第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls
三光气代替光气合成系列化合物
的研究和应用
邢凤兰* 徐 群 徐孙见
(齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006)
摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。
关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯
R esearch and Application of Tri phosgene Instead of
Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds
X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian
(Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na)
Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor.
K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate
光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。
三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。CA登记号为32315 10 9。三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。
三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替
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*收稿日期:2006 07 24
作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。
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该产物可和胺、醇、硫醇、酰胺反应形成各种 重氮羰基化合物。
6.4 BTC 与芳香烃、杂环进行傅氏反应
BTC 与芳烃在无水三氯化铝存在下,可进行傅氏反应,生成良好产率的二苯甲酮衍生物,杂环亦可进行类似反应
〔29〕
。
7 BTC 有机合成重要产品及其应用
7.1 BTC 合成氯代甲酸酯及碳酸酯类化合物
常见的氯代甲酸酯产品及用途如下:氯甲酸酯类化合物在农药上作为杀虫剂和杀菌剂,在医药上作为合成中间体;在高聚物合成中作为引发剂。碳酸酯类化合物作为医药中间体应用在医药、农药中;在工业中是一种重要的工程塑料。7.2 BTC 合成酰氯类化合物等
苯甲酰氯类是一类重要的化合物,主要用于医药和农药工业中。
7.3 BTC 合成异氰酸酯类化合物
BTC 与伯胺反应合成的异氰酸酯类化合物是一类重要的高分子材料,如聚苯亚甲基聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等;也可以合成农药类产品,如正丁基异氰酸酯可用于合成磺酰脲,是一种除草剂,叔丁基异氰酸酯可合成农药隆草特等,氯磺酰异氰酸酯是一种医药中间体。
7.4 BTC 和芳香环化合物合成二苯甲酮系列产品
二苯甲酮用途主要为紫外线吸收剂、定香剂、医药中间体。常见重要产品如:二苯甲酮、4 甲基二苯酮、4 氯二苯酮和2,4 二羟基二苯酮(UV20)等。综上,三光气作为光气的绿色替代品,具有安全经济、使用方便、无污染、反应计量准确、制备工艺简单等特点,理论上,光气能够参与的反应,三光气都能够替代光气反应,且在一些必要的合成反应中,三光气有着普通试剂无法取代的作用,它可广泛应用于农药、医药、精细化学品、香料和染料的各方面。近几年来,BTC 在我国已有工业生产,这为他的应用创造了很好的条件,如果再进一步开发利用BTC ,使其在实验室和工业生产中发挥更大的作用,相信它必将会有很广泛的应用前景。
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boxa m i de catal ysts〔J〕.J O rg Ch e m,1994,59(9):2447~2455 (上接第21页)
3 结论
中空玻璃微珠的加入提高了该涂层材料的耐温性能,并且随着中空玻璃微珠含量的增加,涂层材料的耐温性能有所提高,但是对涂层材料本身的热分解温度几乎没有影响。
阻燃剂A加入量在5%~20%时,自熄效果不明显,当达到20%以上时,阻燃剂A的阻燃效果非常明显,但是拉伸强度也随之降低。
作为单一溶剂,四氯化碳是最佳选择;作为混合溶剂,混合溶剂3是最优选择。3种增塑剂均有效阻止了 结构化 的发生,其用量一般控制在5%~8%。
