第一章 量子理论
1. 说明⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ及⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ都是波动方程
2
2222)
,(1),(t t x a c x t x a ∂∂=∂∂的解。 提示：将),(t x a 代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。 解：利用三角函数的微分公式
)cos()sin(ax a ax x
=∂∂和)sin()cos(ax a ax x -=∂∂
，将
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-=) (2c o s ),(0t x a t x a νλπ代入方程：
⎥
⎦
⎤
⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡--∂∂=⎭⎬⎫
⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 2
00
0022t x a t x x a t x x x a t x a x νλπλπνλπλπνλπνλπ左边 ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=
⎭⎬
⎫
⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2cos 2 ) (2sin 2 ) (2cos ) (2cos 122020200222t x c a t x x c a t x t t c a t x a t c νλππννλππννλπνλπ右边 对于电磁波νλ=c ，所以⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=) (2cos ),(0t x a t x a νλπ是波动方程的一个解。
对于⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-=) (2sin ),(0t x a t x a νλπ，可以通过类似的计算而加以证明：
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 2
0022t x a t x a x νλπλπνλπ左边
()⎥⎦
⎤⎢⎣⎡--=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂=) (2sin 2) (2sin 12200222t x c a t x a t c νλππννλπ右边
2. 试根据Planck 黑体辐射公式，推证Stefan 定律：4 T I σ=，给出σ的表示式，并计算它的数值。
提示：⎰∞
=0)(ννd E E , I =cE /4 解：将ννπνννd e c h d E kT h ⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧-=
118)(3
3
代入上式，⎰∞⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧-=033
118ννπνd e c h E kT h 作变量代换kT h x /ν=后，上式变为，
3344544
30
3
4
3158158118h c T k h kT c h dx e x h kT c h E x ππππ=⎪⎭⎫
⎝⎛=⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧-⎪
⎭
⎫ ⎝⎛=⎰
∞
4283
24
45334451067.515215844---⋅⋅⨯====K m W h
c T k h c T k c E c I ππ
3. 说明在长波(低频)区域(ν=0)，Planck 公式还原为Rayleigh-Jeans 公式。 提示：应用Taylor 级数展开h e ν。
解：在长波(低频)区域(ν=0)，可将kT h e ν用Taylor 级数展开至一阶，
kT h e kT h νν+≈1
并代入Planck 公式即可得Rayleigh-Jeans 公式， ννπνννπννπνννd c kT d h kT c h d e c h d E kT h 3
2
333388118)(==
⎭⎬⎫⎩⎨⎧-=
4. 试通过对能量密度函数求极值，推导出Wien 位移定律b T =max λ,
K m k hc b ⋅⨯==-3109.25/。
解：本题正确求解的关键是必须明确以波长为变量求得的最大能量密度及波长λmax 和以频率为变量求得的最大能量密度及频率νmax 无对应关系: c= λmax νmax . 现对这两个物理量分别计算如下: (1)求νmax 根据能量密度函数的表示式 ννπνννd e c h d E kT h ⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧-=
118)(3
3
得到, ()()()()⎭
⎬⎫⎩⎨⎧---=---=⎭⎬⎫⎩⎨⎧-=
⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧⎭⎬⎫⎩⎨⎧-=h kT
h kT h kT h kT
h kT
h kT h kT h e kT h e e c h e e kT h e
c h
e d d c h e c h d d d dE ννννννννννπννπν
νπνπννν1318131818118)(2
232
3
233
333 当上述微分为零时能量密度函数取极值(可以证明, 取极大值.), 即:
()()01318223=⎭⎬⎫⎩
⎨⎧-
--kT h kT
h kT h e
kT h e e c h νννννπ
ν = 0为平庸根, 另一个根由下述方程得到:
()013=-
-h kT h e kT
h e ννν. 令kT
h x ν
=
, 上述方程变换为: 3(e x -1)-xe x =0 通过迭代求解, 可得两个根 x = 0, x = 2.82. 从而得到关系式
k h
T 82.2max =
ν. (2) 求λmax
先将能量密度的表示式变换为波长的函数:
λλλλπλλπννλλd E e d hc e
c d c c h d E kT hc kT hc )()1(81)
/(8)(/5/3
3-=-=-⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=
对E (λ)求极值:
{}()⎭
⎬
⎫⎩⎨⎧+--=⎭
⎬⎫⎩⎨⎧-⎪⎭⎫ ⎝⎛------=--=-------λλ
λλλλλλλπλλλπλλ
πλλkT hc kT hc kT hc kT hc kT hc kT hc kT hc e kT hc e e hc e kT hc e e hc e d d hc
d dE //2/6/2
2/51/61/5
)1(5)1(8)1()1(58)1(8)( 极值条件为上式等于零. 再令λ
kT hc
y =
, 得到: 5(e y -1)-ye y = 0
迭代求得: y=0, y=4.965.
y=0为平庸根, y=4.965时, E(λ)取极大值(可以证明), 故而, k hc ky hc T 965.4//max ==λ.
(3) 综合上述两个结果, 容易发现νmax λmax 不等于光速c.
5. 计算下列波长的一个光子和1mol 光子的能量：(a ) 600nm (红), (b ) 550nm (黄), (c ) 400nm (蓝), (d ) 200nm (紫外), (e ) 150pm (X 射线), (f ) 1cm (微波)。
解：本题用到的长度单位变换为：pm 10nm 10m μ10cm 10m 112962====。
一个光子的能量为：λνhc h E ==，而1mol 光子的能量为：λνhc N h N E 00mol ==。 这里N 0是Avogadro 常数，h 是Planck 常数, c 是光速，λ是波长。对与本题的各种波长，代入以上公式得：
(a ) eV 07.2=E ，kJ 38.199mol =E ； (b ) eV 25.2=E ，kJ 50.217mol =E ； (c ) eV 10.3=E ，kJ 07.299mol =E ； (d ) eV 20.6=E ，kJ 14.598mol =E ； (e ) E =8.26×103eV , E mol =7.975×105kJ ； (f ) E =1.24×10-4eV , E mol =1.20×10-2kJ 。
6. 用波长为750nm, 500nm, 200nm 的光照射以下金属的表面：Na (2.3eV ), K (2.2eV ), Cs (2.1eV ), W (4.5eV )。括号中的数值是该金属的功函数，请估计光电子发射时，每种情况的电子动能。 解：光电子发射时，电子动能ϕλ-=hc E k ，这里ϕ是金属的功函数。代入本题的波长和功函数，计算结果见下表：
————————————————————————————— Na K Cs W
————————————————————————————— λ=750 无发射 无发射 无发射 无发射 λ=500 0.18eV 0.28eV 0.38eV 无发射 λ=200 3.90eV 4.00eV 4.10eV 1.70eV —————————————————————————————
