广信股份：以光气为原料的农药生产商
红周刊特约秦洪
公司是国内较大的以光气为原料的农药生产企业，现已形成杀菌剂、除草剂和精细化工中间体三大类别十多个品种的产业架构，是国内少数具有较为完整农药生产体系的专业厂商之一。公司产品线较长，多个产品具有较强的市场竞争力。
行业发展氛围乐观
近年来全球种植结构发生了明显变化，果蔬和玉米、大豆等经济作物种植面积不断扩大，从而带动了除草剂、杀菌剂需求量的增长。国内来看，自农业部1988年提出建设“菜篮子工程”以来，居民消费食品日益丰富，水果、蔬菜、肉禽蛋奶等产量保持7-13%的速度增长。此外，伴随着我国农业生产技术水平和农民生活水平的提高，农业经营模式正由粗放单一型逐步转向集约规模化发展，化学除草的面积以每年3000～5000万亩的速度扩大，农村经济比较发达的江苏、浙江和广东以及大面积机械化耕作的东北地区，除草剂使用量增加更快。因此，除草剂已成为世界农药消费结构占比最大的产品种类，占据了40%以上份额；杀菌剂所占比重由2001年的18.00%上升至2012年的26.07%，而我国杀菌剂在目前农药产业结构中仅占6.38%，远低于全球平均水平，差距就意味着除草剂等产品具有广阔的产业成长空间。除产品结构调整之外，农药品种的升级换代同样给国内农药市场带来巨大的市场缺口，特别是对于产品结构良好、产业链长、营销网络完善的企业将迎来良好的发展机遇。
技术、规模优势明显
公司主营产品具有高效安全、低毒低残留的特性。公司是国内少数几家自主掌握敌草隆合成技术的专业生产厂商之一，敌草隆作为具有高效、低毒、广谱特性的脲类除草剂，主要应用于甘蔗、棉花、玉米等农作物种植的前期除草，产品在巴西、印度、美国、中国、泰国、以色列及欧盟等国家或地区得到广泛应用，公司该产品目前已批量销往巴西、印度、美国、墨西哥、澳大利亚、以色列、欧盟等国家或地区。与此同时，公司主导产品的业务规模均位居国内同业前列。其中，公司主导产品多菌灵、甲基硫菌灵、敌草隆产销规模、出口量及出口创汇额均居国内同行业前列。公司是国内杀菌剂大宗品种多菌灵的主要生产基地之一，其中高品质多菌灵杂质DAP/HAP控制指标≤2.5ppm，优于联合国粮食及农业组织（FAO）≤3.5ppm的规定标准，突破了欧美等国苛刻的“绿色壁垒”，远销美国、欧盟等贸易壁垒最多的国家和地区。此外，公司还是国内甲基硫菌灵较大规模生产基地之一，产品含量达97%以上，工艺技术处于国内行业领先水平。
在此基础上，公司坚持以光气在农药领域应用为业务核心，积极拓展光气资源在精细化工中间体领域的应用，2008年以来成功研发出氨基甲酸甲酯、磺酰基异氰酸酯产品合成技术，上述技术成果生产产品均被认定为高新技术产品。目前，公司是国内磺酰基异氰酸酯的主要生产商之一，氨基甲酸甲酯产品国内尚无主要市场竞争对手。如此突出的技术优势和规模优势，使得公司已与众多国内外优质客户建立了长期稳定的合作关系，如杜邦、曹达、兴农公司、汉姆、贝斯德、阿甘、科麦农、威厉伍德、弘峰国际、泰禾、康爱特、诺普信、潍坊润丰、汉
邦植物保护、佳泰化工、中山化工、华星化工、中讯农科、美邦农药等等，与上述优质客户的长期稳定合作关系为公司业务的持续稳定增长奠定了重要基础，也使得公司产品在业内树立了良好的信誉和市场影响力。“广信牌”分别被安徽省名牌战略推进委员会、安徽省质量技术监督局和安徽省工商行政管理局认定“安徽名牌产品”和“安徽省著名商标”，2013 年被国家工商行政管理局认定为“中国驰名商标”，从而有效实现产品的差异化和品牌溢价。由此可见，公司有能力把握产业发展契机，驱动公司业绩高成长。
募资拓展成长空间
也正由于此，公司产能利用率持续提升，2014年，多菌灵原药、甲基硫菌灵原药的产能利用率分别达到99.13%、113.87%。所以，公司迫切需要拓展产能，以进一步把握产业的发展契机，助力高成长。为此，公司利用此次募集资金，投资年产8000吨敌草隆项目、年产3000吨磺酰基异氰酸酯系列产品项目、年产10000吨甲基硫菌灵项目等。这些募集资金项目达产后，将有效扩大公司产品产能，进一步发挥公司在技术、市场、品牌、管理等各方面的优势和专长，巩固公司核心竞争优势，拓展公司的成长空间。
305. [6]Smolen G,Bender J.Arabidopsis cytochrome P450cyp 83B 1muta-tions activate the tryptophan biosynthetic pathway [J].Genetics,2002,160:323-332.[7] Doughty K J,Kiddle G A,Pye B J,et al.Selective induction of glucosinolates in oilseed rape leaves by methyl jasmonate [J].Phytochemistry,1995,38(2):347-350.[8] Cipollini D F,Sipe M L.Jasmonic acid treatment and mammalian herbivory differentially affect chemical defenses and growth of wild mustard (Brassica kaber )[J].Chemoecology,2001,11:137-143.