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光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备 化学与材料科学系 08级高分子材料与工程 08150119 康颖指导老师：张少华教授 摘要：本文主要是介绍利用光气法来生产聚碳酸酯。 关键词：光气法聚碳酸酯双酚A 通用工程塑料 一、前言 聚碳酸酯结构式： 常用缩写PC（Polycarbonate）化学名：2，2-双（4- 羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，它是一种无味、无毒、透明的无定性热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类[1]。双酚A 型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一[2]。本文所述聚碳酸酯即为双酚A 型聚碳酸酯。 PC（Polycarbonate）与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal, Polyoxy Methylene,聚甲醛）、PBT（Polybutylece Terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（Poly Phenylene Oxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之“冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90﹪以上，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能。被广泛用于电
子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、 医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010 年工程塑料需求 量将接近400 万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3~6]。物理性质： 密度：1.20－1.22 g/cm 线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C；热变形温度：135°C。 化学性质： 聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。 二、生产工艺 [7~10] 聚碳酸酯（PC）树脂生产工艺分为有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法以及非光气酯交换熔融缩聚法四种。 2.1溶液光气法 溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚．得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。 2.2酯交换熔融缩聚法 酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得聚碳酸酯产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法；但产品光学性能较差．催化剂易污染。副产品酚难以去除，产品相对分子质量低，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。 2.3界面缩聚光气法
三光气的反应机理和应用 季宝，翟现明，许毅 （山西省建筑科学研究院太原030024） 摘要：三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用。本文举例介绍了三光气的反应机理，并且介绍了其在一些合成领域的应用。 关键词：三光气；反应机理；异氰酸酯；氯甲酸酯 三光气又称固体光气，三光气的是化学名为二(三氯甲基)碳酸，其英文命名为Bis (Triehloromethyl)Carbonate(简称BTC)，俗名Triphosgene，分子式为 CO(OCCl3) 2，CA登记号为：32315-10-9。三光气为白色晶体，有类似光气的气味，分子量为296.75，熔点为81-83℃，沸点为203-206℃，固体密度为1.78g/cm3，熔融密度1.629 g/cm3，可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷、氯仿等有机溶剂。它的物理性质在1887年就有报道，但它晶体结构直到1971年才被报道[1]。 光气是应用很广的化工原料，可用于制备氯甲酸酯、异氰酸酯等化工产品。但是光气是高毒性的气体，使用、运输和储存很困难，并且应用中难以准确计量，产生的一些副反应也给实验室或小规模使用带来极大的不便。三光气是稳定的固体结晶化合物，其使用、运输和储存都比光气安全，且可准确计量，这样可减少副反应的产生。三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物，不但毒性低，使用安全方便，而且反应条件温和，选择性好，收率高。由于固体光气的化学性质，使其有着极广泛的应用，三光气可替代光气，用于各种规模的化工生产，应用前景十分广阔。 1 三光气的反应机理 三光气在三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺和二甲基甲酰胺等亲核试剂(Nu) 作用下，与作用物发生如下的反应：