7. 测量光电子的动能，把它看作入射光频率的函数。在波长为625nm 时，动能为0.2eV ；在波长为416nm 时，动能为1.2eV ；在312nm 时，动能为2.2eV 。计算此金属的功函数，能否通过这些数据，确定Planck 常数，试给出h 的数值。 解：
本题中h 作为未知量出现。据公式ϕλ-=hc E k ，将第一组和第二组数据代入公式并将公式中的每一项的能量单位都换成eV ，得到一方程组，
⎩
⎨⎧-⨯⨯=-⨯⨯=----ϕϕ
9
059051041610036.12.11010036.12.0hc N hc N 从这个方程组可得s J 106512.634⋅⨯=-h 和eV 79.1=ϕ。利用这两个参数和第三组数据可验证所得结果正确。
8. 计算下列情况下得de Broglie 波长： (a )速度为m/s 103
的氢原子；
(b )能量为0.05eV 和eV 1056⨯的自由电子； (c )能量为0.05eV 的氙原子。
解：粒子的de Broglie 波长为λ = h / p 。
(a ) 1
H 的原子量为1.007825, 原子质量单位1.6605655×10-27kg ，所以 ()m 10959.3m/s 10kg 106605655.1007825.1s J 1062618.61032734---⨯=⨯⨯⨯⋅⨯=λ
(b ) 1eV=1.6022×10-31J ，电子质量为9.10953×10-31kg 。自由电子的波长和能量的关系为
E m h
e 2=λ，将数据代入公式并统一单位得，
对于能量为0.05eV 的自由电子，λ = 5.485×10-9 m ； 对于能量为5×106eV 的自由电子，λ = 5.485×10-13 m (c ) Xe 的原子量为
9. 微粒子发生衍射现象的条件是孔径尺寸要与波长相当。今有动能102 ~ 105 eV 的电子，试论当孔径直径为10-6 m (普通光栅)时，能否观察到衍射现象。 解：
1eV=1.6022×10-31J ，电子质量为9.10953×10-31kg 。自由电子的波长和能量的关系为E m h
e 2=λ。对于动能为102 eV 的自由电子，λ = 1.226×10-10 m ；
对于能量为105 eV 的自由电子，λ = 3.878×10-12 m 。所以动能为102 ~ 105 eV 的电子不能在普通光栅上观察到衍射现象。
10. 试将两个正弦波x k a x a 101sin )0,(=，x k a x a 202sin )0,(=叠加，导出测不准关系h p x =∆∆。 解：将两个正弦波叠加后，利用和角公式得，
⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=+=x k k x k k a x a x a x A 2
cos 2
sin 2)0,()0,()0,(212
1
021
在0 =x 附近，当
,0 ,2
12
1k k k k x ---
=ππ时，0)0,(=x A 。此时坐标范围为
2
1k k x -=∆π，动
量范围为)(2//212121k k h
h h p p p -=-=-=∆π
λλ，从而可得h p x =∆∆/2π。
11. 试说明)2(),(t kx i e t x πνψ±±=中得任何一个函数都是波动方程的解,且满足定态要求2
)
,(t x ψ与时间无关。它们也是另一形式波动方程得解：t
t x i k x t x ∂∂±=∂∂)
,(2),(222ψπνψ，请验证。 解： 将)2(),(t kx i e t x πνψ±±=代入方程：
)2(2)2(2)
2(22)(t kx i t kx i t kx i e k e ik e x
πνπνπν±±±±±±-=±=∂∂=左边
)2(2)
2(2
2)2(22
2
2)2(2t kx i t kx i t kx i e k e
t k i e t t k πνπνπνπνπνπν±±±±±±-=⎪⎭
⎫ ⎝⎛±=∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛=右边 故)
2(),(t kx i e
t x πνψ±±=是2
22
22)
,(2),(t t x k x t x ∂∂⎪⎭
⎫ ⎝⎛=∂∂ψπνψ，且 1),()2()2(2
=⨯=±±-±±t kx i t kx i e e t x πνπνψ，与时间无关，是该波动方程的定态解。
又因为t t x i k t t x k ∂∂±=∂∂⎪
⎭
⎫ ⎝⎛),(2)
,(2222
2
ψπνψπν，所以t t x i k x t x ∂∂±=∂∂),(2),(222ψπνψ的解。
12. 说明[]t kx 2cos πν±和[]t kx 2sin πν±中的任何一个函数都不是
t
t x i k x t x ∂∂±=∂∂)
,(2),(222ψπνψ的解，也不符合定态要求，试推证之。
解：将[]t kx 2cos πν±代入方程，
()()t kx k t kx x
πνπν2cos 2cos 222
±-=±∂∂=左边
())2cos()2cos(22)2cos(2222t kx k t kx i k t kx t i k πνπνπνπνπνπν±=±±⎪⎭⎫
⎝⎛±=±∂∂±=右边所以
[]t kx 2cos πν±不是t
t x i k x t x ∂∂±=∂∂)
,(2),(222ψπνψ的解。并且 [][]2
1
22cos 2cos 2
+±=
±t kx t kx πνπν是时间的函数，所以[]t kx 2cos πν±也不符合定态要求。
对[]t kx 2sin πν± 同理可证。
13. 写出氢原子中电子的波动方程。 解：
),,,(),,()
,,(),,,(2),,,(2222
22
22t z y x r
e z zt y x y zt y x z t z y x m t
t z y x ih
e ψψψψψ-⎭⎬⎫⎩
⎨
⎧∂∂+∂∂+
∂∂-
=∂∂
其中右边第一项为动能项，第二项为核与电子的静电相互作用项。
14. 试问ikx
e ,kx cos ,k ,kx 及2
kx e
-中哪些是
af f dx
d
=的本征函数，本征值a 为多少。 解：(a )ikx ikx
ike e dx
d =。ikx
e 是该方程的一个本征函数，本征值ik a =。 (b )kx k kx dx
d
sin cos -=。kx cos 不是该方程的本征函数。 (c )0=k dx
d
。k 是该方程的一个本征函数，本征值0=a 。
(d )k kx dx
d
=。kx 不是该方程的本征函数。 (e )2
2
2kx kx kxe e dx
d -=-。2
kx e -不是该方程的本征函数。
15. 已知动量算符dx
d i p x -=，试求下列各波函数所代表的粒子动量平均值，(a )ikx
e ，(b )2
kx e
-，(c )kx cos ，其中∞≤≤∞-x 。
解：动量平均值dx x x dx x dx d
x i dx x x dx x p x p x x
)()()()
()()()()(ψψψψψψψψ⎰
⎰⎰⎰*
*
**
-== 。 (a )k dx
e e dx e e ik i dx e e dx e dx d e
i p ikx ikx ikx ikx ikx
ikx ikx
ikx x
=⨯-=-==⎰⎰⎰⎰---- (b )k i k k k i dx e dx xe k i dx e e
dx e dx d e
i p kx kx kx kx kx
kx x
ππ22121222
2
2
2
2
2
22
-=-=-=-=⎰
⎰⎰⎰------ (c )0cos cos sin cos cos cos cos cos =-=-==⎰⎰⎰⎰dx
kx kx kxdx kx k i dx kx kx kxdx dx d
kx
i p x
16. 求一维势箱粒子的2x 值。 解：一维势箱粒子的本征函数为：
),3,2,1( ,0 ,0)( 0 ,sin 2)( =⎪⎩⎪⎨⎧><=≤≤=n L
x x x L x L x
n L x n n ψπψ ()2
22
202332023320
23320223
0222
232cos 2cos 1sin 2 sin 2πππππππππ
πn L L dx x x n L dx x n L dx
x x n L dx x x n L L dx L x n x L x n n n n L -
=-=-=⎪
⎭⎫ ⎝⎛==⎰⎰⎰
⎰⎰
17. 一个电子被限制在0.1nm 的一维箱中，试估计其动量(及速度)的不确定范围。 解：根据测不准原理h p x ≈∆∆，电子被限制在箱中，其位置的不确定性可以认为是箱的
大小。则
m/s kg 106.62618s/0.1nm J 1062618.6/2434⋅⨯=⋅⨯=∆=∆--x h p
电子质量为kg 1010953.931-⨯，则
m/s 103.7kg
109.10953m/s
kg 1062618.6/631
-24⨯=⨯⋅⨯=∆=∆-e m p v
18. 试以一维势箱运动为模型，讨论己三烯的π电子成键。 解：
),3,2,1( ,0 ,0)( 0 ,sin 2)( =⎪⎩⎪⎨⎧><=≤≤=n L
x x x L x L x n L x n n ψπψ 下图所示为己三烯链上的电荷分布情况三个最高峰分别出现在第一, 第三, 第五个C-C
键上, 说明上述三个键为双键, 其余为单键. 三个双键中, 中间的双键的电荷分布较小, 说明这个双键的强度小于边上的双键.
