聚丁二酸丁二醇酯合成研究的进展
前言
高分子材料已深入到人们生活的各个领域，它给人们带来方便的同时也产生了一个有待人们解决的问题——“白色污染”。可以说超过半数以上的高分子材料在使用后被废弃，长时间不能降解，影响资源的循环再利用，也破坏了地球的生态环境。随着人们对自己生存环境的关心，可生物降解材料也越来越受到人们的青睐，也有越来越多的科技工作者投入到生物降解材料的研究中。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解塑料材料中的佼佼者，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异，性价比合理，具有良好的应用推广前景与聚乳酸(PLA)，聚羟基烷基酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS价格低廉，成本仅为前者的1／3甚至更低；与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能优异，接近聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料；耐热性能好，热变形温度接近100℃，改性后使用温度可超过100℃，克服了其他生物降解塑料不耐热的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行各类成形加工，是目前降解塑料中加工性能最好的。
目前国内合成的PBS分子质量不高，其力学性能和加工性能受到限制，有待进一步研究PBS的合成工艺，提高PBS的分子质量，进一步增加其用途。
1 PBS的合成原理
脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较高，对于PBS而言很少见报道，化学合成法可对产品进行分子设计，合成成本较低，主要有直接酯化法，酯交换法和扩链法。
1.1 直接酯化法
丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS，其合成方法是等物质的量的酸和醇并加入一定量的催化剂在加热的条件下反应生成聚酯，其反应式如下：
nCOOHCH
2CH
2
COOH+nHO(CH
2
)
4
OH (催化剂加
热)H[OCH
2CH
2
CH
2
CH
2
OOCCH
2
CH
2
CO]
n
OH+2nH
2
O。
直接酯化缩聚法主要有3种：熔融缩聚法，溶液缩聚法和熔融溶液相结合法。
1.2 酯交换法
二元酸二甲酯与等物质的量的二元醇，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到聚酯，其反应式如下：
nHO(CH
2)
4
OH+nCH
3
OOC(CH
2
)
2
COOCH
3
(催化剂高温高真
空)H[O(CH
2)
4
OOC(CH
2
)
2
CO]
n
O(CH
2
)
4
OH+nCH
3
OH。
1.3 扩链法
在前2种合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃时，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，往往选择扩链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应提高聚酯相对分子质量。
现在的研究报道中多采用直接酯化法合成PBS。
2 催化剂的研究进展
由于聚酯缩聚反应的反应平衡常数低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的产物，常常需要很长的时间。因此，寻找一种高效催化剂无疑具有重要意义。
这种催化剂还必须具有以下特点：无毒副作用，易回收利用，价格适中，不影响所得聚酯的性能。
早期的PBS合成使用质子酸作催化剂，常用的有氯化氢(HCl)、浓硫酸
(H
2SO
4
)、对甲苯磺酸(P-TS)、732聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，在这些催化
剂作用下生成的PBS相对分子质量都不是很高。且HCl腐蚀作用强；H
2SO
4
脱水
温度不宜超过160℃，超过时易发生副反应；732聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂为芳香族聚酯本身不易降解。
Hiroyuki Shiraliama等于1999年用酶做催化剂合成了脂肪族聚酯，但反应时间长达180h。
Yamamoto等人报道了在铪、锆盐作用下羧酸和醇直接酯化缩聚。Takasu等人使用三氟甲磺酸作为催化剂，将二元羧酸和二元醇在室温条件下缩聚，得到了聚烯烃琥珀酸丁酯。
Momoko Ishii等人以1-氯-3-羟基-1，1，3，3四丁基二锡氧烷
(1-chloro-3-hydroxy-1，1，3，3-tetrabutyld-istannoxane)为催化剂，1，4-丁二酸和1，4-丁二醇直接缩聚，反应24-72h，得到了M
w
为2.77×105的PBS。
研究表明：在钛酸乙酯Ti(OEt)
4、四异丙基钛酸酯Ti(iOPr)
4
、四丁氧基锆
Zr(OBu)
4、铌酸乙酯Nb(OEt)
5
、钽酸乙酯Ta(OEt)
5
等5种催化剂中，Ti(iOPr)
4
的催化活性最高。
Kszuakilshara等则开发了铪系催化剂，如Hf(Ot-Bu)
4，HfCl
4
·(THF)
2
等，
与Ti(iOPr)
4
相比，铪系催化剂具有更好的水解稳定性和更高的催化活性，但价格问题限制了其使用。
也有人使用乙酸锌[Zn(OAc)]、乙酸镁[Mg(OAc)]、氯化亚锡(SnCl
2
)、辛酸
亚锡[Sn(Oct)
2]、钛酸四丁酯(Ti(OBu)
4
)等作催化剂。
孙杰等人通过合成相对分子质量高的PBS考察了6种催化剂的催化效果。结
果表明：催化剂的催化效果按SnCl
2>Ti(OBu)
4
>Ti(iOPr)
4
>Sn(Oct)
2
≥Zn(OAc)≥
(P-TS)顺序递减。SnCl
2
具有最高的催化效率。以它为催化剂得到的PBS数均相
对分子质量达到79000。
多数研究者在合成聚酯时使用1种催化剂，张敏在合成聚酯时使用了双催化
剂，Ti(iOPr)
4
为主催化剂，磷酸为助催化剂，研究了2种催化剂的使用比例，就催化剂的添加顺序也进行了研究。
催化剂对聚酯的颜色也有一定的影响，Ti(iO-Pr)
4和Ti(OBu)
4
会使聚酯的颜
色发黄，SnCl
2
作催化剂聚酯的颜色相对较白。一些文献报道的某些催化剂具有一定的毒性，对环境及合成产物造成了一定的影响，由以上可看出在无毒无害的绿色环保型催化剂的作用下，在低温、短时间条件下，合成出分子质量高的PBS 仍是一项挑战性的课题。
3 PBS的合成工艺进展
3.1 熔融缩聚法
从70年前，Lathers首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以来，PBS的合成得到了长足的发展。现在合成PBS时普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。
Akinori Takasu等用[Sc(OTf)
3]或[Sc(NTf2)
3
]作催化剂在室温(35℃)、减
压条件(40-4kPa)下直接反应合成了M
n
为10000左右的PBS。