非光气法制备碳酸二甲酯 一、研究背景 随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、“绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为汽油添加剂,可提高辛烷值,增加氧含量,提高燃烧效率,降低尾气污染。因而, DMC的开发研究日益受到人们的重视。 二、研究现状 20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成DMC的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效DMC催化剂提供借鉴。 1、酯交换法 酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。在CO2和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成DMC。以环氧乙烷为例，反应式如下： 由反应式可看出，酯交换法可联产乙二醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。例如德国Bayer 公司和美国Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。 2、甲醇氧化羰基化法 1966 年Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为DMC 研究开发的主要方向。甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下： 氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。所用催化剂以VII、IB、IIB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化
磺酰氯合成法
目录 1. 前言 3 2. 芳香磺酰氯的制备 3 (3) (4)
1. 前言 磺酰氯是有机化学中非常重要的一类化合物，它们可以作为重要的中间体进行修饰。比如，同胺类化合物作用生成的磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸钠类化合物则是优良的合成洗涤剂。 磺酰氯主要分为脂肪族磺酰氯和芳香族磺酰氯。芳香磺酰氯的来源有以下几 COOH F COOH F S O O Cl S O Cl O HO 如果芳环上存在至钝基团，像羧基等，直接氯磺化的温度要提的比较高，要达到100多度。1 COOH Br ClSO3H 140 o C COOH ClO2S
当体系因为位阻，取代基定位效应劣势等等不能直接完成氯磺化时，就可以选择分两步走，先引入磺酸基团。再转变为磺酰氯。 2. 1. 1芳香环磺化反应示例： H N2HOSO Cl H N O SO2Cl ++ HCl H2SO4 ice be 2. 2. 1芳香磺酸的制备 芳香磺酸的制备有几种办法，磺化，有机金属试剂同三氧化硫加成，Sandermeyer法合成芳香磺酸。这几种合成芳香磺酸的方法也是各有特色，针对不同的底物也可有不同的选择。磺化是对芳环体系直接的引入磺酸基团。想把芳卤转变成芳香磺酰基团时，就可以考虑用有机金属试剂置换卤素后用三氧化硫处
理即可以得到芳香磺酸。Sandermeyer法则提供了由芳胺基团转变为芳香磺酸的一条途径。 2. 2. 1. 1磺化 芳烃的磺化通常采用浓硫酸或含有5%-20%三氧化硫的发烟硫酸。磺化反应是一可逆反应，欲得良好产率的磺酸，必须使用过量的磺化剂或者不断移去生成的水。对于较难磺化的芳烃可采用三氟化硼，锰盐，汞盐，矾盐做催化剂。苯在室温下可用浓硫酸磺化生成苯磺酸2；而在70-90o C磺化则生成间苯二磺酸，产 例：萘的磺化也有类似情况。低温，小于80o C磺化，主要生成α-萘磺酸，这时由动力学控制，一旦达到160 o C 的反应温度，主要产生β-萘磺酸。这时由热力学控制7。
第14卷第21期精细与专用化学品V o.l14,No.21 2006年11月6日F i n e and Specialty Che m ica ls 三光气代替光气合成系列化合物 的研究和应用 邢凤兰* 徐 群 徐孙见 (齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔161006) 摘 要:介绍三光气在有机合成中的应用。结果表明,三光气与亲核体发生反应的条件温和,所得产物的产率与光气反应时的一样或更高。用三光气代替光气合成化合物能有效消除光气的危险性,在生产中具有较广泛的应用前景。 关键词:三光气;光气;氯甲酸酯;异氰酸酯 R esearch and Application of Tri phosgene Instead of Phosgene for Synthesizi ng Co mpounds X I NG Feng lan,X U Qun,X U Sun jian (Co ll ege of Chem ical Eng i neeri ng,Q iqi har U niversit y,Q i q i har161006,Ch i na) Abstrac t:The app lica ti on o f tr i phosgene i n o rganic synt hesis was i n troduced.T he resu lts sho w ed t hat the reaction be t w een tr i phosgene and nuc l eoph ilic group cou l d be conducted at m il d cond i tions,and the y i e l d of product w as at the sam e level o