19. 一维势箱的长度有L 变为),4,3,2( =m m L 时，箱中粒子的能级和波函数会发生什么变化？
解：处于一维势箱中粒子的能级和波函数为2
2
28ML h n E n =和
),3,2,1( ,0 ,0)( 0 ,sin 2)( =⎪⎩⎪⎨⎧><=≤≤=n L
x x x L x L x n L x n n ψπψ 当势箱的长度缩短时，其能级和波函数分别变为2
2228ML h n m E n =和
),3,2,1( / ,0 ,0)( /0 ,sin 2)( =⎪⎩⎪⎨⎧><=≤≤=n m
L x x x m L x L x mn L m x n n ψπψ。 其能级间隔将变大而波函数的形式并不发生变化，但波函数振幅变大。
20. 请用分离变数方法将三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程。 解：三维势箱中粒子的波动方程为：
),,(),,(222
22222z y x E z y x z y x
m ψ=ψ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂-
设)()()(),,(z y x z y x ψϕφ=ψ，并代入以上方程，
)()()()()()(22222222z y x E z y x z y x m ψϕφψϕφ=⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂- 方程两端同时除以)()()(z y x ψϕφ得，
22
22222/2)
()(1)()(1)()(1 mE z
z z y y y x x x -=∂∂+∂∂+∂∂ψψϕϕφφ 方程左端每一项只含一个变量，且三个变量是无关的，所以每一项都等于一个常数。设这三个常数为2/2 x mE -，2/2 y mE -和2/2 z mE -，且z y x E E E E ++=，则三维势箱中粒子的波动方程化为三个一维势箱中的方程，
)()(2222x E x x m x φφ=∂∂- ，)()(22
22y E y y m y ϕϕ=∂∂- 和)()(2222z E z z m z ψψ=∂∂- 。 21. 请给出三维立方势箱)(c b a ==中粒子最低的五个能级的量子态和简并度。 解：由题20可知三维立方势箱中粒子的能级可表示为2
2
222,,8)(Ma h n m l E n
m l ++=，其最低的五
个能级的量子态和简并度见下表，
————————————————————————
能级 简并度 量子态(l,m,n ) ———————————————————————— 1 1 (1,1,1)
2 3 (2,1,1), (1,2,1), (1,1,2) 3 3 (2,2,1), (2,1,2), (1,2,2) 4 3 (3,1,1), (1,3,1), (1,1,3) 5 1 (2,2,2)
————————————————————————
22. 一个氧分子在边长为0.05m 的立方容器中移动，最低两能级间的差是多少？当平均动能等于kT (T =300K)时，对应状态的232221n n n n ++=估计是多少？
解：以氧)(O 16为例作计算。氧分子的质量约为kg 10312.5kg 1066.1322627--⨯=⨯⨯。利用上题结论，
()
)
(10132.405
.010312.581062618.6)
( 8)(232221402
26
2
342322212
2
232221,,n n n n n n Ma h n n n E n
m l ++⨯=⨯⨯⨯⨯++=++=
---
最低两能级间的差是401,1,11,1,210396.12-⨯=-E E 。能量单位是焦耳。
当平均动能为kT (T =300K)时，即J 1014.41038.13002123--⨯=⨯⨯时，对应的状态为
94021232
2211016.310132.41014.4⨯=⨯⨯=++--n n n 。
第二章 原子
1. 柱坐标),,(z r ϕ与直角坐标的关系是：ϕcos r x =，ϕsin r y =，z z =。求证在柱坐
标中算符22
2
222
11z
r r r r r ∂∂+∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇ϕ，并写出氢原子的波动方程。 解：
在直角坐标下算符22
22222
z
y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇，根据柱坐标与直角坐标的关系有 22y x r +=，()x y arctan =ϕ，z z =。由此可导出微分关系式，
ϕϕcos cos 2
2==
+=∂∂r r y x x x
r
，ϕϕ
sin sin 2
2==
+=∂∂r
r y x y y
r
， r r
y
x y x y x ϕϕsin 12
222-=-=+-=∂∂，r r x x y x x ϕϕcos 11222==+=∂∂。 将它们代入直角坐标下的算符，
[
]
2
222222222222
2
22222222
22222222222222222222222222
2
2222221111cos sin cos sin sin cos 1sin cos cos cos sin cos sin sin cos sin sin cos cos sin cos sin sin cos sin cos z r r r r r z r r r r z r r s r r r r z r r r r r r r r r r z r r r r r r r r z y r y r y r y r x r x r x r x r z y y x x z y x ∂∂+∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∂∂+∂∂+∂∂+∂∂=∂∂+∂∂++⎥⎦⎤⎢⎣
⎡+-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+=∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂+∂∂-∂∂+∂∂+⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛∂∂+∂∂+∂∂+∂∂=∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-∂∂=∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+∂∂∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+∂∂∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+∂∂∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂∂+∂∂+∂∂ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ氢原子的波动方程为
),,(),,(),,(1122
22222222z r E z r z r e z r z r r r r r m e
ϕϕϕϕψ=ψ+-ψ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-
2. 检验表2.1中的球谐函数Y 10, Y 21, Y 32 是氢原子波动方程的角函数，满足(2-9)(2-10)式。 解：
在球坐标下氢原子波动方程中的势能只与r 有关，而与ϕ和θ无关。在对 Hamilton 算符作变量分离后，与角度部分相关的算符为，
222sin 1sin sin 1ϕθθθθθ∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-和ϕ
∂∂-i (a )将算符作用到10Y 上，
()θπ
θπθθ
θπθπ
ϕθθθθθcos 43)11(1cos 243sin sin 143cos 43sin 1sin sin 1 2222⨯+⨯==
∂∂
=
⎥
⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂∂∂-
θπ
θπϕcos 4300cos 43⨯==∂∂-i
(b )将算符作用到21Y 上，
()ϕϕϕϕϕϕϕ
ϕϕ
θθπ
θθπθθπθθθθθθθπθθπθθθθθθπθ
θπθθθθθπθθπ
ϕθθθθθi i i i i i i i i e e e
e e
e e
e e cos sin 815)12(2cos sin 6815sin cos 815)cos sin 2sin )sin 1(cos cos sin 3(815sin cos 815)cos sin 2sin cos cos sin 3(815sin cos 815cos sin sin sin 1815 cos sin 815sin 1sin sin 1 2323222+⨯==
++--=++-=+-∂∂=
⎥
⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
∂∂-
ϕϕϕθθπ
θθπθθπϕi i i e e e i
cos sin 8151cos sin 815cos sin 815⨯==∂∂- (c )将算符作用到32Y 上，
()ϕ
ϕϕϕϕϕϕ
ϕϕθθπ
θθπθπθθθθθθπθπθθθθθπθπθθθθθπθθπϕθθθθθ2222222222322222422222 cos sin 32105
)13(3 cos sin 3210512
cos 32105
4)cos sin 4)sin 1(cos 4cos sin 3(32105 cos 32105
4)cos sin 4cos 4cos sin 4(32105 cos 32105
4cos sin 2sin sin 132105 cos sin 32105sin 1sin sin 1 i i i i i i i i i e e e e e e e e e +⨯==++--=
++-=+-∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-
ϕϕθθπ
θθπϕ2222cos sin 32105
2cos sin 32105i i e e i
⨯=∂∂-
3. 当你只知道ϕ
θi e N Y sin 11=时，N 是常数，能够推出10Y 和11-Y 吗？常数N 通过归一化条件
1sin ),(0
2
1120
=⎰⎰
π
π
θθϕθϕd Y d 确定，试具体求出。
解：
根据公式(2-13)和(2-14)，利用算符⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-∂∂-ϕθθ
ϕcot i e i 可以求出10Y 和11-Y ， ()θθθϕθθϕϕϕcos 2cos cos cot 1110N e Ne Y i e Y i i i =+=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂-∂∂=--， ()ϕ
ϕϕθθϕθθi i i e N Ne Y i e Y -----=-=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛∂∂-∂∂=sin 2sin 2cot 1011。 常数N 可由下面的计算得到，
23
2
22
320
2
02
1120
380cos cos 312cos )1(cos 2sin sin ),(N
N d N
d d N
d Y d ππθθπθ
θπθθϕθθϕθϕπ
π
π
π
π
=⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=-==⎰
⎰⎰
⎰⎰
即π
83
=N 。
4. 求证ϕθcos sin N p x =及ϕθsin sin N p y '=满足(2-9)式，但不满足(2-10)式。请由归一化条件
1sin 0
2
20
=⎰⎰
π
π
θθϕd p d x 和1sin 0
2
20
=⎰⎰π
πθθϕd p d y 求出N 和N '。
解：
(a )将(2-9)式中算符作用到x p 和y p 上，
ϕθϕθϕθθθθϕθϕθθθθθcos sin )11(1cos sin 2cos sin 1sin cos sin cos sin sin 1sin sin 1 2