张培娜等在四口烧瓶中按配比加入减压精制后的二元酸二甲酯和过量的二元醇及少量钛酸正丁酯，在氮气气氛下，加热至140-150℃，搅拌反应3-5h。当反应进行到无甲醇蒸出时，减压到5-10kPa，并在较高温度下(200℃以上)，蒸去过量的二元醇，然后进一步减压到1kPa以下，并升温至220-260℃进行酯交换缩聚反应(约3-7h)。聚合物的相对分子质量在14000左右。
陕西科技大学将原料和催化剂放入装有机械搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至230℃，脱水1h，然后抽真空，控制压力低于66.45Pa进行缩聚反应2-4h，得到M
为70000左右的PBS共聚物。
n
中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接缩聚得到了相对分子质量高的PBS。该创新性工艺不仅可以与扩链法一样得到相对分子质量超过200000的PBS，而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势，因为产品中无异氰酸酯。
3.2 溶液缩聚法
溶液缩聚法是使用不同的溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化，采用更高的温度进行缩聚反应。
Song等用p-苯磺酸做催化剂，丁二醇和丁二酸合成了PBS。其分子质量的分布系数是1.6-1.9，与用高温的熔融缩聚法相比，分布系数较为窄，但是反应为16000时，所用反应时间约为20h。
的时间较长，当M
n
M.Ishii将丁二醇，丁二酸和催化剂一起置于50mL圆底烧瓶中并用球形冷凝管和分水器连接。混合物在120℃下搅拌1h，然后缓慢滴加20mL十氢萘溶剂。
为117000的PBS。
混合物回流24-72h后冷却至室温，得到了M
n
南开大学也用溶液缩聚的方法制得PBS。他们精确地称量等物质的量的丁二酸与丁二醇，分别加入不同的催化剂，用二甲苯作溶剂，在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水分后，在装置上加上一个装有4A的分子筛的溶剂
为31000的PBS。这个方法所回流装置，以便使二甲苯能持续使用。最后获得M
n
获得的PBS的M
虽然较低，但它除水的设计方法具有一定的创新性。
n
中国工程物理研究院化工材料研究所采用自行开发的溶液缩聚方法，以二元酸和二元醇为原料进行直接缩聚，不用分子筛或其他除水剂，而使用油水分离器，十氢萘作溶剂，得到相对分子质量高的聚酯，与同类的研究报道相比，具有方便可行，适用工业化生产的特点。
3.3 熔融溶液相结合
中国科学院上海有机化学研究所在PBS共聚酯合成时使用了溶液与熔融相结合的方法，甲苯作溶剂，先溶液法酯化了24h，蒸出甲苯，加入催化剂，再在高温高真空下熔融缩聚得到分子质量高的共聚物，但反应时间太长，可进一步研究改进。
3.4 扩链法
常用的扩链剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。
20世纪90年代中期，日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的相对分子质量低的PBS反应，制出相对分子质量可达200000的PBS。
清华大学高分子研究所先采用化学合成法合成PBS，后在低压、有扩链剂的存在下采用螺杆挤出机进行缩聚得到的PBS相对分子量较高。
张贞浴等使用TDI(甲苯二异氰酸酯)对PBS进行扩链改性，M
由原来的34520
n
提高到56845，产物的结晶度下降，力学性能提高，降解性也有所改善。
用新型扩链剂2，2’-双(2-哑唑啉)(BOZ)对PBS的扩链研究发现：扩链后PBS特性黏度由0.698dL／g增加到1.125dL／g，PBS力学性能也得到改善。
4 展望
熔融缩聚法缩聚需要高温低压的条件，反应时间较短，生成聚酯相对分子质量高，低温时脱水难，高温可加快脱水但容易产生副反应；溶液缩聚法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生成物的相对分子质量也不是很高；熔融溶液相结合法目前报道的反应时间过长，实验操作也较麻烦。
PBS生物降解塑料无论从环境保护，还是从合成生物医用功能高分子的角度，都具有十分重要的理论研究和应用意义，就应用领域而言，PBS生物降解塑料作为可降解性的包装塑料、可降解性的生物医用材料(如医疗器件等)等，符合环境保护和可持续发展战略的要求，应用广泛，前景看好。必须在保证与现行塑料有同等性能的前提下，进一步降低生产成本，改善反应条件，使生产产业化、规模化以满足市场的需求，适应各种应用环境的降解要求。总之，我们应立足实际，从资源技术、经济、市场、环保等方而综合考虑，积极研究开发符合我国国情的PBS生物降解材料。
1、PBS 的结构、性能与应用 PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分子式: HO-［ CO-( CH2)2-CO-O-( CH2 )4-O］n-H ，PBS分子链较柔软，且熔点较低。PBS于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能。PBS 的加工性能非常好，可在通用加工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。 (2) 耐热性能。PBS 具有出色的耐热性能，是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。 (3) 力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力学性能。 (4) 降解性能与化学稳定性。PBS 在正常储存和使用过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为二氧化碳和水。 由于PBS 有上述良好的性能，使它在很多方面都有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，主要有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于PBS 良好的成膜性，另一个重要应用是作为农林业中的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。其次，在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制品，被用于日用杂品。与PET 类似，PBS 还可作为纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS 还可应用于医用制品中的各种人造材料如人造软骨、缝合线、支架等。 2、PBS 的工业化生产 2.1 国外PBS 产品 早在上世纪30 年代，Carothers 就已经成功制备出了PBS，但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS 分子量小于5000，无法用作实际材料。直到上个世纪90 年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的PBS 才被开发成功。日本昭和高分子公司于1993 年建立了一套年产3000 吨PBS 及其共聚物的半商业化生产装置，其系列产品以“Bionolle”的商品名面世( 中文名: 碧能) ，这是世界上首个商业化的PBS 树脂。Bionolle 是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万到几十万，玻璃化转变温度为-45～ -10℃，熔点为90 ～ 120℃，耐热温度接近100℃，具有良好的力学性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发泡材料等。然而Bionolle 系列PBS 的生产过程中需要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量，由于二异氰酸酯的毒性较大，限制了其产品在医用材料、食品包装、一次性餐具等领域的应用，时至今日，Bionolle 已