[9] Thines B,Katsir L,Melotto M,et al.JAZ repressor proteins are targets of the SCF COI1complex during jasmonate signaling [J].Nature,2007,448:661-666. [10]Arimura G,Ozawa R,Shimoda T,et al.Herbivory-induced volatiles elicit defence genes in lima bean leaves [J].Nature,2000,406(6795):512-515. [11]Mikkelsen M D,Petersen B L,Glawischnig E,et al.Modulation of CYP 79genes and glucosinolate profile in Arabidopsis by defence signaling pathways[J].Plant Physiol,2003,131:298-308.[12]Brown R L,Kazan K,McGrath K C,et al.A role for the GCC-box in jasmonate-mediated activation of the PDF 1.2gene of Arabidopsis [J].Plant Physiol,2003,132:1020-1032. [13]Mewis I,Appel H M,Schultz J C,et al.Major signaling pathways modulate Arabidopsis glucosinolate accumulation and response to both phloem-feeding and chewing insects[J].Plant Physiol,2005,138:1149-1162. [14]董晓丽,王加启,卜登攀,等.免疫刺激后小鼠肝脏内参基因稳 定性研究[J].东北农业大学学报,2009,40(5):80-85. [15]Pang Q,Chen S,Li L,et al.Characterization of glucosinolate-my-rosinase system in developing salt stress Thellungiella halophila [J].Physiol Plant,2009,136(1):1-9. [16]钟海秀,陈亚州,阎秀峰.植物芥子油苷代谢及其转移[J].生物 技术通报,2007(3):44-48. 蔬菜农药残留研究进展 收稿日期：2010-11-17 基金项目：哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目（008RFXXN002）；黑龙江省高校科技创新团队项目（2009td07）作者简介：吴鹏（1983-），男，博士研究生，研究方向为黄瓜遗传育种。E-mail:wupeng216@https://www.doczj.com/doc/5b19153481.html, *通讯作者：秦智伟，教授，博士生导师，研究方向为黄瓜遗传育种。E-mail:qzw303@https://www.doczj.com/doc/5b19153481.html, 吴 鹏，秦智伟*，周秀艳，武 涛，辛 明 （东北农业大学园艺学院，哈尔滨 150030） 摘要：蔬菜农药残留问题已是政府、市场和消费者都非常关注的热点问题。近些年，农残的检测技术与 防治方法虽然取得了较快的发展，但从生物学、遗传学和育种的角度探索农药残留的发生机理，从生物体自身特性解决农药残留问题的研究领域还是空白。文章综述了蔬菜农药残留的研究现状、检测技术、发生机理及防治方法，提出利用分子生物学理论与技术挖掘生物体潜能，从遗传育种角度通过选育低农药残留的新品种来解决蔬菜农残问题的新途径。 关键词：蔬菜；农药残留；机理；遗传育种中图分类号：S63；S481.8 文献标志码：A 文章编号：1005-9369（2011）01－0138－07 Research progress of pesticide residues in vegetables/WU Peng,QIN Zhiwei, ZHOU Xiuyan,WU Tao,XIN Ming (College of Horticulture,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China) Abstract:Pesticide residues in vegetables have already become a hot problem that government, market and consumer are very concerned.In recent years,detection technique and prevention methods have 第42卷第1期东北农业大学学报42(1):138~144 2011年1月 Journal of Northeast Agricultural University Jan.2011
操作规程编号：YTO-FS-PD541 光气中毒的安全防治方法通用版 In Order T o Standardize The Management Of Daily Behavior, The Activities And T asks Are Controlled By The Determined Terms, So As T o Achieve The Effect Of Safe Production And Reduce Hidden Dangers. 标准/ 权威/ 规范/ 实用 Authoritative And Practical Standards