f that from the reaction w ith phosgene o r even m ore.T he risk o f reac tion usi ng phosgene could be avo i ded effecti ve l y by substit u tion o f tri phosg ene fo r phosgene,and app lica ti on of tr i phosgene i n production w it h broad prospect w as beli eved by au t hor. K ey word s:tr i phosgene;pho sgene;ch l oroforma te;isocyanate 光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成及高分子材料合成中应用十分广泛,但是,由于自身性质其使用受到很大限制。光气为气体,双光气为液体,二者沸点低,挥发性大,剧毒,是非常危险的化学品,在很多国家已经禁止或限制其使用。特别是光气不易运输储存,只能在厂区内现用现制,因而,迫于有机化学工业的需要,急需研究其代用品〔1~3〕。 三光气又名固体光气,是二(三氯甲基)碳酸酯的通俗命名,其英文命名为b is(trich lor o m ethy l)car bonate或triphosgene(简称BTC),分子式为CO (OCCL3)2。CA登记号为32315 10 9。三光气为白色晶体,有类似于光气的气味,熔点为81~83 ,沸点为203~206 ,可溶于乙醚、四氢呋喃、苯、乙烷和氯仿等有机溶剂〔4〕。 三光气的研究与应用仅有20余年的历史,它是C ouncler于1880年首次发现制得,早在1900年就有使之与胺、醇、酚反应的报道,但未引起注意。直到1987年Eckert和Forster〔5〕用B TC作光气的代用品的论文发表后引起重视,近十多年来才有些相关文献报道。由于其熔沸点高,挥发性低,低毒性,即使在沸腾时也仅有少量分解,在工业上仅把它当一般毒性物质处理;它的合成和参加化学反应所要求的条件都十分温和,而且选择性强、收率高、使用安全方便、易运输储存。在医药、农药、有机化工和高分子材料等方面可取代光气或双光气参与相关化学品的合成,因此BTC可作为光气和双光气的理想替 11 *收稿日期:2006 07 24 作者简介:邢凤兰(1959 ),女,教授,主要从事精细化学品的合成与应用研究工作。
非光气法聚碳酸酯生产工艺 路辛 编译 摘 要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。 关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺 PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。 2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。 由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。 1 光气法简介 光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。光气法存在6大缺点: ?大量使用剧毒光气 ?大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷 ?需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液 ?回收二氯甲烷的成本较高 ?光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置 ?氯等杂质会残留在PC树脂中 光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。 随着社会对环境与安全要求的进一步提高,业界对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解,近年来,各企业、研究机构不断投入人力、物力开展非光气法工艺的开发和研究。但由于单体合成和聚合等关键技术方面的问题,基本上无法实现工业化生产。 2 旭化成非光气法PC工艺及特点 旭化成非光气法新工艺以CO2、环氧乙烷(EO)、BPA为原料,生产高纯度、高性能的PC 树脂,以及高纯度一乙二醇(M EG)两种产品。 在旭化成工艺中,以CO2中的CO作为PC中碳酸酯结构的来源,剩余的一个O成为M EG的一部分,成功地将原来要排放到大气的CO2转化为通用工程塑料产品,并且首次实现了工业化。旭化成工艺中,中间产品碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳 ? 7 ? 《国际化工信息》2004年第3期 行业述评