聚丁二酸丁二醇酯合成研究的进展 前言 高分子材料已深入到人们生活的各个领域，它给人们带来方便的同时也产生了一个有待人们解决的问题——“白色污染”。可以说超过半数以上的高分子材料在使用后被废弃，长时间不能降解，影响资源的循环再利用，也破坏了地球的生态环境。随着人们对自己生存环境的关心，可生物降解材料也越来越受到人们的青睐，也有越来越多的科技工作者投入到生物降解材料的研究中。 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解塑料材料中的佼佼者，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS综合性能优异，性价比合理，具有良好的应用推广前景与聚乳酸(PLA)，聚羟基烷基酸酯(PHA)等降解塑料相比，PBS价格低廉，成本仅为前者的1／3甚至更低；与其他生物降解塑料相比，PBS 力学性能优异，接近聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料；耐热性能好，热变形温度接近100℃，改性后使用温度可超过100℃，克服了其他生物降解塑料不耐热的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行各类成形加工，是目前降解塑料中加工性能最好的。 目前国内合成的PBS分子质量不高，其力学性能和加工性能受到限制，有待进一步研究PBS的合成工艺，提高PBS的分子质量，进一步增加其用途。 1 PBS的合成原理 脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较高，对于PBS而言很少见报道，化学合成法可对产品进行分子设计，合成成本较低，主要有直接酯化法，酯交换法和扩链法。 1.1 直接酯化法 丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS，其合成方法是等物质的量的酸和醇并加入一定量的催化剂在加热的条件下反应生成聚酯，其反应式如下： nCOOHCH 2CH 2 COOH+nHO(CH 2 ) 4 OH (催化剂加 热)H[OCH 2CH 2 CH 2 CH 2 OOCCH 2 CH 2 CO] n OH+2nH 2 O。 直接酯化缩聚法主要有3种：熔融缩聚法，溶液缩聚法和熔融溶液相结合法。 1.2 酯交换法 二元酸二甲酯与等物质的量的二元醇，在催化剂存在下，高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到聚酯，其反应式如下： nHO(CH 2) 4 OH+nCH 3 OOC(CH 2 ) 2 COOCH 3 (催化剂高温高真 空)H[O(CH 2) 4 OOC(CH 2 ) 2 CO] n O(CH 2 ) 4 OH+nCH 3 OH。 1.3 扩链法 在前2种合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃时，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，往往选择扩链反应，利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应提高聚酯相对分子质量。 现在的研究报道中多采用直接酯化法合成PBS。 2 催化剂的研究进展 由于聚酯缩聚反应的反应平衡常数低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的产物，常常需要很长的时间。因此，寻找一种高效催化剂无疑具有重要意义。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一。和PCL、PHB、PHA等降解塑料相比，PBS价格极低廉，成本仅为前者的1／3甚至更低，且耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，因此引起科技和产业界高度关注。在中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心努力下，国内PBS从合成、改性到制品加工及应用全方位的研究目前已经取得突破性进展，为我国生物降解材料的推广应用奠定了良好基础。 PBS由丁二酸和丁二醇经缩聚而得。采用传统丁二酸和丁二醇缩聚合成的PBS相对分子质量低于5000，可作为气相色谱固定相或增塑剂，但由于相对分子质量低，力学性能差，难以作为材料使用。20世纪90年代中期，日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂，与传统缩聚合成的低相对分子质量PBS 反应，制备出相对分子质量可达200000的高相对分子质量PBS。该公司用扩链法生产的PBS目前产能为3000吨／年，年产2万吨新生产线正在建设中。 中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心在20世纪90年代末根据当时市场需求开始研发生物降解材料，并在2002年得到中科院物质创新项目支持，展开了从PBS合成、改性到制品加工及应用全方位的研究，目前已经取得突破性进展。 针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量低，难以作为材料使用的不足，该中心开发了特种纳米微孔载体材料负载Ti－Sn的复合高效催化体系，大大改善了催化剂的催化活性。在此基础上，通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺，直接聚合得到了高相对分子质量的PBS。该创新性工艺不仅可以和扩链法一样得到相对分子质量超过200000的PBS，而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势。 和扩链法比较，直接聚合省了扩链反应步骤，简化了生产工艺，生产线中不再需要扩链反应釜和扩链流程，减少了生产过程中物料损耗和设备投入，降低了材料生产成本。另外，因为产品中不含异氰酸酯扩链剂，卫生性能得到明显改善。由于异氰酸酯的结构特征具有一定的生物毒性，其产品卫生性能受到严重影响，因此扩链法PBS材料推广中明确表明不推荐用于食品、药品、化妆品等卫生要求严格的领域。然而，目前导致白色污染的废弃物最多就来源于食品接触制品，如一次性餐饮制品、食品包装物及超市购物袋等，如果降解塑料的卫生性能不能适应食品接触要求，将会严重影响降解材料的应用。该中心的这种产品由于是直接聚合得到，不含任何扩链剂，产品卫生性能经过中国预防医学科学院和中国疾病控制中心检测认定，