222N N N N +⨯==⎪⎪⎭⎫
⎝⎛+-=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-
ϕθϕθϕθθθθϕθϕθθθθθsin sin )11(1sin sin 2sin sin 1sin cos sin sin sin sin 1sin sin 1 2222N N N N '+⨯='=⎪⎪⎭⎫
⎝
⎛+-'='⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-
它们都满足(2-9)式。
(b )将(2-10)式中算符作用到x p 和y p 上，
ϕθϕθϕsin sin cos sin iN N i
=∂∂
-，ϕθϕθϕ
cos sin sin sin N i N i '-='∂∂-， 它们都不满足(2-10)式。
(c )x p 和y p 的归一化常数N 和N '可由下面计算得到，
2
0220203202234cos )1(cos 22cos 1sin cos N d d d N d d N πθθθϕϕθθϕϕππ
ππ
=-+=⎰⎰
⎰⎰
2
022*********
4cos )1(cos 22cos 1sin sin N d d d N d d N '
=--'='⎰⎰⎰⎰πθθθϕϕθθϕϕππππ 即π43
=
N 和π
43='N 。
5. 试根据表2.2列出的22y x d -，xy d 及3x f 的函数形式，求出它们的节面和极轴。 解：
波函数的角度部分在节面处的数值为零，在极轴方向数值最大。 (a )ϕθπ
ϕθπ2cos )2cos 1(15
812cos sin 1541222-==
-y x d 。
当
0=θ和
13545或=ϕ时，函数为零，即y x =和y x -=为22y x d -的两个节面。当 90=θ和
900或=ϕ，函数具有最大数值，即极轴为x 轴和y 轴。
(b )ϕθπ
ϕθπ2sin )2cos 1(15
812sin sin 15412-==
xy d 。 当
0=θ和
900或=ϕ时，函数为零，即xz 面和yz 为xy d 的两个节面。当 90=θ和
13545或=ϕ，函数具有最大数值，即0,==z y x 和0,=-=z y x 为xy d 的两个极轴。
(c ))12cos 5(cos 7
81)cos 3cos 5(74133-=-=
θθπ
θθπz f 。 当0cos =θ或012cos 5=-θ时，函数为零，即 77.140,90,23.39=θ为3z f 的三个节面。对)cos 3cos 5(3
θθ-求导，得当 57.116,43.63,0=θ时，函数具有最大数值。
6. d 轨道(l =2, m =0, ±1, ±2)的空间量子化由一个平面和五个锥面所描述(图2.4(b )),试写出相应的以三角函数?)(cos =θ表征的曲面方程。 解：
d 轨道的轨道角动量为 6)1(=
+l l 。对应于m =0, ±1, ±2，轨道角动量在z 轴上的
投影分别为 2,,0±±。d 轨道的空间量子化可由下面五个曲面描述，
62
c o s ,61
c o s ,0c o s ±=±==ϑϑθ。
7. 五个d 轨道的能量本来是相等的，但在外磁场作用下，产生了Zeeman 分裂(2-21)式，请以图形正确描述之。 解：
8. 试求出类氢原子3s, 3p, 4s, 4p 的径向节面。 解：
径向节面的数目为n -l -1。在以下计算中02na Zr =ρ。
(a) 类氢原子3s 轨道为2
22
3030)66(391)(ρ
ρρρ-+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=e a Z R 。求ρ使得
0662=+-ρρ。得33±=ρ。
(b) 类氢原子3 p 轨道为2
3031)4(691)(ρρρρ--⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=e a Z R 。得4=ρ。
M z =-2h
M z =2h M z =-h M z =h M z =0d 轨道在磁场中的分裂
(c) 类氢原子4s 轨道为2323040)123624(961)(ρρρρρ--+-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=e a Z R 。得33±=ρ
(d) 类氢原子 4 p 轨道为2
22
3041)1020(15321
)(ρ
ρρρρ-+-⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=e a Z R 。得
55±=ρ。
9. 试由2
24nl R r π求1s, 2s 及2p 轨道的径向概率密度的极大值。 解：
(a) 1s 轨道的径向概率密度为()(
)
()ρρρππ--=e a Z e
a Z r 202
2302
424。
对其求导得2=ρ时径向概率密度有极大值()2
016-e a Z π。
(b) 2s 轨道的径向概率密度为
()()ρ
ρρρπρπ---=⎪⎭
⎫ ⎝⎛-e a Z e a Z r 2202
22302)2()2(2214。 其值在53-=ρ和53+=ρ时分别有极大值()
()5
305818+
--e a Z π和
()()5
30
5818--+e
a Z π。
(c) 2 p 轨道的径向概率密度为()()ρ
ρρπρπ--=⎪⎭⎫ ⎝⎛e a Z e a Z r 402
22302246214, 其值在4=ρ时有极大值()4
0332-e a Z π。
10. 类氢原子轨道是两两正交的，即若ψ和φ是表2.4中的两个不同的轨函，则
0),,(),,(sin 0
20
2
=⎰⎰
⎰∞
ϕθφϕθψθθϕπ
πr r d d dr r ，试以s 1，s 2，x p 2，y p 2为例。证
明它们相互是正交的。 解：
对每一个轨道都可以表示成),,(ϕθr 三个变量的函数的乘积，并且两个轨道的积分也可按变量进行分离，只要一个变量的波函数是正交的，则两个轨道也正交。 (a) 对于s 1和s 2轨道，其角度部分相同，只需证明其径向部分是正交的。
()()()0
223322322)322()2(020
30
20302020
230
220
120
=⎥⎦
⎤⎢⎣⎡--+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=-=-
=⎰⎰⎰⎰⎰⎰⎰
∞
-∞
-∞
-∞
-∞-∞-∞
-∞
ρρρρρρρρρ
ρρρρ
ρρρρd e e d e A de d e A d e A dr e a Zr r R R r a Zr s s
(b) 对于s 1，s 2和x p 2，y p 2轨道，只需证明关于ϕ的部分是正交的即可。
0sin cos 20
20
==⎰
π
π
ϕ
ϕϕd 和0cos sin 20
20
=-=⎰ππ
ϕ
ϕϕd
(c) 对于x p 2和y p 2轨道，也只需证明关于ϕ的部分是正交的，
02cos 2sin cos sin 0
20
=-==⎰⎰
π
ππ
ϕ
ϕϕϕϕϕd d
11. 试通过计算，比较氢原子的s 1电子和s 2电子与核的平均距离r 的差别。 解：
对s 1电子
(
)(
)ρρϕπθθρπ
πd e a dr e
r a d a e
r d dr r r a r a r ⎰
⎰
⎰⎰⎰∞
-∞
--∞
===0
30
2320
3
3
020
2
4
4sin 0
利用Gamma 积分公式!0
n d e n =⎰
∞
-ρρρ, 得2
30
a r =
。 对s 2电子
()(
)(
)()[]0
0030405002300
2
0320
3
3
02
00
26!34!44!58
448)2(8281322sin 00
a a
d e d e d e a d e a dr
e a r r a d a e
a r r d dr r r a r a r =⨯+⨯-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-=-=-=-=⎰⎰⎰⎰⎰
⎰⎰⎰∞-∞-∞-∞-∞
--∞ρρρρρρρρρϕπθθρρ
ρρπ
π
12. 若能量单位选作eV ，注意eV 6.132e u 210
2
==a ，
试通过绘制图形，比较H ，+He 及+2Li 的能级序列，从中你能得到的定性结论是什么？
解：
13. 试写出Li 原子的波动方程(用cgs 单位和原子单位)
解：
采用cgs 单位，Li 原子的波动方程为ψ=+ψ-ψ∇-
∑∑∑<==E r e r e m j i ij i i i i
e 3
2
3
123
122
32 ， 在原子单位下为，ψ=+ψ-ψ∇-∑∑∑<==E r r j i ij
i i i i 3
313121
321。
其中2
2
2222
sin 1sin sin 11ϕ
θθθθθ∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇r r r r r r i i 。
14. 根据Li 原子的波动方程(原子单位)，求忽略全部电子排斥势的解：(1)先进行变数分离处理，(2)给出基组态1
2
21s s 的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。 解：
(1)Li 原子的波动方程(原子单位)为ψ=+ψ-ψ∇-∑∑∑<==E r r j i ij
i i i i 3
313121
321。
忽略全部电子排斥势后为
ψ=ψ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛+∇-∑=E r i i i 3
12321，其中 2
2
2222
sin 1sin sin 11ϕ
θθθθθ∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=∇r r r r r r i i 。 由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式，
1111
1213
21ψψψE r =+∇-
，2222222321ψψψE r =+∇-，3333323321ψψψE r =+∇-， 这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。
(2) 基组态1
2
21s s 的能量u 125.108323222221-=⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛-+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯=+=E E E 。
(3) 基组态的波函数为
[]
)
1()1()3()3()2()2()2()2()1()1()3()3( )2()2()3()3()1()1()1()1()2()2()3()3(- )3()3()1()1()2()2()3()3()2()2()1()1(6
1
)3,2,1(211211************αφβφαφαφβφαφαφβφαφαφβφαφαφβφαφαφβφαφs s s s s s s s s s s s s s s s s s ++--+=
ψ其谱项为S 1
。
15. 采用(2-40)式的近似，讨论Li 原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单电子方程；(2) 通过与类氢原子的的对比，给出基组态1
2
21s s 的能量表示式，并计算出
当5.0=σ时的基态能量数值。 解：
利用(2-40)式，j i ij r r r σσ+=1，Li 原子的波动方程写为，
ψ=ψ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛--∇-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+ψ-ψ∇-∑∑∑∑====E r
r r i i i i i
i i i i 3123
131312232123
21σ
σ， 则单电子方程为：
i i i i
i E r φφσ=--∇-
23212。 这个方程可视为核电荷数为σ23-的类氢原子的波动方程。其能级表示式为
()0
2
2
223a n n σε--=。基组态1
221s s 的能量为()8
2392221σεε--=+=E 。 当5.0=σ时，eV 4.122u 5.4-=-=E 。