酰氯是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。酰氯是最活泼的酰基化试剂，极限结构的共振杂化体。 这种共振效应稳定了整个分子，也加强了羰基碳原子与离去基团的键。共振效应是一种稳定效应，它依赖于成键原子轨道的交盖，酰氯受这种共振的影响可能是最小的，因为这种共振需要碳原子的2p轨道与氯原子的3p轨道交盖，这两种轨道的大小不同，它们之间的交盖不大，对Cl 来说，结构(Ⅱ)的贡献不大，酰氯由于共振影响而受到的稳定作用是最小的，因此，酰氯是最活泼的酰基化试剂。在一些羧酸不能进行或进行非常缓慢的反应中将羧酸制成酰氯使反应活性和产率大大提高。 目前，制备酰氯的方法最常用的SOCl2，三氯化磷，五氯化磷，三光气等，本文对几种方法进行论述。 1二氯亚砜法 1.1二氯亚砜在酰氯制备中的应用 脂肪酸(包括不饱和脂肪酸)芳香酸，有机磺酸和取代酸(如氨基酸和卤代酸等)在催化剂存在下均能与氯化亚砜生成酰氯，催化剂通常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基苯胺和吡啶等。反应过程中氯化亚砜一般先与催化剂结合，然后再与羧酸反应生成酰氯。 (1)三甲基乙酸在己内酰胺催化下与氯化亚砜反应生成三甲基乙酰氯，产率96%。 (CH3)3CCOOH→(SOCl2己内酰胺)→(CH3)3COCl (2)对(间)苯二甲氯化亚砜酸和氯化亚砜反应制得对(间)苯二甲酰氯。 这两种产品主要用于有机合成，是目前广泛使用的增塑剂对苯二甲酸二异辛脂(DOTP)和邻苯二甲酸二异辛酯的合成原料。 (3)邻氯苯甲酸和氯化亚砜反应生成邻氯苯甲酰氯。 该产品主要用于有机合成以及医药，染料中间体的合成。 (4)用丁(庚、辛、癸)酸和氯化亚砜反应制得丁(庚、辛、癸)酰氯，用十六碳酸和氯化亚砜反应制得十六碳酰氯，这4种产品常用于医药中间体的合成。 CH3(CH2)n COOH→(SOCl2)→CH3(CH2)n COCl n=4-20 (5)硬脂酸和氯化亚砜反应制得的硬脂酸酰氯可用于合成护肤品，双硬脂酸曲酸脂和制备造纸工业的中性施胶剂——烷基烯酮二聚体(AKD)。 (6)有机磺酸在催化剂存在下与氯化亚砜反应一般生成磺酰氯也可由有机磺酸钠直接与氯化亚砜反应生成磺酰氯。 1.2氯化亚砜在制备酰氯中的优、缺点 利用氯化亚砜制备酰氯反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。产物除酰氯外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。如果所生成酰氯的沸点与氯化亚砜的沸点相近，与氯化亚砜不宜分离；另外此方法氯化亚砜用量大，生产成本高，且设备腐蚀严重。 2三氯化磷法 (1)丙酸与三氯化磷反应生成丙酰氯，反应式如 下： CH3CH2COOH→(PCl3)→CH3CH2COCl 丙酰氨主要用于合成抗癫痫药甲妥因、利胆醇、抗肾上腺素药甲氧胺盐酸盐，在有机合成中用作丙酰化试剂。 (2)月桂酸与三氯化磷反应生成月桂酰氯，反应如下： 3C11H23COOH+PCl3→3C11H23COCl+H3PO3 本品用于合成过氧化十二酰，月桂酰基多缩氨基酸钠。 (3)油酸与三氯化磷反应制得油酰氯，反应如下： CH3(CH2)7(CH2)7COOH PCl3CH3(CH2)7(CH2)7COCl >C=<→>C=C< H H NaOH H H 本品主要用于有机合成中间体，用它可以制得净洗剂LS(C25H40NnaO5S)，204洗涤剂等。 用三氯化磷制备酰氯时，适用于制备低沸点酰氯，因反应中生成的亚磷酸不易挥发，可方便蒸出酰氯。
第27卷第8期高分子材料科学与工程 Vol.27,No.8 2011年8月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Aug 2011 聚碳酸酯的非光气合成法 荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜 (河北工业大学化工学院,天津300130) 摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。 关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程 中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04 收稿日期:2010 07 14 通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@https://www.doczj.com/doc/6c13541744.html, 双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。Desi moned [3] 等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。考虑到丁醇沸点相对较低及碳酸二丁酯沸点较高,有利于提高BPA 与碳酸酯的反应温度进而提高反应的转化率,本文以高沸点的碳酸二丁酯(DBC)代替DMC 和BPA 反应制备PC,研究了反应条件对形成高分子量的PC 的影响。1 实验部分 1.1 原料和试剂 双酚A:化学纯;碳酸二甲酯:分析纯;正丁醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;碳酸钾:分析纯,天津大学科威公司;二丁基氧化锡:分析纯;单丁基氧化锡:分析纯,天津市化学试剂研究所。 1.2 仪器 GC:山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP 6800A 型气相色谱仪,SE 30毛细管柱,内径0 25mm,长30m,数据处理采用N2000色谱数据工作站,浙江大学智能信息工程研究所;NM R:瑞士布鲁克公司A VANCE400型核磁共振谱仪;T GA:美国TA 公司SDT 2960热重分析仪,升温速率10 /min,氮气流速为40mL/min,20 ~600 温度范围内记录样品的失重曲线;FT IR:德国BRUCK 公司Vector 22型红外光谱仪;GPC:美国SSI H PLC 公司CS4000;GPC 柱为Agilent PLg el 10 m MZXED B,流动相为THF,温度为30 ,UV 监测器波长259nm 。