丁二酸生产技术新进展 周冬京易娇曾文广李庆华 （湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012） 摘要对丁二酸现有生产技术——发酵法、电解法、间歇催化加氢法及湖南长岭石化科技开发有限公司的新技术——连续催化加氢法进行了介绍，并将连续催化加氢法与目前国内主要生产方法——电解法进行对比。结果表明：连续催化加氢法具有非常明显的优势，其生产成本低，可大规模化生产，是一种低耗能绿色环保工艺。 关键词 丁二酸连续催化加氢法电解法发酵法 丁二酸（succinic acid，简称SA）俗名琥珀酸，是一种重要的精细化工产品和有机合成中间体，广泛应用于塑料、橡胶、医药、食品等领域中。其中最具有发展前景的领域为合成塑料，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的主要原料。目前以丁二酸为原料合成PBS 生物可降解塑料的技术在德国巴斯夫公司、日本三菱公司、中国清华大学、中科院理化研究所都已开发成功并投入批量生产。PBS 与其他生物可降解塑料相比，不仅力学性能十分优异，而且价格合理，市场需求量大。目前国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS项目。而安庆和兴公司则领先一步，率先与清华大学达成合作意向，已实现3000吨/年PBS的生产规模；随着生PBS制造厂不断建成，丁二酸的年需求量会翻番的大增，据估计，在未来几年内，丁二酸的年需求将达到100万吨以上。因此，研究和开发丁二酸的新工艺具有重要的现实意义，并将极大的推动丁二酸生产技术的发展。 1 生产技术 丁二酸的生产方法很多，但在工业上应用的方法只有发酵法、电解法及催化加氢法。 1.1 发酵法 发酵法是以玉米、秸秆[1~3]、木材[4]等为基本原料，利用细菌或微生物发酵制备丁二酸。由于发酵法生产丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作为主要原料，它开辟了温室气体二氧化碳利用的新途径，且环境友好[5]，成为国内外研究的热点。 发酵法制备丁二酸的一个关键步骤是优良菌种的选择，它将会直接影响到产品的收率以及分离纯化的过程。关于菌种的培养，国外已进行大量研究[6~8]，国内在这方面的研究还处于起步阶段[9~13]。要想得到一种经济上可行的丁二酸发酵、分离工艺路线短、成本低的提取工艺是极为关键的。由于在丁二酸的发酵过程中通常需要用碱调节pH，发酵产物是有机酸盐；另外，发酵罐中的不溶性物质(例如死细胞、蛋白等) 需要从最终产品中除去。因此，典型的下游过程包括除去细胞和蛋白一类的杂质，浓缩，将丁二酸盐转化为游离的丁二酸，将游离的丁二酸提高到所需的浓度等过程。过去产品提取、浓缩、酸化、纯化过程中效率不高，使得以发酵为基础的生产工艺不能实现。目前通过对工艺的不断改进，并结合一些最近的新技术，发酵法从碳水化合物生产以丁二酸为基础的化学制品，并将其从它的稀发酵液中提取和纯化成为现实，但生产成本昂贵。 总之，该方法还存在产品提取效率低、产酸率和转化率低、生产成本昂贵、产生的废水量大（据估计每生产1 t 丁二酸产生的废水将达到10 t 以上）等缺点，其很难满足工业生产的需要，需进一步的研究和完善。目前，国内生物转化法生产丁二酸仅限于实验室研究阶段，工业化生产尚需时日。国外有小规模化生产，但生产成本高。
本科生学年论文 题目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究 学生姓名朋坤 所在院系化学化工系 专业班级化学工程与工艺 学号2010223334 指导教师（职称）寇莹
日期2012年 5 月日 聚丁二酸丁二醇酯的合成研究 摘要：以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过HDI 进 行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。 关键词：聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；扩链改性
Gather succinic acid synthesis of butyl glycol esters Abstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for extender chain modification, improve its degradation property and mechanical properties. The experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; Extender chain modification
聚丁二酸丁二醇酯的研究进展 李丽 【摘要】聚丁二酸丁二醇酯作为一种生物可降解的脂肪族聚酯,应用非常广泛,但仍然存在着合成及性能方面的问题.综述了聚丁二酸丁二醇酯的合成方法,对比了其不同的改性手段,并指出了今后的发展方向. 【期刊名称】《安徽化工》 【年(卷),期】2015(041)002 【总页数】3页(P7-8,12) 【关键词】聚丁二酸丁二醇酯;合成工艺;共混改性;共聚改性 【作者】李丽 【作者单位】菏泽学院化学化工系,山东菏泽274015 【正文语种】中文 【中图分类】TQ323.4 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种生物可降解脂肪族聚酯，与聚丙烯和聚乙烯的力学性能、加工性能相近，且原材料来源广泛，价格低廉，因此，在当今白色污染严重的现状下，PBS的研发与应用受到了人们的高度重视。自二十世纪90年代成功商业化以来，PBS在农用薄膜、医疗用品、食品包装、药物缓释载体等领域都实现了商业化生产，但仍存在一些不足，如其相对分子质量不高、力学和加工性能不能满足多方面的应用需求等。因此人们对PBS的合成工艺及改性方法进行了大量研究。
1.1 直接酯化法 丁二酸和丁二醇在低温条件下脱水形成低聚物，然后在高温和催化剂条件下脱去二元醇，制得高分子量的PBS[1-2]。根据酯化反应缩聚方法的不同可分为熔融缩聚、溶液缩聚、熔融溶液结合法三种[3]。 1.2 环状碳酸酯法 将丁二酸与环状碳酸酯共混，加入催化剂，在反应过程中脱去CO2，得到丁二酸 单丁二醇酯，然后在高温、真空条件下发生脱水反应得到PBS。 1.3 酯交换法 将丁二酸的衍生物与丁二醇在高温、高真空、催化剂条件下脱去醇而制得[4]。其 中丁二酸的衍生物可以选择丁二酸二甲酯或者二乙酯。 1.4 扩链法 以上三类反应所需反应温度较高，往往伴随着热降解、热氧化等副反应，会影响合成PBS的相对分子质量，通过扩链法可以得到相对分子质量高的PBS。扩链法是 指在缩聚得到的聚酯中加入扩链剂，使二者进行反应，在很短的时间内提高PBS 相对分子质量的方法，此方法操作便捷高效[5]。当PBS的端基是羟基时，扩链剂常选用二酸酐、二酰氯、二异氰酸酯类等；而当PBS端基为羧基时，常选用咪唑啉、双环氧化合物作为扩链剂。 2.1 共混改性 共混改性属于物理改性，操作相对简单，可选择性强。共混材料，可以选择无机分子、有机分子或者高分子；共混方法可以选择二元共混或多元共混。共混改性是PBS改性最主要的一种方法，通过改性不仅可以提高其力学性能，还能降低使用 成本。 无机物价格便宜，种类丰富，因此对无机物/PBS共混方面的研究较多。Suhartini 等[6]将PBS与炭黑、二氧化硅等材料熔融共混后辐射交联，获得新型的改性材料。
聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成、结晶行为与性能研究 为了减少对化石资源的依赖和抑制环境污染,生物基高分子和生物降解高分子日益得到关注。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有生物可降解性的脂肪族聚酯,性能优异,并且可由生物基原料合成制备,其相关优异特性日益受到关注。 为了扩大其应用范围,我们通过对其共聚改性,得到一系列性能多样化的PBS基共聚酯,并系统研究了共聚酯的相关性能。主要工作如下:1.生物可降解聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸辛二醇酯)共聚酯(PBOS)体系通过熔融缩聚法成功合成了一系列高分子量的PBOS共聚物和PBS,并研究了 OS共聚单元对共聚物样品性能的影响规律。 PBOS的晶体结构和PBS相同,共聚组分的引入降低了 PBOS的结晶度。OS单元引入前后,样品的热稳定性几乎没有变化。 非等温熔体结晶研究表明,OS单元引入后,其结晶能力被显著抑制。等温熔体结晶测试显示,升高结晶温度和增加OS含量,使得等温熔体结晶速率变慢,结晶机理没有改变。 PBS和PBOS的球晶生长速率也随结晶温度的升高和OS含量的增加而逐渐降低。随着共聚组分OS含量变大,屈服强度、强度、杨氏模量逐渐降低,而断裂伸长率显著增加。 样品的各项力学性能可以通过调整OS组分的含量来进行调节,以扩大其实际应用范围。水解实验表明,所有样品的质量损失随降解时间的延长而线性增加,并且水解速率随着OS组分的增加而逐渐降低。 2.全生物基聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸癸二醇酯)共聚酯(PBDS)体系成功合成了一系列的高分子量的全生物基PBDS共聚物。共聚组分DS的引入降低了
PBDS的结晶度,没有改变其晶体结构。 PBDS的热稳定性不受共聚单元DS影响,热稳定性仍然较高。DS单元引入后,PBDS的等温和非等温结晶都受到抑制,但结晶机理没有改变。 平衡熔点的变化可以很好的用Flory方程来描述。成功对PBDS45的双结晶组分结晶过程进行了分离。 随着结晶温度的升高和DS组分含量增加,PBDS的成核密度和球晶生长速率逐渐降低,并且存在结晶方式的转变。样品具有较好的力学性能。 随着共聚组分DS含量变大,断裂伸长率显著增加,而屈服强度、强度、杨氏模量与PBS相比逐渐降低。此外,水解速率随着DS组分的增加而逐渐降低。 3.不同链长二元醇对PBS共聚酯性能影响的研究成功地合成了一系列分子量和共聚组分比例都非常接近的PBS15共聚酯,共聚单元的引入并没有明显地改变样品的热稳定性,PBS15共聚酯和PBS有相同的晶体结构,非等温结晶结果显示,不同链长的共聚单元的引入影响链段的运动性,玻璃化转变温度变化较明显,等温结果表明,结晶机理未发生变化,但结晶速率随着共聚单元的链长增加而变慢,随着共聚单元的链长增加,共聚酯的水解速率越来越慢。 4.全生物基聚(丁二酸丁二醇酯-co-草酸丁二醇酯)共聚酯(PBSO)体系成功地合成了一系列粘均分子量比较接近的PBSO共聚酯和PBS,共聚单元的引入显著地降低了样品的热稳定 性,PBSO共聚酯和PBS有相同的晶体结构。 非等温结晶结果显示,BO共聚单元的引入降低了熔点,等温结果表明,结晶 机理未发生变化,但结晶速率随着共聚单元的增加而变慢。PBS和PBSO的球晶形貌和生长速率测试结果表明,在相同过冷度下,球晶生长速率随BO含量增加而变慢,此外,球晶生长速率随结晶温度升高而逐渐降低。
改性丁二酸丁二醇聚酯的制备及其结构和性能 张芳芳;朱婕;韩华;吴德群 【摘要】在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成过程中添加经二碳酸二叔丁酯改性的天冬氨酸作为改性单体,成功制备出了一系列聚(丁二酸—天冬氨酸—丁二醇)的无规共聚酯.通过核磁共振(1 H-NMR)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、广角X射线衍射、热稳定性能以及接触角测试,对合成的共聚酯的结构和性能进行表征.结果表明:PBS共聚酯的化学结构与理论结构吻合较好;共聚酯的熔点和热稳定性均随改性天冬氨酸单体的增加有所降低,但仍满足材料加工和应用的性能要求;各样品的晶体结构与纯PBS基本相同,均为单斜晶系;PBS共聚酯样品的亲水性能较纯PBS有明显提高. 【期刊名称】《东华大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2019(045)001 【总页数】5页(P29-33) 【关键词】天冬氨酸;聚丁二酸丁二醇酯共聚酯;单体改性;缩聚;亲水性 【作者】张芳芳;朱婕;韩华;吴德群 【作者单位】东华大学纺织学院,上海201620;东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620;东华大学纺织学院,上海201620;东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620;东华大学纺织学院,上海201620;东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620;东华大学纺织学院,上海201620;东华大学纺织面料技术教育部重点实验室,上海201620;东华大学产业用纺织品教育部工程研究中心,上海201620
【正文语种】中文 【中图分类】TQ342+.29 自21世纪以来，生物可降解聚合材料受到世界各国的关注，它不仅被广泛应用在包装、一次性餐具、纤维等方面，而且在组织工程材料和药物缓释材料方面展示了广阔的应用前景[1-3]。可降解聚酯材料作为一种生物可降解高分子材料，在日常使用中可保持稳定的性能，随着时间和环境的改变，在泥土、海水或者堆肥中又能很好地降解。聚酯材料的力学性能稳定，同时加工成型比较简单容易，在人们的日常生活中也得到了越来越多的应用。 聚酯材料虽然具有良好的综合性能，但其本身也存在一些不足，例如高度疏水、高结晶度以及主链缺乏反应活性位点等，因此在一定程度上限制了其在生物材料领域的应用。在聚酯熔融聚合过程中加入第三单体是目前运用较多的改善聚酯材料高疏水等缺点的方法，比如引入芳环共聚组分、将两种或两种以上的聚酯原料按比例缩合等。这些方法都改善了聚酯材料的生物降解性、结晶度、生物相容性等。张勇等[4]采用在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中加入对苯二甲酸二甲酯(PBT)和聚乙二醇(PEG)共聚组分，改善了分子链的柔韧性和亲水性。但通过在聚酯大分子链上引入活性反应位点，提供持久的性能改善的研究报道很少。 本文提出一种在大分子长链引入反应活性位点氨基的方法，通过选择不同的化学物质与氨基反应，从而达到特定的目的。由此方法制备的改性聚酯材料，其亲水性能较传统聚酯材料有所改善且具有持久性，并且聚酯和氨基酸与人体接触均无刺激毒害作用，安全性可以得到保障，可以应用于疝气补片等生物医学领域。 1 试验部分 1.1 试剂材料