16. 假定某原子有(a)2个电子；(b)3个电子；(c)4个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。 解： 自旋多重度表示为12
+∑i
s i
m
。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时具
有最大自旋多重度。对于2个，3个和4个电子，最大自旋多重度分别为3,4和5。
17. 请给出Na 原子诸组态(1) 1
2
2
2
3221s p s s ；(2) 1
2
2
2
3221p p s s ；(3) 1
2
2
2
3221d p s s 的谱项和支谱项。 解：
(1) 1
2
2
2
3221s p s s 的谱项为S 2，支谱项为212
S ；
(2) 1
2
2
2
3221p p s s 的谱项为P 2
，支谱项为12P 和232P ；
(3) 1
2
2
2
3221d p s s 的谱项为D 2
，支谱项为232D 和252D 。
18. 对硅原子的激发组态1
1
2
333d p s KL ，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。 解：
对于该组态只需考虑处于p 轨道和d 轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为1和2,这
组态可能的轨道角动量为1, 2, 3。可能的自旋角动量为0和1。其所属谱项谱项为1P ，1
D , 1
F , 3P , 3D , 3F 。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到1P 的支谱项为1P 1；1D 的支谱项为1
D 1；1F 的支谱项为1F 1；3P 的支谱项为3P 0，3P 1，3P 2，；3D 的支谱项为3D 1，3D 2，3D 3；3
F 的支谱项为3F 2，3F 3，3F 4。
19. 试根据Pauli 原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态K 2s 12p 1的谱项为3P , 1
P 。 解：
根据Pauli 原理，可写出满足反对称要求的四个波函数
{})2()1()1()2()2()1(2
12222ααψψψψp s p s - {}[])1()2()2()1( )1()2()2()1(2
12222βαβαψψψψ+-p s p s {})2()1()1()2()2()1(2
12222ββψψψψp s p s - {}[])1()2()2()1( )1()2()2()1(2
12222βαβαψψψψ-+p s p s 其中前三个波函数的自旋多重度为3，对应3P 谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应1P 谱项。
20. 推导出原子组态为2
nd 的谱项：G 1
,F 3,D 1,P 3
,S 1
。
解：对于d 轨道有2=l ，2,1,0±±=l m ，分别以0p ，1p ，1-p ，2p ，2-p 表示。轨函乘积有25个，经过对称化处理，其中对称的有15个，反对称的有10个。 对称函数：
0=L ，0=M ：p 0(1) p 0(2)； 2=L ，2=M ：p 1(1) p 1(2)； 1=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1001p p p p +； 0=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1111p p p p --+； 1-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1001--+p p p p ； 2-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1111----+p p p p ； 4=L ，4=M ：)2()1(22p p ；
3=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112p p p p +；
2
2002 1=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112p p p p --+； 0=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2222p p p p --+； 1-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112--+p p p p ； 2-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2002--+p p p p ； 3-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112----+p p p p ； 4-=M ：)2()1(22--p p ；
反对称函数：
1=L ，1=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1001p p p p -； 0=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1111p p p p ---； 1-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
1001---p p p p ； 3=L ，3=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112p p p p -； 2=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2002p p p p -； 1=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2112p p p p ---； 0=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2222p p p p --+；
2
2112-- 2-=M ：
[])2()1()2()1(2
1
2002---p p p p ； 3-=M ：[])2()1()2()1(2
1
2112-----p p p p ；
轨函部分为对称的属于4,2,0=L ，对应的谱项只能是G 1，D 1和S 1
。轨函部分为反对称的属于3,1=L ，对应的谱项只能是F 3和P 3。
第三章 双原子分子
1. 试根据图3.1推导+
+=+2H H H 的成键区和反键区的界面方程，α（1+β2-2αβ）3/2=α-β。电
子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？ 解：
成键区和反键区的界面方程要求成键力为零，
()
0cos cos 22=-=B B A A r r q F θθ
即，22cos cos A B B A r r θθ= (1) 又根据余弦定理有，
A A
B A Rr r r R θcos 22
22=-+
(2)
B B A B Rr r r R θcos 2222-=-+ (3)
将(2), (3)两式相加有
B B A A r r R θθcos cos -= (4)
将(2) 式代入(1)式
2
2
2)
cos 2(cos cos A
A A A A
B r Rr r R θθθ-+=
(5)
将(5)式代入(4)式
)
cos 2(cos )
cos (2
22A A A A A A A B Rr r R R r r r θθθ-+-= (6)
将 (1)式两边同乘以B r ，并代入(4),(5)两式，
《结晶学基础》习题答案目录 第7章答案----------------------------------------------------------------------1第8章答案---------------------------------------------------------------------12第9章答案---------------------------------------------------------------------20第10章答案------------------------------------------------------------------25
1 《结晶学基础》第七章习题答案 7001 单晶:一个晶体能基本上被一个空间点阵的单位矢量所贯穿。 多晶:包含许多颗晶粒,这些晶粒可能为同一品种,也可能不同品种,由于各晶粒在空间取 向可能不同,不能被同一点阵的单位矢量贯穿。 7002 (D) 7004 简单立方; Cs +和Cl -; 4C 3 7005 (1) 立方F (2) A 和 B (3) 4 个 (4) 4 组 (5) 3a (6) a /2 7007 4n 个 A, 8n 个 B, n 为自然数。 7010 d 111= 249 pm ; d 211= 176 pm ; d 100= 432 pm 7011 六方; D 3h 7012 7013 依次为立方,四方,四方,正交,六方。 7014 立方 P ,立方 I ,立方 F ; 四方 P ,四方 I 。 7015 旋转轴,镜面,对称中心,反轴; 旋转轴,镜面,对称中心,反轴,点阵,螺旋轴,滑移 面;n =1,2,3,4,6; 32个; 七个晶系; 14种空间点阵型式; 230个空间群。 7016 (1) 四方晶系 (2) 四方 I (3) D 4 (4) a =b ≠c , α=β=γ=90° 7017 (1) 单斜晶系,单斜 P (2) C 2h (3) C 2, m , i 7018 (2a ,3b ,c ):(326); (a ,b ,c ):(111); (6a ,3b ,3c ):(122); (2a ,-3b ,-3c ):(322)。 7019 C 1,C 2,C 3,C 4,C 6; I 1=i ,I 2=m ,I 4。 7020 立方晶系:四个按立方体对角线安放的三重轴; 单斜晶系:一个二重轴或一个对称面。 7021 正交晶系和四方晶系 ; C 和 P ; C 2(3), m (3), i 和 I 4, C 2(2), m (2)。 7022 32 个; 230 个 7023 四方 I ; 四方 P 7025 T , T h ,T d ,O , O h 群 7026 (B) 7027 D 2h ———m m m 222 C 3v －——3m D 2d ———42m T d －——43m 7028 x ,y +21,z 。 7029 x ,y ,z +2 1。 7030正交晶系有简单正交,正交面心,正交体心,正交底心,四种点阵型式。 7031 利用晶体有无压电效应,可以判断晶体有无对称中心,具有对称中心的晶体,晶体的 两端不能产生相反的电荷,故无压电效应。 7032 因四方F 可划出更小的四方I 。 7033 (A) 7034 d 100= a ; d 110= a /2 7035 (B) 7036 2a ,6b ,3c 7038 247 pm 7039 d hkl 为相邻两衍射面间距,θ为衍射角, λ为波长