精品规程范本 编号：YTO-FS-PD541 2 / 2 光气中毒的安全防治方法通用版 使用提示：本操作规程文件可用于工作中为规范日常行为与作业运行过程的管理，通过对确定的条款对活动和任务实施控制,使活动和任务在受控状态，从而达到安全生产和减少隐患的效果。文件下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用。 光气又称碳酰氯，常温下为无色剧毒气体，有腐草味，用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体。在生产中以急性中毒为主，主要对呼吸系统造成损害，高浓度吸入可致肺水肿。 发病症状：潜伏期一般为6～15小时，亦可短至2小时以内。误吸光气，可出现恶心、头晕、咳嗽，胸闷或胸痛、乏力、气短，血痰。吸入高浓度光气，半小时即可致死。先出现局部刺激症状，如两眼烧灼、咽喉干燥发热，以后迅速出现刺激性咳嗽、血痰、呼吸变快、喘息、面部青紫，全身皮肤转为灰白色，最后可因呼吸、循环衰竭而死亡，亦可因继发感染致死。 防治方法：改革工艺，安装自动控制系统，减少接触机会。定期检修设备，杜绝泄漏。定期测定光气浓度，使其符合国家相关标准。加强个人防护，选择穿戴合适的防护用具。做好应急措施，保证及时有效处置。 该位置可输入公司/组织对应的名字地址 The Name Of The Organization Can Be Entered In This Location
农药工业“十三五”发展规划 中国农药工业协会 2016年5月
目录 前言 (1) 一、农药产业现状 (1) （一）农药产业概况 (1) （二）农药工业发展成就 (2) （三）农药工业存在的主要问题 (4) 二、农药工业面临的形势 (5) （一）世界农药发展现状及趋势 (5) （二）国内农药发展环境 (7) （三）农药工业面临的机遇和挑战 (9) 三、指导思想和基本原则 (10) （一）指导思想 (10) （二）基本原则 (10) 四、发展目标和主要任务 (11) （一）发展目标 (11) （二）主要任务 (13) 五、产业政策及保障措施 (14) （一）产业政策 (14) （二）保障措施 (16)
前言 农药是重要的农业生产资料，对防治有害生物，应对爆发性病虫草鼠害，保障农业增产以及粮食和食品安全起着非常重要的作用。同时，农药还用于林业、工业、交通等国民经济部门，对保护人民身体健康、维护相关产业的正常运行发挥日益重要的作用。目前我国90％的农药用于农业生产，非农业用途农药占10％左右。 在党中央、国务院的正确领导下，管理部门和企业共同努力，调整产业布局和产品结构，推动技术创新和产业升级，使得我国农药工业有了长足的发展。目前，我国已经成为农药生产大国，产量位居世界前列。然而，我国农药工业在快速发展的同时，产业集中度不高、部分产品产能过剩、创新能力弱、产品同质化严重、“三废”处理技术滞后等问题依然突出。为贯彻落实科学发展观，转变发展方式，促进科技进步和自主创新，提高农药工业的国际竞争力，促进农药工业的持续稳定健康发展，编制《农药工业发展规划（2016－2020年）》是非常必要的，该规划是2016－2020年农药工业行业管理、优化生产力布局、提高创新能力的重要指南。 一、农药产业现状 （一）农药产业概况 我国农药工业经过多年的发展，现已形成了包括科研开发、原药生产和制剂加工、原材料及中间体配套的较为完整的产业体系，到2015年底，获得农药生产资质的企业有近2000家，其中原药生产企业500多家，全行业从业人员16万人。据国家统计局公布的数字，
光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备 化学与材料科学系 08级高分子材料与工程 08150119 康颖指导老师：张少华教授 摘要：本文主要是介绍利用光气法来生产聚碳酸酯。 关键词：光气法聚碳酸酯双酚A 通用工程塑料 一、前言 聚碳酸酯结构式： 常用缩写PC（Polycarbonate）化学名：2，2-双（4- 羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，它是一种无味、无毒、透明的无定性热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类[1]。双酚A 型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一[2]。本文所述聚碳酸酯即为双酚A 型聚碳酸酯。 PC（Polycarbonate）与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal, Polyoxy Methylene,聚甲醛）、PBT（Polybutylece Terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（Poly Phenylene Oxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之“冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90﹪以上，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能。被广泛用于电