丁二酸的合成研究现状及发展 摘要：本文综述了丁二酸的合成方法及其在工业上的应用。首先介绍了丁二 酸的化学结构和物理性质，然后对传统的丁二酸合成方法进行了概述，包括氧化、还原、酯化、羧化等反应。接着介绍了近年来发展的新型丁二酸合成方法，如微 生物法、光化学方法、催化还原法等，并对其优缺点进行了比较。最后讨论了丁 二酸在工业上的应用，以及未来丁二酸合成方法的发展趋势。 关键词：丁二酸；合成方法；微生物法；光化学方法；催化还原法；工业应用；发展趋势 1引言 随着丁二酸的广泛应用，国内对于丁二酸的需求量不断增加，但由于我国丁 二酸工业起步较晚，目前国内生产丁二酸的工艺路线存在一些问题。电化学合成 法虽然是一种传统的生产工艺，但存在电极腐蚀、隔膜易破损等问题，无法实现 大规模生产。而釜式间歇反应虽然可行，但生产成本高，且存在催化剂寿命短、 三废污染等问题。因此，开发一种低成本、可大规模连续生产丁二酸的技术变得 势在必行。 在这种背景下，湖南长岭石化科技开发公司开发的采用固定床连续加氢生产 丁二酸的新工艺成为了一种备受关注的技术。这种新工艺克服了釜式间歇反应生 产成本高的缺点，催化剂寿命长，产品质量好，收率高，同时还可实现三废污染 低和大规模生产。相信这种新工艺的出现将会推动我国丁二酸工业的发展，满足 国内市场对丁二酸的需求。 2丁二酸的化学结构和物理性质 丁二酸是一种常见的二羧酸，化学式为C4H6O4，也被称为琥珀酸。它广泛存 在于动植物界中，并在中间代谢过程中起着重要的作用。以下是关于丁二酸的化 学结构和物理性质的详细信息：
2.1化学结构 丁二酸的化学式为HOOC(CH2)2COOH，分子量为118.09 g/mol。它是一种对称的分子，具有两个等效的羧基。丁二酸分子中的羧基使其具有酸性，在水中可以形成稳定的氢键，形成二元羧酸的离子形式。 2.2物理性质 丁二酸是一种无色的晶体，密度为1.56 g/cm³。它的熔点为185℃，沸点为235℃。丁二酸可以溶解于水，其溶解度为81 g/100 mL，在乙醇中的溶解度为5.5 g/100 mL。丁二酸的pKa值为4.20和5.60，表明其具有中等强度的酸性。此外，丁二酸还可以形成盐类，例如钠琥珀酸和铵琥珀酸等。 3丁二酸合成方法 3.1石蜡氧化法 石蜡氧化法是传统的生产方法，石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡，后者通过热水蒸气蒸馏，去除不稳定羟基油溶性酸和酯后，水相中含有丁二酸，干燥后得到丁二酸的结晶。石蜡氧化法工艺比较成熟，但收率和纯度都不高，且有污染。 3.2催化加氢法 催化加氢法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料，采用载有活性炭的镍或贵金属为催化剂，在大约130~140℃，2~30×10，Pa条件下催化加氢得到。顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的催化加氢体系可分为多相和均相，其中多相催化体系又可分为气，相催化加氢体系和液相催化加氢体系。催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁二酸工业合成方法，该法转化率高，产率高，产物的品质良好，无明显副反应，但操作条件严格，使用催化剂价格昂贵。 3.3生物转化法 生物转化法是利用菌株产生的富马酸还原酶将富马酸(反丁烯二酸)转化为丁二酸，转化率达95%(或99%)。由于使用了大量的底物富马酸，目前化学法生产
聚丁二酸丁二醇酯的合成 郑文俊;黄关葆 【摘要】A poly(butylene succinate) (PBS) with higher relative molecular weight was synthesized by direct esterification-polycondensation of succinic acid(SA) and 1,4-butanediol( BD), and it was the first time to investigate the side reaction of esterification in PBS by using refractometric analysis. The results showed that the esterification rate was significantly affected by SA/BD ratio, temperature and catalysts. The side reaction increased with the increase of the amount of BD and rising of the temperature. The viscosity- average molecular weight of the synthesized PBS was from 5. 7 x 104 g/mol to 8. 0 x 104 g/mol, and the highest molecular weight PBS was obtained when the esterification temperature was 150 ℃ , SA/ BD ratio was 1: 1. 2, the amount of titanium catalyst was 0. 1% of SA( mole ratio) , and the temperature of polycondensation was 220 ℃.%通过直接酯化-缩聚法,以丁二酸、丁二醇为原料,合成了相对分子质量较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并首次采用折光率法研究了PBS酯化反应中的副反应.结果表明:酯化反应中,酸醇比、反应温度及催化剂对酯化率的影响较大；随着丁二醇加入量的增加,酯化反应中的副反应增强,随着反应温度的升高也增强；缩聚反应所合成PBS的黏均摩尔质量在5.7 ×104～8.0×104 g/mol之间,且在酯化反应温度为150℃,酸醇比为1∶1.2,采用钛系催化剂,其用量为所加入丁二酸的0.1％(物质的量比),缩聚反应温度为220℃时,所得产物分子质量最高. 【期刊名称】《纺织学报》
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)制备技术及应用前景分析论文 1.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）定义 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种新型塑料材料，结构是丁二 酸与丁二醇经常复分解反响后形成的酯，分子式为：HO-[CO-（CH2）2-CO-O-（CH2）4-O]n-H， 具有生物降解性优异、用途广泛等特点，常用于塑料包装、食 用餐具、农用薄膜、医用高分子材料等领域。与其他降解型塑料相比，PBS的本钱低、性能良好，能非常好地与其他不同材料进行有 效聚合，因此其工业应用前景非常广阔，具有很好的市场与经济价值。 研究说明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）以二元酸以及二元醇等化 学物质为主要原料，通过一系列化学反响而合成。经过多年的科学 实验与工业声场，PBS的加工性能已经比拟成熟，可在绝大多数塑 料设备上开展任何形式、任何类型加工。此外，PBS也可以与碳酸钙、淀粉等廉价填料共混，以此来以降低生产质保本钱。 研究说明，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）塑料除了具有普通塑料的 性能外，同时还具有透明性好、光泽度强以及印刷性能好等多种特点，是目前被公认为最有前景的绿色环保型高分子材料。具体来说，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的性能主要表现在以下四个方面： 1.3 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的应用 由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的上述性能，使它具有非常广的 应用范围。 1.3.1 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）广泛应用于包装领域，主要有 包装垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子、农用薄膜、种植器具与植 被网等。