一、填空题 1. 已知:类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -?-?π此状态的n ，l ，m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面， 有_____个角度节面。 3. 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ B ） A. n,l B. n,l,m C. n D. n,m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n ，l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的（A ） A. （2，1，-1，-1/2） B. （0，0，0，1/2） C. （3，1，2，1/2） D.（2，1，0，0） 3. 如果一个原子的主量子数是4，则它（ C ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C. 只有s 、p 、d 和f 电子 D. 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解,下列叙述有错的是( C ). A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm (Φ)函数的单值性,可确定|m|=0.1.2…………I D. 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ?d m π求得π21 =A 5. He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 ( D ). A.1 B.1/9 C.1/4 D.1/16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( D ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D.Ψ2S 7. 氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px (2) ψ3dxz (3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 (5)ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数?C A. (1) (3) B. (2) (4) C. (3) (4) (5) D. (1) (2) (5) 8. Fe 的电子组态为[Ar]3d 64s 2,其能量最低的光谱支项( A )
《结构化学》第六章习题答案6001 分裂成两组, d 2 2y x 和 2 z d处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。 6002 X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。 6003 (A) 6004 否 6005 (C) 6006 -2△0 6007 此结论仅在O h场中,中心离子 d 电子数n=4--7 时才成立。 6008 -0.4△0×6 =-2.4△0 6009 假设填T d空隙 LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△ 假设填O h空隙 LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△ Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。6010
小 6011 参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012 (1) t 2g 4 e g 2 (2) - 0.4△ (3) │M s │=6 π 2h (4) μ= 26μβ 6013 (D) 6014 能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。 理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上 的 4 个L 排斥小,所以能级下降。 ③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作 用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。 6015 O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0 LFSE =-2.4△0 6016 (B), (D) 6017 否
第四章习题 一、 选择题 1. 下面说法正确的是：---------------------------- ( D ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有 Sn 轴，则此分子必然同时存在 Cn 轴和σh 面 (D) 镜面σd 一定也是镜面σv 2. 下面说法正确的是：---------------------------- ( B ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i ，则必有σ (C) 凡是平面型分子必然属于Cs 群 (D) 在任何情况下，2?n S =E ? 3. 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( C ) (A) C6， σh (B) C3， σh (C) C3，i (D) C6，i 二、 填空题 1. I3和I6不是独立的对称元素，因为I3= +I ，I6= +σh 。 2. 对称元素C2与σh 组合，得到__ i __；Cn 次轴与垂直它的C2组合，得到_n 个C2__。 3. 有两个分子，N3B3H6和 C4H4F2，它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型_平面六元环__，点群 _。C4H4F2几何构型_平面，有两个双键_，点群 。 三、 判断题 1. 既不存在C n 轴，又不存在σh 时，S n 轴必不存在。---------------------------- ( × ) 2. 在任何情况下，2?n S =E ? 。---------------------------- ( × ) 3. 分子的对称元素仅7种，即σ ，i 及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( × ) 四、 简答题 1. 写出六重映轴的全部对称操作。 答：S6的对称操作群为 {}564636261 6,,,,,S S S S S E 群中各元可进一步表示为 56 h 135623463613262316h 1666C σiC ,S C i,S ,S C ,S iC C σ,S S E ========
《结构化学》第四章习题答案 4001 C3+i; C3+σh 4002 (非) 4003 (非) 4004 不对 4005 (D) 4006 (B) 4008 i; n个C2 4009 (C) 4010 (否) 4011 ①C2h: C2(1), σh(1),i ②C3v: C3(1),σv(3) ③S4 : I4或S4 ④D2: C2(3) ⑤C3i: C3(1),i
4012 (1) C3v (2) C2v (3) C s (4) C2v (5) D2d 4013 D3h 4014 有2 种异构体; 其一属于C2v,另一属于D4h。 4015 D3h 4016 ①平面六元环; ②D3h ; ③平面,有两个双键; ④C2h 4017 (1) D4h (2) C4v (3) C2v (4) D5h (5) C s 4018 C3v; C3 4019 (C) 4020 (E)
4022 是 4023 D3 4024 SO3: D3h; SO32-: C3v; CH3+: D3h; CH3-: C3v; BF3: D3h。 4025 (1) D2h; (2) D2d; (3) D2。 4026 C3v; D2h; O h; C3v; C3v。 4027 (B) 4028 C2和D2h 4029 C2v; ∏34 4030 SO2: C2v; CO2: D∞h; 30
4031 C s; C3v; C s。 4032 D4h; C3v; C2; C s; D2h; T d。 4033 C2v; C2v;。 4034 I8 4035 (A) 4036 (D) 4037 (D) 4038 (A) 4039 (B) 4041 (C) 4042
习题 1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极矩的方向如何？为什么？ 2. 下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+ 的键强还是弱？为什么？ 4. 下列分子中，键能比其正离子的键能小的是____________________ 。键能比其负离子的键能小的是________________________ 。 O2，NO，CN，C2，F2 5. 比较下列各对分子和离子的键能大小： N2，N2+( ) O2，O2+( ) OF，OF–( ) CF，CF+( ) Cl2，Cl2+( ) 6. 写出O2+，O2，O2–和O22–的键级、键长长短次序及磁性。 7. 按分子轨道理论写出NF，NF+ 和NF–基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。 8. 判断NO 和CO 哪一个的第一电离能小，原因是什么？ 9. HF分子以何种键结合？写出这个键的完全波函数。 10.试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子。 11.下列AB型分子：N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个是得电子变为AB–后比原来中性分子键能大？哪几个是失电子变为AB+ 后比原来中性分子键能大？ 12.OH分子于1964年在星际空间被发现。 （a）试按分子轨道理论只用O原子的2 p轨道和H原子的1 s轨道叠加，写出其电子组态。 （b）在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c）此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？ （d）已知OH的第一电离能为13.2eV，HF的第一电离能为16.05eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？ （e）写出它的基态光谱项。 13.试写出在价键理论中描述H2运动状态的、符合Pauli 原理的波函数，并区分其单态和三重态。
结构化学第五章习题 及答案 https://www.doczj.com/doc/8119182739.html,work Information Technology Company.2020YEAR
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达 式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x
7. 用HMO法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应在 加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004
习题与思考题 1． 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。 2． 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2=CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素 系。 3． 试证明某图形若兼有C 2轴和与它垂直的σh 对称面，则必定存在对称中心i 。 4． 写出σxy 和通过原点并与x 轴重合的C 2(x )轴的对称操作的表示矩阵。 5. 用对称操作的表示矩阵证明： (1) C 2(z ) σxy = i (2) C 2(x ) C 2(y ) = C 2(z ) (3) σyz σxz = C 2(z ) 6. 联苯C 6H 5-C 6H 5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o ， (3) 0<α<90o ，试判断这三种构象的点群。 7. 写出ClHC=CHCl （反式）分子全部对称操作及其乘法表。 8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性。 (1) HC CH ≡ (2) 22H C CH = (3) SiH 4 (4) Ni(CO)4 (5) 重叠式Fe(C 5H 5)2 (6) 环丙烷C 3H 6 (7) OCS (8) B 2H 6 (9) IF 7（五角双锥） (7) 顺、反式22H C CH-CH CH == (8) 顺、反式HClC CClH = (9) 反式RCO-COR (10) (C 6H 6)Cr(CO)3 (10) H 3BO 3（平面型） （11）Fe （C 5H 4Cl ）2（交错构型） (13) (14)N Br (15) NO 2 CH 3Cl (16) H 2C=C=C=CH 2 (17) CH 3+ 9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？ 10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群。 (1) C 3O 2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C?m) (3) N≡C -C≡N (μ = 0) (4) F 2O (μ = 0.9*10-30C?m) (5) H 2N-NH 2(μ = 6.14*10-30C?m) 11. 六螺环烃具有旋光性吗？