子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、 医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010 年工程塑料需求 量将接近400 万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3~6]。物理性质： 密度：1.20－1.22 g/cm 线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C；热变形温度：135°C。 化学性质： 聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。 二、生产工艺 [7~10] 聚碳酸酯（PC）树脂生产工艺分为有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法以及非光气酯交换熔融缩聚法四种。 2.1溶液光气法 溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚．得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。 2.2酯交换熔融缩聚法 酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得聚碳酸酯产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法；但产品光学性能较差．催化剂易污染。副产品酚难以去除，产品相对分子质量低，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。 2.3界面缩聚光气法
农药残留分析方法研究进展 贺江江 （2011级植物保护一班 20112821320006） 摘要对食品中农药残留分析技术及其进展进行了综述。样品前处理中,除固 相萃取外,超临界流体萃取和基质固相分散得到了飞速发展和广泛应用。原子激 发检测器在气相色谱中发展较快,超临界流体色谱和免疫分析技术开始应用于 食品农药残留分析中。并对农药残留分析的发展趋势和要求进行了讨论。 关键词：农药残留,食品,超临界流体萃取,基质固相分散,色谱,免疫分析,评述 引言 农药的发明和使用无疑大大提高了农作物的产量,但随着农药的大量和不合理地使用,食 品中的农药残留对人类健康造成的负面影响也日益显露出来。发展快速、可靠、灵敏和实 用的农药残留分析技术无疑是控制农药残留、保证食用者安全和避免国际间有关贸易争端 的基础。农药残留分析是复杂混合物中痕量组份的分析技术,农残分析既需要精细的微量操 作手段，又需要高灵敏度的痕量检测技术。60年代后气相色谱技术得到飞速发展,许多高灵 敏的检测器开始应用,解决了过去许多难以检测的农药残留问题。70年代末,特别是80年代, 高效液相色谱的发展拓宽了农药残留的分析范围。现阶段,毛细管气相色谱和高效液相色谱 及其联用技术仍然是农药残留分析的主要手段。 （一）、农药残留分析的基本要求应包括以下4点: 1多残留分析(MRMs)、高回收率(>70%)和高重现性、低检出限、操作简单易行。 2促使各国政府及其职能部门不断加强对食品的农药残留监测工作,制定的标准也越来越严格 3另一方面也促使人们不断研制毒性低、残留时间短的新型农药。工作强度和难度的不断增加和型农药的不断出现,也使农药残留分析面庙挑战。 4国际官方分析化学家协会(AOAC)的方法是经典的、国际公认的MRMs方法,该方法可以分析蔬菜和水果中的多种农药残留。 （二）、农药残留处理技术 1固相萃取法 自美国Waters公司的Sep-pak投放市场后,固相萃取法(SPE)技术取得很大进步,各种C8、C18、腈基、氨基和其它特殊填料的微柱相继得到应用。Schenck[4]用Florisil微柱净化,测定食物中有机氯农药(OCs)残留;Wan[5]简化了植物油中OCs残留分析时硅胶柱的净化方法,减少了有机溶剂的使用; Armishaw[6]比较了动物脂肪OCs残留测定时,GPC、吹扫共馏、Florisil柱色谱的净化;Bentabol[7]用半制备C18柱分离食用油中的OCs和有机磷农药(OPs)。Gillespie[8]用多柱SPE净化植物油和牛脂中的OCs及OPs,油或脂质样品用己烷溶解后,首先经Diatoma-ceous earth(extrelut QE)柱和C18键合硅胶(ODS)微柱处理,洗脱液分为两部分,一份浓缩后,丙酮溶解,用GC-火焰光度检测器(FPD)测定OPs,另一份经氧化铝微柱处理,进一步除去脂质,用GC-电子捕获检测器(ECD)测定OCs。 2凝胶渗透色谱法 凝胶渗透色谱法(GPC)是一种快速的净化技术,应用于农药残留分析中脂类提取物与农药的分离,是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。Stienwandter[9]总结了凝胶色谱在农药残留分析中的应用;李洪波[10]用交联聚苯乙烯凝胶(NGX-01)净化食物样品中OPs;李怡[11]用Bio-Beads S-X3净 化乳品中氨基甲酸酯类农药(NMCs)。Chamberlain[12]采用10%乙酸乙酯和石油醚洗脱,以Bio-Beads S-X3解决了脂肪和油样的分离。Hong[13]用溶剂提取,Bio-Beads S-X3净化,GC-ECD-氮磷检测器(NPD)