1.3 DBC 的合成 按文献[6]方法制备DBC 。1H NMR (CDCl 3,400MH z, ):4 16(t,4H ,-OCOOCH 2),1 66(m,4H , -OCOOCH 2CH 2), 1 42 (m, 4H, -OCOOCH 2CH 2CH 2),0 94(t,6H,-CH 2CH 3)。1.4 双酚A 单丁基碳酸酯I 的合成 常压下,将BPA (11 4g,0 05mol),DBC (43 5g,0 25mol),催化剂二丁基氧化锡(0 55g)和三苯基膦(0 55g)置入到三口瓶中,油浴加热190 反应,用GC 跟踪馏分中丁醇的量来计算双酚A 与DBC 酯交换反应的反应程度。当馏分中的丁醇与双酚A 物质的量相等时(10h 后),降低温度,将过量的DBC 蒸出,得到淡黄色粘稠物(16 3g,91%)。1H
２００４’中国煤炭加工与综合利用技术战略研讨会论文集 固体光气的生产、应用及发展前景 赵美法 （青岛天元化工股份有限公司，青岛２６６４００） 摘要介绍了同体光气的开发、生产以及在医药、农药、塑料、黏合剂和有机合成方面的应用情况．提出了我国发展固体光气的建议。 关键词固体光气开发生产应用建议 固体光气又称三光气，化学名称双（三氯甲基）碳酸酯，简称ＢＴＣ，是白色结晶化合物，有类似光气的气味，分子式为：ＣＯ（ＯＣＣｌ３２。 三光气的反应活性与光气类似，可以和醇、醛、胺、酰胺、羧酸、酚、羟胺等多种化合物反应，还可以环化缩合制备杂环化合物，能够进行的反应主要有羰基化反应、环化缩合和某些聚合反应等，可以应用到所有使用光气和双光气的化工产品生产中。 １国内外研究进展情况 三光气最早是由德国化学工作者Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ于１８８０年合成出来的，１８８７年首次报道了它的物理化学性质，但其固态结构直到１９７１年才公开报道。 Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ以碳酸二甲酯为原料通过彻底光氯化后得到产品。Ｅｃｋｅｒｔ对Ｃｏｕｎｃｌｅｒｔ的制备工艺作了改进，将氯气通人温度为ｌＯ一２０％的碳酸二甲酯的四氯化碳溶液中，反应约２８ｈ，减压除去溶剂四氯化碳，得到白色结晶化合物产品。再后来Ｎｕｄｅｌｍａｎ进一步改进工艺，将反应温度控制在５～１０℃，这样增加了氯气在反应液中的溶解度，将反应时间缩短到１８ｈ。反应方程式为： ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋６Ｃ１２一ＣＯ（ＯＣＣｌ３）２＋６ＨＣＩ 该反应在较低温度下进行，伴有大量热量放出，需要冷却移热，核磁共振研究表明氯化反应分步进行。随着氯化程度加深，氯化反应速度逐渐变慢，这是受空间位阻效应的影响，使得一ＯＣＨＣＩ：比一ＯＣＨ２Ｃｌ更难进一步氯化。所以，反应后期温度应适当提高，以增加自由基的反应活性，同时氯气的通人速度应适当减慢，从总的历程来看，这不仅不会降低反应速度，相反。却能加快反应进程。采用四氯化碳溶剂法合成工艺，由于四氯化碳溶氯能力大，又能吸收光电子自由基引发氯化，更重要的是其挥发度比碳酸二甲酯高，溶剂挥发可迅速移出反应热，从而保证了安全生产。但是由于发达国家已于１９９５年开始严格执行《蒙特利尔议定书》，发展中国家也将于２００５年执行。对大气臭氧层有强破坏性的四氯化碳属于禁用产品，开发非四氯化碳溶剂法制取三光气是必然趋势。 １９８５年，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ、Ｃｏｔａｒｖａ及Ｍａｒｃｕ用内照紫外光源，同时加入引发剂偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ），反应在２０～６０‘ｃ进行，产率”％。该非溶剂法适于较大量制备三光气。 １９８７年。Ｅｃｋｅｒｔ和Ｆｏｒｓｔｅｒ报道的方法是将０．５ｍｏｌ碳酸二甲酯与２５０ｒａＬ四氯化碳在外浴为１０—２０℃冷却搅拌并光照的条件下通人氯气，约需２８ｈ反应完成后减压蒸馏出溶剂，得到晶体产品１４３９，产率９７％，熔点７９０ｃ。陔溶剂法适用于实验室少量制备三光气。 １９９３年，Ｆａｌｂ等改进ＴＥｃｋｅｒｔ的方法，改用内冷却装置，反应温度保持在５－１吨，增大氯气的浓度，氯化时间只需１８ｈ得到定量产率。该方法适用于实验室少量制备。 另外，Ｂａｃａｌｏｇｌｕ还提出一种循环法制备三光气的方法，此过程中利用了ｉ光气与甲醇生成碳酸二甲酯的反应，而且光氯化反应是在无溶剂下进行的。整个循环过程化学反应式如下： （Ｃ１＃０）２ＣＯ＋６ＣＨ，ＯＨ一３（Ｈ３ｃｏ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ （Ｈ，ＣＯ）２ｃＯ＋６Ｃ１２一（Ｃ１３ＣＯ）２ＣＯ＋６ＨＣＩ 制备三光气消耗的只有甲醇和氯气，而且能根据需要制备碳酸二甲酯，这是很有前途的合成工艺。 ４９ｌ
经典化学合成反应标准操作 磺酰氯合成法 编者：张国柱 药明康德新药开发有限公司化学合成部