第9章 晶体结构和性质 习题解答 【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。 ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●●●●●○○○○ ○○○○○○○○ ○○○○ ○ ○ ○○○○ ○○○○ ○ ○○○○ ○○ ○○ ○○○ ○ 解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表： 1 2 3 4 567 ○○ ○○○○○○○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○○ ○○○○○ ○○○ ○○ ○○ ○●● ●● ●●●● ●●● ● ●●● ● ● ●●● 图序号 1 2 3 4 5 6 7 结构基元数 1 1 1 1 1 1 1 黑点数 1 1 1 1 0 2 4 圈数 1 1 1 2 3 1 3 【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。
【9.2】有一AB 型晶体，晶胞中A 和B 的坐标参数分别为(0,0,0)和(12,12,1 2 )。指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。 解：晶胞中只有一个A 和一个B ，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB 。 【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a =356.7pm 。请写出其中碳原子的分数坐标，并计算C —C 键的键长和晶胞密度。 解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为： (0,0,0)，1(2, 12,0)，(12,0,1)2，(0,12,1)2，(14,14,1)4，3(4,34,1)4，(34,14,3)4，(14,34,3 )4 （0,0,0）与（14,14,1 4 ）两个原子间的距离即为C －C 键长，由两点间距离公式求得： C-C 356.7154.4pm r ==== 密度 -1 3-10323-1 812.0g mol 3.51 g cm (356.710cm)(6.022 10mol )A ZM D N V -??==???? 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。试问： (1) 钨晶体属于什么点阵型式？ (2) X 射线波长为154.4pm ，220衍射角为43.62°，计算晶胞参数。 解：(1) 从衍射指标看出，衍射指标hkl 三个数的和均为偶数，即满足h+k+l =奇数时衍射线系统消失的条件，由此推断钨晶体属于体心立方点阵。 (2) 对立方晶系，衍射指标表示的面间距d hkl 与晶胞参数a 的关系为： hkl d = 代入衍射指标表示的面间距d hkl 关联的Bragg 方程2sin hkl d θλ=得： 316.5 pm a === 【评注】 如果代入晶面指标表示的面间距()hkl d 关联的Bragg 方程()2sin hkl d n θλ=计算，则一定要注意衍射指标n 取值。衍射指标为220的衍射实际是（110）晶面的2级衍射，即
一、填空题 1. 已知：类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -⋅-⋅π此状态的n ，l ,m 值分别为_____________________.其能量为_____________________,角动量平方为_________________。角动量在Z 轴方向分量为_________。 2. He +的3p z 轨道有_____个径向节面, 有_____个角度节面。 3。 如一原子轨道的磁量子数m=0，主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________。 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关( B ) A. n,l B 。 n ，l ，m C. n D 。 n ，m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数(n,l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的(A ） A 。 （2，1，—1,—1/2) B 。 (0，0,0，1/2） C 。 （3，1，2，1/2） D 。（2,1，0,0） 3. 如果一个原子的主量子数是4,则它（ C ） A. 只有s 、p 电子 B. 只有s 、p 、d 电子 C 。 只有s 、p 、d 和f 电子 D 。 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解，下列叙述有错的是( C )。 A. 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(。 B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解. C. 根据Φm （Φ)函数的单值性，可确定|m|=0。1.2…………I D 。 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ⎰d m π求得π21 =A 5。 He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 （ D )。 A.1 B 。1/9 C.1/4 D.1/16 6。 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是（ D ). A.Ψ3P B. Ψ3d C.Ψ2P D 。Ψ2S 7。 氢原子处于下列各状态 （1)ψ2px (2) ψ3dxz （3) ψ3pz (4) ψ3dz 2 （5）ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数?C A. （1） （3) B. (2） (4) C. （3) (4) (5) D 。 （1） (2） （5) 8。 Fe 的电子组态为［Ar ］3d 64s 2，其能量最低的光谱支项( A )
I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。 4002 判断：既不存在C n轴，又不存在h时，S n轴必不存在。---------------------------- ( ) 4003 判断：在任何情况下，2ˆn S=Eˆ。---------------------------- ( ) 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( ) 4005 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群 (B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和h面 (D) 镜面d一定也是镜面v 4006 下面说法正确的是：---------------------------- ( ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i，则必有 (C) 凡是平面型分子必然属于C s群 (D) 在任何情况下，2ˆn S=Eˆ 4008 对称元素C2与h组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。 4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( ) (A) C6，h (B) C3，h (C) C3，i (D) C6，i
4010 判断：因为映轴是旋转轴与垂直于轴的面组合所得到的对称元素，所以S n 点群分子中必有对称元素h 和C n 。---------------------------- ( ) 4011 给出下列点群所具有的全部对称元素： (1) C 2h (2) C 3v (3) S 4 (4) D 2 (5) C 3i 4012 假定 CuCl 43-原来属于 T d 点群，四个 Cl 原子的编号如下图所示。当出现下面的变化时，点群将如何变化(写出分子点群)。 (1) Cu —Cl(1) 键长缩短 (2) Cu —Cl(1) 和 Cu —Cl(2)缩短同样长度 (3) Cu —Cl(1) 和 Cu —Cl(2)缩短不同长度 (4) Cl(1)和Cl(2)两原子沿这两原子 (5) Cl(1)和Cl(2) 沿其连线逆向移动相同距离，Cl(3)和Cl(4)亦沿其连线如上同样距离相向移动 (Cl 1和Cl 3在纸面以上， Cl 2和Cl 4在纸面以下) 4013 d 3 (2d z ，d xy ，d 22y x )sp(p z )杂化的几何构型属于_________点群。 4014 已知络合物 MA 4B 2 的中心原子 M 是d 2sp 3 杂化，该分子有多少种异构体这些异构体各属什么点群 4015 有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。 4016 有两个分子，N 3B 3H 6和 C 4H 4F 2，它们都为非极性，且为反磁性，则N 3B 3H 6几何构型 ___________，点群___________。C 4H 4F 2几何构型_________，点群__________。
01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--⨯⋅===⨯ 41 7 11 1.49110cm 670.810cm νλ--===⨯⨯ 34141 23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅ 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10－ 19J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式 0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ∆= =-∆ 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934 141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---⨯==⨯-⨯