三光气的反应机理和应用 季宝，翟现明，许毅 （山西省建筑科学研究院太原030024） 摘要：三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用。本文举例介绍了三光气的反应机理，并且介绍了其在一些合成领域的应用。 关键词：三光气；反应机理；异氰酸酯；氯甲酸酯 三光气又称固体光气，三光气的是化学名为二(三氯甲基)碳酸，其英文命名为Bis (Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC)，俗名Triphosgene，分子式为 CO(OCCl3) 2，CA登记号为：32315-10-9。三光气为白色晶体，有类似光气的气味，分子量为296.75，熔点为81-83℃，沸点为203-206℃，固体密度为1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。它的物理性质在1887年就有报道，但它晶体结构直到1971年才被报道[1]。 光气是应用很广的化工原料，可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。但是光气是高毒性的气体，使用、运输和储存很困难，并且应用中难以准确计量，产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。三光气是稳定的固体结晶化合物，其使用、运输和储存都比光气安全，且可准确计量，这样可减少副反应的产生。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用，三光气可替代光气，用于各种规模的化工生产，应用前景十分广阔。 1 三光气的反应机理 三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu) 作用下，与作用物发生如下的反应：
阿维菌素这十年 ——刘新兆 阿维菌素属于大环内酯类化合物，主要用途是农用杀虫剂、杀菌剂（线虫）和兽用驱虫药，1985年研发上市后就相当成功。到今天，阿维菌素已经成为被全球公认的生产量和使用量最大的生物农药，在我国杀虫剂品类中也占有举足轻重的地位。 全球近5年的销量情况： 阿维菌素是一个有30多年应用历史的老品种了，1991年美国默克公司在我国获得临时登记，商品名称害极灭，这是阿维菌素首次在我国登记，距今已经26年了。今天说阿维是不是在“炒冷饭”？为什么要说“这十年”，而不是30年？“这十年”是从哪来的？ 这十年，就是2007年-2017年，阿维菌素这十年是不是该说一说呢？这十年也是中国农药从“草根”走向“集团化”的过程，这十年中国农药发展经历了风雨与起伏，而阿维菌素的发展正好暗合了中国农药的十年历程，这十年的“头”顶着高毒农药替代的帽子，十年的“尾”穿着新《农药管理条例》的靴子，2017年之后的中国农药行业将发生如10 年前一样的改变，甚至比那时还要更剧烈。所以这样一个时间点，做农药行业10年发展分析，阿维菌素是最好的、最能代表发展路径的例子。 回归主题，我将阿维菌素划分了三个发展阶段：2007年之前——2007年-2017年——2017年以后。这三个阶段分别代表着阿维菌素发展的不同时期，这三个时期如果用一个词来进行概述，我会用贵族、平民、融合，下面让我们一起来看看。 贵族阶段（2007年之前）：阿维菌素起初主要被看成“贵族药”用于花卉等高端经济作物上，原药价格最高时达到19000元/公斤，二十世纪九十年代末期原药价格曾经达到每公斤1050元（这是在阿维菌素进入中国并工业化生产之后，真应该给中国农药工业点赞），那时候农药制剂企业把阿维菌素当做制剂产品的“味精”使用的，如瑞德丰的起家产品“克蛾宝”就是0.1%阿维菌素+34.9%辛硫磷。 这一阶段时间最长（1991年-2006年），是对阿维菌素的认识和开发阶段。 阿维菌素—高效多效用途广泛，在漫长的贵族阶段，发展史很缓慢的，不同于一般的化学农药，作用机理明确，防治对象在研发阶段就已经搞清了，阿维的作用机理、防治
蔬菜中农药残留检测方法研究 【摘要】随着栽培技术的不断进步，农药残留的问题越来越严重，对消费者的身体健康构成了严重威胁。开展蔬菜中农药残留检测方法的研究是控制农药残留保证食品安全的基础，具有重大的意义。本文介绍了蔬菜中农药残留检测的各种方法并对前景进行了展望。 【关键词】蔬菜、农药残留、检测、研究进展 随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长期已越来越短，而随着环境污染的加剧，蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次放药后才能成熟上市。农药污染较重的有叶类蔬菜，其中韭菜、油菜受到的污染比例最大。茄果类蔬菜如青椒、番茄等，嫩荚类蔬菜如豆角等，鳞茎类蔬菜如葱、蒜、洋葱等，农药的污染相对较小。农药残留监测体系的建立，对农药残留的监测手段和检测水平提出了更高要求，并促进了农药残留快速检测方法的研究和应用进展，使农药残留检测技术朝着更加快速方便、灵敏可靠的方向发展，逐渐以农药残留专业检测机构的少量检测为中心，向现场检测及实验室的大量检测辐射翻。 1 仪器分析法 由于农药的活性成分大多是小分子有机化合物，故多使用气相色(GC，)~41、高效液相色谱(HPLC，)~、气相色谱一质谱联用(GC-MS)嘲和高效液相色谱一质谱联用(HPLC—Ms)同等技术。其中研究最多的是色质联用技术。因为色质联用特别适合于多种标样残留分析，所以国外把它也划为农药残留快速检测技术之列。大部分农药(如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等)残留可使用GC—MS检测昀，检出限一般为1～10 b~g／kg，但对分子量较大、极性或热不稳定性太强的农药及其化合物，GC-MS不适用，需采用高效液相色谱一质谱联用(HPLC-MS)和其他的方法来检测。 1．1 固相萃取技术 固相萃取法是1种基于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净化的目的。SPE克服了液一液萃取技术及一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。根据柱中填料大体可分为吸附型(如硅胶、大孔吸附树脂等)、分配型(c。，c 、苯基柱等)和离子交换型。1L．R_odriguez等人采用固相萃取法通过改变移动相中缓冲液的浓度、pH值、表面活性剂的浓度和类型对蔬菜中的木精、笨基苯酚、锑比灵和有机磷残留量进行分析，结果表明：pH9．2，缓冲液中含有4mmoUL硼酸和75mmol／L胆酸钠能够得到最好的结果。 1．2 固相微萃取 加拿大Waterloo大学Pawliszyn 1990年首创的一种无需溶剂的萃取技术，它是在固相萃取的基础上发展起来的一种新型的预处理技术。SPME技术由固相萃取技术(SPE)发展而来，对目标化合物有较好的选择性，并且有较高的灵敏度，