目录 1. 前言 (2) 2. 芳香磺酰氯的制备 (2) 2. 1直接氯磺化法制备芳香磺酰氯 (2) 2. 2芳香磺酸或盐氯化制备芳香磺酰氯 (3) 2. 3芳香硫醇及相关衍生物氯代、氧化合成芳香磺酰氯 (8) 2. 4. 芳香硫醇的制备 (11) 2. 5 Sandermeyer 反应由芳胺合成芳香磺酰氯 (13) 3. 脂肪磺酰氯的制备 3. 1 烷基硫醇的合成及通过烷基硫醇合成脂肪磺酰氯 (14) 3. 2 通过烷基硫脲合成脂肪磺酰氯 (16) 3. 3 通过烷基异硫氰酸酯合成芳香磺酰氯 (17) 3. 4 通过羧酸硫醇酯合成芳香磺酰氯 (17) 3. 5 脂肪磺酰氯合成反应示例 (18) 参考文献： (20)
1. 前言 磺酰氯是有机化学中非常重要的一类化合物，它们可以作为重要的中间体进行修饰。比如，同胺类化合物作用生成的磺胺类药物是优良的化学治疗剂，开始应用于20世纪30年代。它们能抑制多种细菌，如链球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、痢疾杆菌等的生长和繁殖，因此常用以治疗由上述细菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸钠类化合物则是优良的合成洗涤剂。 磺酰氯主要分为脂肪族磺酰氯和芳香族磺酰氯。芳香磺酰氯的来源有以下几类：1）由硫酚，各种硫醚在酸性溶剂中导入氯气制得；2)芳香磺酸类化合物在氯化试剂作用下形成；3）磺化反应。脂肪族磺酰氯的来源主要是硫醇或相关衍生物氯代或氧化。 因此，作为磺酰氯的重要前体，磺酸和硫醇类化合物的引入，也是合成磺酰氯基团的重要手段。 2. 芳香磺酰氯的制备 芳香磺酰氯的制备一般分为以下几种方法，直接用氯磺化法制备芳香磺酰氯。芳香磺酸或盐经氯化制备芳香磺酰氯。芳香硫醇及相关衍生物氯化，氧化合成芳香磺酰氯。Sandermeyer反应由芳胺合成芳香磺酰氯。 2. 1直接氯磺化法制备芳香磺酰氯 氯磺酸是一类比较常用的直接氯磺化试剂，氯磺酸的活性比浓硫酸大，反应温度较低，同时可以直接得磺酰氯。氯磺化也是亲电反应，选择性也遵循芳环取代基定位效应及其规则。有规律可循。如果希望反应比较缓和，可以用氯仿或其它卤代烷烃作为稀释剂。反应温度一般都控制在0至20℃。 COOH F COOH F S O O Cl S O O HO 如果芳环上存在至钝基团，像羧基等，直接氯磺化的温度要提的比较高，要达到100多度。1 COOH Br ClSO3H 140 o C COOH ClO2S
三光气使用不当会造成一定的危害 我们都知道三光气是重要的工业原料，被广泛应用于农药、医药、有机合成中间体及高分子材料合成等诸多领域。但是同时三光气毒性较高, 能够造成严重的健康损害,甚至危及生命，而且曾被用作化学战剂, 因此其生产和使用受到国际公约的严格限制,于是人们开始寻找光气的替代品。 三光气也称为固体光气，这种固体光气不是光气的固态化合物, 而是属于另一种化学物质。作为光气替代产品的三光气，在有机合成过程中，几乎可以发生光气能够产生的所有反应。就比如说吧，三光气在辅剂作用下，一分子的三光气可以释放出三分子的光气。 三光气常温条件下为白色晶体，类似光气的气味。由于三光气是稳定的固体化合物,能在室温条件下密封保存, 运输和贮存都比较安全,所以在工业生产中已越来越广泛地替代光气使用。目前固体光气已经成功地在农药、医药、香料、染料和高分子材料等诸多领域获得应用, 是重要的基础化工原料。 固体光气在反应环节能生成一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气等物质，在使用过程中对人和动物的危害主要是光气对机体造成的损害效应。它会通过呼吸道吸收进入人体，对人的眼睛及呼吸道产生刺激作用。依据接触浓度的不同，中毒患者可以表现有流泪、畏光、咽部不适、咳嗽、胸闷中毒症状，重度中毒者出现肺水肿及急性呼吸窘迫综合征，患者可以死于呼吸衰竭。 由于光气水溶性小，吸入后容易渗透到深部呼吸道和肺泡组织，在经历8-12小时或更长的潜伏期后，出现突然发作的迟发型肺水肿，必须要引起使用者的高度重视。急性光气中毒的患者在临床上没有特效解毒剂，主要采取对症支持治疗。 发生三光气泄漏事故，工作人员应当尽快使接触者脱离毒物污染环境，所有进入现场的救援者需佩戴防毒面具，从上风向进入救援现场。急性光气中毒的常规治疗包括安静休息、减少活动、纠正缺氧, 应用激素和抗氧化剂、碱性合剂雾化吸入, 防治肺水肿, 预防多脏器功能障碍和支持疗法等。对于发生肺水肿和急性呼吸窘迫综合征的患者，如常规治疗不能缓解病情，常需要采取气管插管或气管切开，呼吸机辅助呼吸等治疗措施。群体光气中毒事件中，患者常有不同程度的紧张、恐惧等心理状态, 临床医师和心理医师应及时救治，辅以适当的心理治疗，要使患者尽快摆脱精神因素的困扰, 有助于改善患者治愈后的生活状态。
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三光气在酰氯化反应中的应用 作者：李俊波， Li Junbo 作者单位：长治医学院药学系化学教研室,山西,长治,046000 刊名： 化工中间体 英文刊名：CHEMICAL INTERMEDIATE 年，卷(期)：2009，5(1) 被引用次数：0次 参考文献(9条) 1.徐克勋精细有机化工原料及中间体手册 1999 2.Eckert H.Forster B查看详情 1987 3.余传明二(三氯甲基)碳酸酯的应用研究 1998(02) 4.Eckert,H查看详情 1986 5.Technical Bulletin AL-176 6.成俊然.文佳.邰瑞琏双(三氯甲基)碳酸酯的制备和应用 1999(04) 7.尹四一.王天桃.