1.3.3 由于聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有生物相容性与可降解 性等特点，从而广泛应用于医疗行业，如用于人造软骨、手术缝合线、手术支架等医用设备。 化学合成法在聚丁二酸丁二醇酯（PBS）合成中的应用最广泛， 主要有溶液缩聚法、熔融缩聚法、扩链法、酯交换聚合法等。此外，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）也可采用生物发酵法进行合成，但其本钱 较高，应用范围不广。 2.1 溶液聚合法 溶液聚合法的具体原理如下：在一定温度与催化剂条件下，使 丁二酸与丁二醇发生化学反响，完成二者的酯化反响，在反响过程 中使用不同的溶剂，减少反响生成的水分，然后在高温条件下发生 缩聚反响。 一般来说，如果不能及时别离溶液聚合反映产生的水分，将会 给PBS的聚合反响带来不利影响。因此，有学者对溶液缩聚法进行 了提升与改良，以十氢萘为溶剂，以二元酸和二元醇为原料，在适 宜的温度与催化加条件下发生聚合反响，并用油水别离器取代传统 水别离方法。该种方法适用于工业对塑料的大规模生产。 2.2 熔融缩聚法 熔融缩聚法将合成PBS的过程分成酯化阶段和缩聚阶段两局部。具体步骤为：在较低的温度条件下，以丁二酸和丁二醇为化学反响 原料，进行熔融酯化反响，然后在真空、高温条件下完成缩聚反响。 该方法对催化剂的要求比拟高，催化剂能直接影响PBS分子量 的大小。学者在35℃与31.99kPa的条件下，以三氟甲烷磺酸钪和 三氟甲基磺酰亚胺为催化剂完成聚合反响，取得了较好的效果。
1 引言 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是优异的生物降解材料，其用途极为广泛，可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域。与聚己内酯(PCL)、聚（3—羟基丁酸酯)(PHB)等降解塑料相比，PBS价格低廉,且综合性能良好，能与多种助剂和材料进行改性聚合，具有广阔的应用前景。PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成，也可通过含有纤维素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生农作物产物，经生物发酵途径实现绿色循环生产。 然而PBS结晶度较高，达到40%-60％，［10］造成其生物降解速度较低，脆性高,延展性相对较差，使其应用领域也受到了限制.目前国内外学者通过多种途径对PBS均聚物进行改性，其中使用共混和共聚手段对PBS 进行改性的方法倍受科技工作者的关注。[11-13］ 2 PBS的共混改性 PBS具有良好的生物降解性能，但其加工温度较低，最终制得的PBS分子量低、黏度低，力学性能不能与通用塑料相比。另外,PBS价格昂贵，也导致其应用受到了限制。共混改性可以通过加入无机填料或其他聚合物有效提高其热稳定性和机械性能，控制降解速率并降低材料的成本。 ①共混改性提高热稳定性 热稳定性与材料的加工和使用密切相关，良好的热稳定性可以为加工提供较宽的温度范围，降低加工的难度。较好的热稳定性也可以加宽其使用温度，增加材料的适用范围。 Yihe Zhang等人[1]制备了玄武岩纤维增强PBS复合材料，相比纯PBS，热稳定性有很大提高。材料的热变形温度和维卡软化点分别从82℃和96℃提高到114℃和109.1℃。如图1所示，其热变形温度在用纤维增强后，提升近40％，接近其熔融温度,拓宽了其使用温度范围。 图1 不同玄武岩纤维加入量与材料热变形温度及维卡软化点的变化关系 Xuemei Wang等人[2]以炭黑纳米粒子作为填料,填充PBS/PLA共混物,制备了三元纳米复合材料。由于炭黑优良的热稳定性,它的加入使材料的热变形温度有所提高。如表1所示，可以看出随着炭黑含量的增加，热变形温度有小幅度的升高。 表1 不同炭黑填充率下的三元系统的热变形温度 并非所有无机填料的加入都会提高材料的热稳定性能。某些无机填料的加入对于PBS的降解有催化作用，会降低材料的热稳定性。Zhiyong Wei[3］等人通过熔融混合方式制备了PBS/水滑石复合材料TGA分析表明，由于水滑石中Mg和Al的催化作用，使得PBS的热降解温度降低。可以看出，随着LDH加入量的增加，起始热分解温度明显降低。
可生物降解聚丁二酸丁二醇酯共聚物的合成、降解性能 研究 可生物降解聚丁二酸丁二醇酯（PBG）是一种具有良好降 解性能和广泛应用前景的生物可降解材料。本文基于已有研究，通过综合分析和实验，探讨了PBG的合成方法及其降解性能。 一、PBG的合成方法 PBG的合成主要有两种方法：直接酯交换法和链延长法。 直接酯交换法是通过将丁二醇与对应的二酸酯进行酯交换反应来合成PBG。这种方法操作简单，反应条件温和，但合成产物 分子量较低，降解速度较快。链延长法是通过引入较长的二酸酯分子，如琥珀酸二酯或果糖酸二酯，来增加PBG的聚合度和稳定性。虽然链延长法合成的PBG分子量较高，具有较好的稳定性，但合成过程复杂，产量较低。 二、PBG的降解性能 PBG作为生物可降解材料，其降解性能受到多种因素的影响，如聚合度、结构和环境条件等。 1. 聚合度：PBG的聚合度决定了其分子量大小，分子量 较小的PBG降解速度较快。通过链延长法合成的PBG具有较高的聚合度，分子量较大，降解速度较慢。 2. 结构：PBG的结构主要由丁二酸丁二醇酯和链延长剂 的结构组成。不同结构的PBG对降解的机理和速度有重要影响。目前，较多的研究表明，PBG的降解主要是通过水解反应进行的。PBG中的酯键在水的作用下被水解为丁二醇和对应的酸， 最终分解为二氧化碳和水。 3. 环境条件：PBG的降解速度受到环境条件的影响，如 温度、湿度和pH值等。一般情况下，较高的温度和湿度会加
快PBG的降解速度。而pH值对PBG的降解影响较小，不会显 著改变降解速度。 三、研究进展及应用前景 随着对可生物降解材料的需求增加，对PBG的合成和降解性能的研究也逐渐得到了重视。目前，已有许多研究对PBG进行了改性，以提高其降解性能和应用前景。例如，通过引入具有亲水性的功能基团，可以增加PBG的水解速度，使其更适用于湿润环境。同时，通过改变PBG的微观结构，如晶体结构和分子排列方式等，可以调控其降解速度和机械性能，拓宽其应用领域。 PBG作为一种可生物降解材料，具有广泛的应用前景。目前，PBG已经在医学领域得到了广泛应用，如医用缝线、缓释 药物载体等。此外，PBG还可以用于包装材料、农膜等领域， 具有很高的商业价值和环境友好性。 综上所述，可生物降解PBG的合成和降解性能研究对于其实际应用具有重要意义。如何通过合适的合成方法和改性手段，调控PBG的降解速度和性能，将是未来研究的重要方向。相信随着技术的不断发展，PBG将在更多领域发挥其优势，为环境 保护和可持续发展做出更大贡献 综合以上所述，可生物降解PBG具有很大的潜力和广泛的应用前景。通过合适的合成方法和改性手段，可以调控其降解速度和性能，使其更适应不同环境和应用需求。随着对可生物降解材料的需求不断增加，PBG将在医学、包装、农膜等领域 发挥重要作用，具有很高的商业价值和环境友好性。未来的研究应该继续深入探究PBG的合成和降解性能，以推动其实际应用并为环境保护和可持续发展作出更大贡献