光气在农药中的应用（真知灼见） 发布时间：2014-8-18 来源：湖南化工研究院臧阳陵 摘要：介绍了光气系列农药中间体产品的种类与应用，提出了光气系列农药中间产品开发建议。 The application of phosgene derivatives in pesticides Zang Yangling Hunan research institute of chemical industry Abstract: The kinds and applications of phosgene derivatives for pesticides were introduced. The development of phosgene derivatives for pesticides were advised. Key words: Phosgene Pesticide Application 1 简介 光气为一活泼性极强的化合物，由它可衍生出大量有机及精细化工原料与中间体，主要应用于医药、农药、高分子材料、涂料等领域。 光气和某些醇或酚羟基进行0一酰化反应(亦称酯化反应)，可合成氯代甲酸酯及碳酸酯系列产品；光气和熔融态羧酸反应可合成酰氯系列产品；光气和胺进行N酰化反应，可合成脲衍生物和氨基甲酰氯、异氰酸酯等；光气与氨基羧酸、酰肼等反应可合成杂环系列产品；光气与某些醇发生氯化反应、酰胺发生脱水反应得到氯化物、腈等。 2 光气在农药中的应用 2.1 异氰酸酯类 2.1.1 异氰酸甲酯 CH 3NH2COCl2CH3NCO2HCl
下游农药为氨基甲酸酯类杀虫剂，主药产品有：克百威（1563-66-2）、灭多威（16752-77-5）、涕灭威（116-06-3）、丁硫克百威（55285-14-8）、异丙威（2631-40-5）、速灭威（1129-41-5）、残杀威（114-26-1）、西维因（63-25-2）、仲丁威（3766-81-2）、灭杀威(671-04-5)、混灭威(2686-99-9)等。 克百威： FMC 公司和拜耳公司联合开发的广谱杀虫、杀线虫剂，具胃毒和触杀作用，适用于水稻、棉花、烟草、甘蔗、大豆等作物上的多种害虫防治，也可做种子处理剂。低毒化品种丙硫、丁硫克百威，全球销售年增长率达到20%，为克百威延长了“工业寿命”。2011年氨基甲酸酯类杀虫剂市场销售额10.86亿美元，占杀虫剂市场的7.8%。其中克百威2.1亿美元。 灭多威：灭多威 由杜邦公司开发的具有胃毒和触杀作用的内吸性杀虫、杀线虫剂，高毒但自然降解快。主要用于防治二化螟、飞虱、斜纹夜蛾类害虫。低毒化品种硫双灭多威,已广泛应用。2011年灭多威销售1.85亿美元。 2.1.2 正丁基异氰酸酯 COCl 2+NH 2 C 4H 9NCO C 4H 9 下游农药为磺酰脲类除草剂。在磺酰脲类高效除草剂的合成中，磺酰基异氰酸酯不能由磺酰胺与光气直接反应制得，而是由磺酰胺和正丁基异氰酸酯反应生成N-丁基脲类化合物，再转化为磺酰基异氰酸酯。 +COCl 2 RSO 2NH 2 C 4H 9NCO RSO 2NHCONHC 4H 9++RSO 2NCO C 4H 9NCO + 2 HCl RSO 2NHCONHC 4H 9+ RSO 2NHCONHC 4H 9 主要磺酰脲类除草剂：烟嘧磺隆（111991-09-4）、绿磺隆（64902-72-3）、嘧磺隆（74222-97-2）、苯磺隆（101200-48-0）、醚苯磺隆（82097-50-5）、胺苯黄隆（93-58-3）、氯嘧磺隆（90982-32-4）、氟草隆（ 2164-17-2）、甲磺隆（74223-64-6）乙氧嘧磺隆（126801-58-9）、玉嘧磺隆（122931-48-0）、氟啶嘧磺隆（144740-54-5）等一系列磺酰脲类除草剂以及苯菌灵（17804-35-2）。 2.1.3 叔丁基异氰酸酯 +NH 2 NCO COCl 2 主要品种有除草剂隆草特（4849-32-5 ）、胺唑草酮（129909-90-6）。 2.1.4 异丙基异氰酸酯
广信股份：以光气为原料的农药生产商 红周刊特约秦洪 公司是国内较大的以光气为原料的农药生产企业，现已形成杀菌剂、除草剂和精细化工中间体三大类别十多个品种的产业架构，是国内少数具有较为完整农药生产体系的专业厂商之一。公司产品线较长，多个产品具有较强的市场竞争力。 行业发展氛围乐观 近年来全球种植结构发生了明显变化，果蔬和玉米、大豆等经济作物种植面积不断扩大，从而带动了除草剂、杀菌剂需求量的增长。国内来看，自农业部1988年提出建设“菜篮子工程”以来，居民消费食品日益丰富，水果、蔬菜、肉禽蛋奶等产量保持7-13%的速度增长。此外，伴随着我国农业生产技术水平和农民生活水平的提高，农业经营模式正由粗放单一型逐步转向集约规模化发展，化学除草的面积以每年3000～5000万亩的速度扩大，农村经济比较发达的江苏、浙江和广东以及大面积机械化耕作的东北地区，除草剂使用量增加更快。因此，除草剂已成为世界农药消费结构占比最大的产品种类，占据了40%以上份额；杀菌剂所占比重由2001年的18.00%上升至2012年的26.07%，而我国杀菌剂在目前农药产业结构中仅占6.38%，远低于全球平均水平，差距就意味着除草剂等产品具有广阔的产业成长空间。除产品结构调整之外，农药品种的升级换代同样给国内农药市场带来巨大的市场缺口，特别是对于产品结构良好、产业链长、营销网络完善的企业将迎来良好的发展机遇。
