界面处,增加两者的界面粘结力,提高两者的相容性。