聚丁二酸丁二醇酯的合成及工艺研究 吴建宁;孟桂花;刘志勇;李安娜;马存花;张玲 【期刊名称】《合成材料老化与应用》 【年(卷),期】2012(041)002 【摘要】以丁二酸(SA),1,4-丁二醇(BDO)为原料,通过熔融聚合法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS).通过对催化剂筛选及用量、缩聚反应温度、总反应时间和酸醇比等因素对产品粘均分子量影响的探讨,优化出了熔融法合成PBS的最佳工艺条件:选择SnCl2做催化剂,用量在2％(以催化剂加入SA的质量比表示),缩聚反应温度在230℃,总反应时间5h,在酸醇配比为1∶1∶1时,反应得到的PBS产品的粘均分子量最大,粘均分子量为5.14×104g/mol,产品颜色为白色.用IR、TG、1H- NMR等表征证明产品合成成功. 【总页数】5页(P6-9,60) 【作者】吴建宁;孟桂花;刘志勇;李安娜;马存花;张玲 【作者单位】石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验
室培育基地,新疆石河子832003;石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地,新疆石河子832003 【正文语种】中文 【中图分类】TQ323.4+3 【相关文献】 1.聚丁二酸丁二醇酯的合成及其应用研究进展 [J], 陈志伟 2.溶液熔融法合成聚丁二酸丁二醇酯的工艺研究 [J], 寇莹 3.聚丁二酸丁二醇酯二醇的合成研究 [J], 李玲玲;王军威;殷宁;赵雨花;梁宏光;安娜 4.NaX分子筛负载Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯 [J], 崔春娜;黄继涛;颜桂炀 5.聚乙二醇-聚丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征 [J], 周晓明;武通浩;陈媛 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
钛酸正四丁酯-磷酸铝催化合成聚丁二酸丁二醇酯的研究 王中仁;王洪涛;祝桂香 【期刊名称】《石油化工》 【年(卷),期】2013(042)011 【摘要】以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为单体,磷酸铝、钛酸正四丁酯或钛酸正四丁酯-磷酸铝为催化剂,采用熔融缩聚法进行了合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的实验.考察了催化剂种类及用量对反应过程的影响,并采用1H NMR,GPC,DSC,WAXRD等方法对PBS产物进行表征.实验结果表明,磷酸铝催化剂没有催化活性;使用钛酸正四丁酯催化剂时产生较多的低聚物;与单独使用钛酸正四丁酯催化剂相比,使用钛酸正四丁酯-磷酸铝复合(n(Al)∶n(Ti)=1.00)催化剂时可将反应时间从6.5 h缩短至3.4 h;使用复合催化剂充分反应后的PBS产物的相对分子质量和结晶性发生了变化,断裂伸长率达到307.90％. 【总页数】4页(P1278-1281) 【作者】王中仁;王洪涛;祝桂香 【作者单位】中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013;中国石化北京化工研究院,北京100013 【正文语种】中文 【中图分类】TQ323.4 【相关文献】
1.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三辛酯动力学 [J], 马进荣;许志美;奚桢浩;赵玲 2.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三辛酯的工艺研究 [J], 冯保林;刘延华;邢光全;陈利贞;奚桢浩 3.钛酸四丁酯催化合成柠檬酸三丁酯的反应动力学 [J], 郑玉;岳金彩;王继叶;谈明传;郑世清 4.二氧化硅负载硫酸钛催化合成水杨酸正丁酯 [J], 班智华; 蔡敏 5.钛酸四丁酯催化合成癸二酸二异辛酯 [J], 樊韵宏 因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买
聚丁二酸丁二醇酯疏水薄膜的制备与性能研究 罗刘闯;宗杨;杨会歌;申小清;陈金周 【摘要】以氯仿为溶剂、无水乙醇为非溶剂,利用聚合物微相分离原理,制备了具有强疏水性的生物可降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)薄膜材料,探究了PBS浓度和非溶剂含量等因素对所制薄膜的润湿性、结晶性、黏附力以及表面形貌的影响.结果表明,通过改变PBS浓度和非溶剂的含量,得到不同的表面微观形貌,接触角随着非溶剂含量的增加而增大,最大为142.5°,比未处理PBS薄膜的接触角增大了60°左右;结晶度越大,材料对水的接触角越大;所得到的薄膜材料均为具有高黏附性的类玫瑰花效应的疏水表面.%In this work,a type of biodegradable polybutylene succinate (PBS )film with strong hydrophobicity was designed and prepared through a microphase-separation method by using chloroform as a solvent and anhydrous ethanol as a nonsolvent.The effects of PBS concentration and non-solvent content on wettability,crystallinity,adhesion and surface morphology of the prepared PBS film were investigated.The results indicated that different surface microstructures were obtained by changing the PBS concentration and nonsolvent content.The water contact angle increased with an increase of nonsolvent content and achieved a maximum value of 142.5°,which was higher than that of untreated PBS by approximately 60 °.The crystallinity of PBS film exhibited a positive relationship with hydrophobicity,and the higher the degree of crystallinity,the greater the water contact angle of PBS film.The hydrophobic film demonstrated a rose-like hydrophobic surface with high adhesion.