技术、规模优势明显 公司主营产品具有高效安全、低毒低残留的特性。公司是国内少数几家自主掌握敌草隆合成技术的专业生产厂商之一，敌草隆作为具有高效、低毒、广谱特性的脲类除草剂，主要应用于甘蔗、棉花、玉米等农作物种植的前期除草，产品在巴西、印度、美国、中国、泰国、以色列及欧盟等国家或地区得到广泛应用，公司该产品目前已批量销往巴西、印度、美国、墨西哥、澳大利亚、以色列、欧盟等国家或地区。与此同时，公司主导产品的业务规模均位居国内同业前列。其中，公司主导产品多菌灵、甲基硫菌灵、敌草隆产销规模、出口量及出口创汇额均居国内同行业前列。公司是国内杀菌剂大宗品种多菌灵的主要生产基地之一，其中高品质多菌灵杂质DAP/HAP控制指标≤2.5ppm，优于联合国粮食及农业组织（FAO）≤3.5ppm的规定标准，突破了欧美等国苛刻的“绿色壁垒”，远销美国、欧盟等贸易壁垒最多的国家和地区。此外，公司还是国内甲基硫菌灵较大规模生产基地之一，产品含量达97%以上，工艺技术处于国内行业领先水平。 在此基础上，公司坚持以光气在农药领域应用为业务核心，积极拓展光气资源在精细化工中间体领域的应用，2008年以来成功研发出氨基甲酸甲酯、磺酰基异氰酸酯产品合成技术，上述技术成果生产产品均被认定为高新技术产品。目前，公司是国内磺酰基异氰酸酯的主要生产商之一，氨基甲酸甲酯产品国内尚无主要市场竞争对手。如此突出的技术优势和规模优势，使得公司已与众多国内外优质客户建立了长期稳定的合作关系，如杜邦、曹达、兴农公司、汉姆、贝斯德、阿甘、科麦农、威厉伍德、弘峰国际、泰禾、康爱特、诺普信、潍坊润丰、汉
食品中农药残留的现状及研究进展概述 摘要：食品安全问题关系着国民的身体健康，已经成为人类共同关心的热门话题。随着工业的发展，越来越多的有害物质被排放，并通过食物链的富集，进入人体中，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素。发展食品中有害残留分析技术，监督控制食品污染和保证食品质量，已成为必不可少的手段。文章介绍了我国农药残留的现状，阐述了农药残留的前处理技术和检测技术的研究进展，并对农药残留分析技术的研究进行了展望。 关键词：农药残留；前处理：食品；色谱分析 我国是一个农业大国，病虫害发生频繁，需要施用大量的农药用于防治，调查发现每年施用的农药面积达到1.5亿hm2·次左右，在为农业生产挽回了大量的经济损失的同时，随着农药种类和使用量的增加，伴随而来的是环境污染、食品安全，及加入世贸组织后日益森严的绿色壁垒等问题。，使得我国农残问题日渐突出，成为关注的热点。 1 食品中农药残留的现状 “民以食为天”，“食以安为先”，食品安全涉及到公众的生命健康；食品的化学安全性问题是人们关注的热门问题。随着科学的发展与社会的进步，越来越多的化学物质进入人类的生产和生活环境，其中包括食品加工中直接使用的食品添加剂，在农业上施用的农药、兽药、化肥、饲料添加剂以及在食品储存过程中产生的真菌毒素污染等等。通过食物链的富集，人类从食品中摄取了种类繁多且浓度高于环境浓度的有毒有害物质，其中一些具有高度的致癌、致畸、致突变作用。据估计，人类85-90％的肿瘤为食品和环境因素所致。食品安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素，而有害残留问题则是食品安全的一个突出方面。 有害残留不仅关系着国民的身体健康，而且已经成为我国食品进出口贸易的重要障碍。随着社会经济的发展和人们生活质量的提高，世界各国对食品安全卫生的要求越来越严格，需要检测的项目越来越多，检测指标和标准越来越高。近年来，日本对我国出口食品设置的安全卫生质量方面的技术壁垒日益加高，除了在对我国出口食品检验检疫方面不断增加药物残留检测项目、提高药物残留含量检测标准、实施更严格的批检外，晟近又相继出台了一些强化食品安全的措施，大幅度提高有害残留含量检测标准。我国出口到日本和欧盟一些国家的食品因有害残留问题被进出口过拒绝、扣留、退货、索赔和终止合同的事件时有发生，这不仅使商家蒙受了巨大的经济损失，也降低了我国食品在国际市场上的竞争力。目前，因农药残留技术壁垒而受阻的品种也越来越多。欧盟甚至全面禁止进口中国的动物源性食品和水海产品。受阻品种之多，地区之广，影响之大已严重影响到我国食品出口贸易。随
非光气法聚碳酸酯生产工艺 路辛 编译 摘 要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。 关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺 PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。 2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。 由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。 1 光气法简介 光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。光气法存在6大缺点: ?大量使用剧毒光气 ?大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷 ?需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液 ?回收二氯甲烷的成本较高 ?