04分子的对称性 【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN : C：:f ；CS2：C：：，C2 ,i 【4.2】写出H3C CI分子中的对称元素。 解：C3 ，G3 【4.3】写出三重映轴S和三重反轴1 3的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：s3= C 2 z ；「xy 云 1 1 推广之，有， C 2n z ；「xy = ；「xy C 2n z =i 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 C 2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个 C 2轴的第 三个C 2轴。推广之，交角为2二/2n 的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个 C 2轴C n 轴，在垂直于C n 轴且过交点的平面内必有 n 个C 2轴。进而可推得，一个C n 轴与垂 直于它的C 2轴组合，在垂直于 C n 的平面内有n 个C 2轴，相邻两轴的夹角为 2二/2n 。 这说明，两个互相垂直的镜面组合， 可得一个C 2轴，此C 2轴正是两镜面的交线。 推而广之, 若两个镜面相交且交角为 2- /2n ，则其交线必为一个 n 次旋转轴。同理，C n 轴和通过该轴 的镜面组合，可得 n 个镜面，相邻镜面之交角为 2 / 2 n 。 【4.7】写出ClHC 二CHCI (反式)分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C 2H 2C 12分子的全部对称操作为： E,C ；,%i 对称操作群的乘法为: C 2h E C 2 6 i E E C 2 巧 i C ； C 2 E i 巧 码 碍 i E C 1 i i a h C 1 E 【4.8】写出下列分子所归属的点群 HCN ，SO 3，氯苯 (C 6H 5CI )，苯 G% )，萘(G H )。 解： 分子 HCN SO 3 C 6H 5CI C 6H 6 C 10H 8 点群 C D 3h C 2u D 6h D 2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 (a) 凡直线型分子一定有 C :轴； (c ) (b ) 这说明, C 2 :二 yz 第二章 原子的结构与性质 1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？ 答：（1）主量子数n ，n 取值范围为（1、2、3……n ） (2) 角量子数l ，l 取值范围为（0、1、2、……、n －1） （3）磁量子数m ，m 取值范围为（0、±1、±2、……±l ） (4)自旋量子数s ，s 取值范围只有2 1 ± 知识点：1）由()φΦ方程的解得到12sin 2cos =+m i m ππ，只有当m=0、±1、±2、……±l 时，方程才能成立，由此得到磁量子数m 。 磁量子数m 可决定：①z M (角动量在磁场方向的分量） m M z =Λ ②磁量子数的取值范围由角量子数决定，m 取值范围为（0、±1、±2、……±l ）取2l+1个 2）由()θH 方程的解：如果想使方程有意义，获得合理解，须使γγ,+=m l 为包括0的正整数，m l ≥，由此得到角量子数l 角量子数l 可决定:①轨道的角动量大小M ，() 1+=l l M ②决定磁矩()玻尔磁子124.1029.9,1--⨯=+=T j l l ββμ ③决定角节面，l 个角节面 ④决定能量l n E , 角量子数取值范围及相应符号为（l=0、1、2、……、n －1） S, p, d, f......... 3）由()r R 方程的解，得到λ++=-=1),(6,1322 l n ev n Z E n 由此得到主量子数n 主量子数n 可决定①能量：),(6,1322ev n Z E n -= ②决定简并度：2n g = ③决定总节面数：径向节面n-l-1,角度节面l,总节面数n-1 主量子数取值范围及相应符号；主量子数n 取值范围为（1、2、3……n ） 分别为（K,L,M,N,O,......Q) 4)自旋量子数s 则表示轨道自旋角动量大小。 表示用场上的分量状态，自旋角动量在磁为自旋电子态：对于↑==,2 1M 21 , z s s m αα表示用场上的分量状态，自旋角动量在磁为自旋电子态：对于↓-=-=,2 1M 21 , z s s m ββ实例：4S 轨道的径向节面，角节面，和总节面数分别为多少？ 答：径向节面=n-l-1=4-0-1=3，角节面=l=0，总节面数=n-1 2. 写出在直角坐标系下，Li 2+ 的Schrödinger 方程 解：由于Li 2+属于单电子原子，在采取波恩-奥本海默近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动能算符：2228ˆe D m h T π-=；体系的势能算符：r e r Ze V 0202434ˆπεπε-=-= 故Li 2+ 的Schrödinger 方程为：ψψE r εe m h =⎥⎦⎤⎢⎣⎡π-∇π-20222438 式中：z y x ∂∂+∂∂+∂∂=∇22 22 22 2，r = ( x 2+ y 2+ z 2)1/2 知识点：波恩-奥本海默近似（定核近似）：研究电子运动时，原子核固定不动，把它放在坐标原点，于是核的动能就不考虑了，于是我们就研究定核近似下的schrodinger 方程。 2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在 σ ˆ yz 的操作下对称性一致。故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要 求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键 的本质。但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值 Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π 2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ] 一、填空题 1。 已知：类氢离子He +的某一状态Ψ=0202/30)22()2(241a r e a r a -⋅-⋅π此状态的n,l ,m 值分别为_____________________。其能量为_____________________,角动量平方为_________________.角动量在Z 轴方向分量为_________. 2。 He +的3p z 轨道有_____个径向节面, 有_____个角度节面。 3。 如一原子轨道的磁量子数m=0,主量子数n ≤2，则可能的轨道为__________. 二、选择题 1. 在外磁场下，多电子原子的能量与下列哪些量子数有关（ B ) A 。 n,l B 。 n,l ，m C. n D 。 n ，m 2. 用来表示核外某电子运动状况的下列各组量子数（n,l ，m ，ms ）中，哪一组是合理的(A) A 。 （2,1，—1,—1/2） B. （0，0,0，1/2) C. （3，1,2，1/2） D.（2，1，0，0) 3。 如果一个原子的主量子数是4，则它（ C ） A 。 只有s 、p 电子 B 。 只有s 、p 、d 电子 C 。 只有s 、p 、d 和f 电子 D 。 有s 、p 电子 4. 对氢原子Φ方程求解，下列叙述有错的是（ C ). A 。 可得复函数解Φ=ΦΦim m Ae )(. B. 由Φ方程复函数解进行线性组合,可得到实函数解。 C. 根据Φm （Φ）函数的单值性，可确定｜m ｜=0。1.2…………I D 。 根据归一化条件1)(220=ΦΦΦ⎰d m π求得π21 =A 5。 He +的一个电子处于总节面数为3的d 态问电子的能量应为 （ D )。 A.1 B.1/9 C 。1/4 D 。1/16 6. 电子在核附近有非零几率密度的原子轨道是( D ）。 A.Ψ3P B 。 Ψ3d C 。Ψ2P D.Ψ2S 7。 氢原子处于下列各状态 (1)ψ2px （2） ψ3dxz （3） ψ3pz （4） ψ3dz 2 (5）ψ322 ，问哪些状态既是M 2算符的本征函数，又是M z 算符的本征函数？C A 。 (1) (3) B. (2） (4） C. （3） (4） （5) D. （1) (2） (5） 8。 Fe 的电子组态为[Ar ］3d 64s 2,其能量最低的光谱支项( A ) 结构化学习题解答文档编制序号：[KKIDT-LLE0828-LLETD298-POI08] 《物质结构》第三章习 题 1. 试述正八面体场、正四面体场、正方形场中，中心离子d轨道的分裂方式。 2. 试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z 轴)，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 3*. 试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中，中心原子的d轨道如何分裂，并给出这些轨道的能量高低顺序。 4. 简述分裂能与中心离子和配体的关系。 5. 配体CN-，NH3，H2O，X-在络光谱化学序列中的顺序是( ) (A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O (C) X-< H2O < NH3 < CN- (D) H2O < X- < NH3 < CN- 6. 在下列每对络合物中，哪一个有较大的O，并给出解释。 ① [Fe(H2O)6]2+ 和 [Fe(H2O)6]3+② (b)[CoCl6]4-和 [CoCl4]2- ③ [CoCl6]3-和 [CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 和 [Os(CN)6]4- 7. 下列配合物离子中，分裂能最大的是 ( ) (A)[Co(NH3)6]2+ (B)[Co(NH3)6]3+ (C)[Co(H2O)6]3+ (D)[Rh(NH3)6]3+ 8. 下列配位离子中，O值最大的是 ( ) (A) [CoCl6]4- (B) [CoCl4]2- (C) [CoCl6]3- (D) [CoF6]3- 9. 以下结论是否正确“凡是在弱场配体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配体作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。” 10. 试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布和未成对电子数(分强场和弱场两种情况)。 11. 下列络合物哪些是高自旋的 ( ) (A) [Co(NH3)6]3+ (B) [Co(NH3)6]2+ (C) [Co(CN)6]4- (D) [Co(H2O)6]3+ 12. 按配位场理论，正八面体场中无高低自旋态之分的组态是 ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d7 13. 试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d 电子的排布。 ①Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+⑤Mn(CN)64- 14. 为什么正四面体的络合物大多是高自旋 15. Ni2+的低自旋络合物常常是平面正方形结构，而高自旋络合物则多是四面体结构，试用晶体场理论和杂化轨道理论解释之。 16. Ni2+有两种络合物，根据磁性测定知 [Ni(NH3)4]2+是顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间结构。17. F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的d 电子按低自旋排布，试解释原因。 【1-17答案】 1. 正八面体场中分裂成两组：低能级d xy, d xz, d yz (t2g)；高能级 d x2-y2,d z2 ( e g) 正四面体场中分裂成两组：低能级d x2-y2,d z2 (e)；高能级d xy, d x d yz (t2) 正方形场中分裂成四组：由高到低依次为：{d xz, d yz}； {d z2}； {d xy}；{d x2-y2} 2. d z2直指配体, 能量最高； d x2-y2, d xy受到配体的斥力最小；d xz, d yz能量居中； 3*. d z2直指配体, 能量最高； d xz, d yz受到配体的斥力最小；d x2-y2, d xy能量居中。 4. ①配体固定时，中心离子的电荷越高，周期数越大，则越大。 ②中心离子固定时，随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序 几乎和中心离子无关)，若只看配位原子，随配位原子半径的减小而增大：I结构化学第二章课后作业及答案
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结构化学第二章习题及答案
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