光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置 ?氯等杂质会残留在PC树脂中 光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。 随着社会对环境与安全要求的进一步提高,业界对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解,近年来,各企业、研究机构不断投入人力、物力开展非光气法工艺的开发和研究。但由于单体合成和聚合等关键技术方面的问题,基本上无法实现工业化生产。 2 旭化成非光气法PC工艺及特点 旭化成非光气法新工艺以CO2、环氧乙烷(EO)、BPA为原料,生产高纯度、高性能的PC 树脂,以及高纯度一乙二醇(M EG)两种产品。 在旭化成工艺中,以CO2中的CO作为PC中碳酸酯结构的来源,剩余的一个O成为M EG的一部分,成功地将原来要排放到大气的CO2转化为通用工程塑料产品,并且首次实现了工业化。旭化成工艺中,中间产品碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳 ? 7 ? 《国际化工信息》2004年第3期 行业述评
当前我国农药残留的现状分析及对策 黄梦芹 （辽宁科技大学化工学院生物工程，辽宁鞍山 114051） 摘要介绍了农药残留的现状及其危害，分析了造成农药残留的主要原因，提出治理农药的对策。 关键词农药残留；现状；危害；原因；对策 农药自诞生以来，逐渐成为重要的农业生产资料，对于防治病虫害、去除杂草、调节农作物生长具有重要作用。随着我国人民生活水平不断提高，农产品的质量安全问题越来越受到关注，尤其是蔬菜中农药残留问题己经成为公众关心的焦点，全国每年都有上百起因食用被农药污染的农产品而引起的急性中毒事件，严重影响广大消费者身体健康。目前，农药残留和污染已经成为影响农业可持续发展的重要问题之一，控制农药残留，保护生态环境已成为环境保护的重要问题。因此，完善农药残留的检测手段和防控农药残留危害的工作刻不容缓。 一、农药残留的现状及其危害 （一）农药残留的现状 随着农药法制的建设和人们对食品安全要求的不断提高，中国的农药残留问题在近年来得到了很大的改善，但仍然存在许多的问题。比如陕西于2003—2006 年对蔬菜中的有机磷农药残留情况进行了调查，三年农药残留速测仪的检出率分别为12.0%、21.2%和41.3%，超标率分别为10.6%、17.5%和30.4%，均呈上升趋势。其中检出率及超标率最高为甲拌磷、敌敌畏、氧乐果、乙酰甲胺磷，其次为甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷等。山东临沂于相同年份对蔬菜的检测结果显示，检出率和超标率分别达 19.0%和 12.8%。浙江青田于 2005——2007 年也对蔬菜进行了检测，在近 1 万个样品中乐斯本、毒死蜱、敌敌畏、攻击等有机磷农药的超标率达到了7.8%。内蒙古通辽于2007年从大米中检测出水胺硫磷和灭多威分别超标33.3%和66.7%。吉林于2007 年报导大豆、红豆和绿豆中 DDT 的超标率分别为6.3%、12.3%和 12.5%。浙江宁波于2007年对市售鲜活水产品中农药的残留现状进行了调查，发现各类水产品中超标率由高到低依次为螃蟹（18.5 %）、鲫鱼（14.8 % ）、草鱼（13.6 % ）、黄鱼（12.9 % ）、梭子蟹（11.1%）、河虾（8.7%）、鲢鱼（8.0%）、对虾（7.4 %）和鳊鱼（4.8 %）。说明农药残留问题依然存在，而且比较严重。 中国现有农药生产企业2 500多家，且多数规模很小。其中，绝大多数农药生产厂家无产品研发机构，多以仿制国外产品或混配、分装为主，几乎没有自主知识产权的品种，且农药品种结构不合理，技术含量低，主要表现在高毒农药产品比重大，农药市场存在一些国家禁用产品，农药
第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls 三光气代替光气合成系列化合物 的研究和应用 邢凤兰* 徐 群 徐孙见 (齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。 关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯 R esearch and Application of Tri phosgene Instead of Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian (Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na) Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor. K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate 光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。 三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。CA登记号为32315 10 9。三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。 三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替 11 *收稿日期:2006 07 24 作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。