张正碳酸双(三氯甲酯)的合成与应用 1998(05) 8.Zafrir Goren.Mary Jane Heeg.Shahriar Mobashery Facile Chloride Subgitution of Activated Alcohols by Triphosgene:Application to Cephalosporin Chemistry 1991 9.Renee Wilder.Shahriar Mobashery The Use of Triphosgene in Preparation of N-Carboxy-a-amino Acid Anhydrides 1992 相似文献(7条) 1.学位论文豆海华三光气法双酚A型聚碳酸酯的合成与表征2004 该论文采用三光气替代光气合成双酚A型聚碳酸酯,将三光气溶于二氯甲烷溶液构成油相与双酚A溶于氢氧化钠溶液构成的水相组成液液反应体系,通过对反应过程、工艺条件等的实验考察与理论分析,合成出超高分子量双酚A型聚碳酸酯,并对反应过程与机理进行了初步探索.首先通过测量三光气的二氯甲烷溶液与双酚A钠盐构成的液液反应体系中水相的电导率值、PH值,对静态状态下的反应进行了实验研究.并借助对实验结果及表观现象变化的分析,对反应过程与反应机理进行了初步探讨.研究结果表明:反应须在催化剂的催化作用下,才能顺利进行,不然不但反应时间太长,且反应不完全;通过对几种催化剂的比较发现,三乙胺作为催化剂效果最好;扩大界面面积有利于反应的进行,反应符合界面缩聚特征.但随后进行的实验表明高速搅拌状态下反应过程与产品特征与界面缩聚截然不同,通过对高速搅拌状态下缩聚反应过程的理论分析与推理,发现随着搅拌速度的提高,反应实际上已经从界面缩聚逐步过渡到乳液缩聚.在上述实验研究基础上,通过实验考察单体混合方式对收率及产物分子量的影响,建立了逐滴滴加三光气二氯甲烷溶液的反应装置.然后对单体浓度、反应温度、反应时间、滴加速度、搅拌速度、溶剂用量及加入方式、催化剂用量及加入方式、碱浓度、扩链剂等工艺条件进行了详细的实验研究.最终制备出重均分子量达到172000,分子量分布指数为1.413的超高分子量聚碳酸酯.并在实验中确定了多种控制分子量的方法.产品的热失重分析表明超高分子量聚碳酸酯的热稳定性相当好,在氮气氛围中的起始分解温度达到486℃,且常规的亚磷酸酯类抗氧剂对其同样适用,在空气氛围中,加入0.5份Igofos168抗氧剂,其起始分解温度既达到468℃.这意味着其可以通过升高加工温度的方法来降低分子量升高对其熔融粘度的影响,进行常规的成型加工.另外,还采用FTIR、DSC、XRD、偏光显微镜等手段,对产品的其它性能进行了表征.发现不同的后处理方式对产品结晶性有较大影响,丙酮沉淀的不结晶,而甲醇作沉淀剂则结晶. 2.期刊论文季宝.翟现明.许毅.JI Bao.ZHAI Xian-ming.XU Yi三光气的反应机理和应用-科技情报开发与经济2009,19(10) 三光气作为剧毒的光气和双光气在合成中的替代物,不但毒性低,使用安全方便,而且反应条件温和、选择性好、收率高.由于固体光气的化学性质,使其有着极广泛的应用.介绍了三光气的反应机理,并举例说明了三光气在一些合成领域的应用. 3.学位论文朱聪伟乙内酰脲衍生物的合成和三光气在羰基化环合反应中的研究2007 本文对乙内酰脲衍生物的合成以及三光气在羰基化环合反应中的应用分别进行了研究。 首先，文章对乙内酰脲以及衍生物进行了介绍，包括其研究背景、结构、性质、用途；同时介绍了合成乙内酰脲的七种方法，即双气法、碳铵法、苯甲醛法、一步法、三光气法、固相合成法和N,N’-羰基二咪唑(CDI)法。 其次，以苄胺和八种Boc保护氨基酸为起始原料，通过分子间脱水缩合、脱Boc保护基、分子内羰基化环合等三步反应，分别合成了八种乙内酰脲衍生物，为乙内酰脲类化合物的合成获得了一条实用的路线。 最后，分别以邻氨基苯酚、邻苯二胺、邻苯二酚为原料，以三光气为羰基化环合试剂，三乙胺为碱，合成了苯并噁唑酮、苯并咪唑酮和1,3-苯并二氧戊环-2-酮等三种化合物。 在仔细理解各步反应机理的基础上，本文对以上两条合成路线中的反应温度、时间、原料配比、溶剂选择及用量等因素进行了优化，同时也简化了后处理方法，得到了较优的工艺条件。 4.学位论文邱建超头孢菌素类抗生素中间体AE-活性酯的合成与密度泛函理论研究2008 本文研究了头孢菌素类抗生素医药中间体 AE-活性酯的合成工艺，通过实验确定了最优反应条件，提高了产品质量和收率；通过量子化学计算对AE-活性酯进行密度泛函理论研究，确定其平衡几何构型，分析电荷分布、前沿轨道成分、振动频率等，为头孢菌素类抗生素的定量构效关系等相关理论研究提供有价值的参考。 1.本文针对AE-活性酯合成工艺的两种方法-亚磷酸三乙酯合成法和三苯基磷回收法，通过正交设计优化确定了最佳反应条件，结果如下：
十五烷基磺酰氯的合成方法 摘要：本文主要综述了十五烷基磺酰氯的应用背景、研究进展以及合成方法。重点介绍了直接氯磺化法、苄硫醚化法和通过烷基硫醇合成法三种方法制备十五烷基磺酰氯，并讨论了它们各自的优缺点。其中通过烷基硫醇合成法中涉及到硫脲变为磺酰氯的两个不同方向，即用NaClO在酸性溶液中处理制得和在酸性溶液中通入氯气制得。将各种方法进行分析比较，发现用NaClO在酸性溶液中处理制备十五烷基磺酰氯的方法具有最为便捷、简单的优点，且适合工业化生产和批量生产。 关键字：十五烷基磺酰氯，氯磺化、合成方法、硫脲、NaClO处理 一、前言 磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染料的合成中，其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂等重要中间体；烷基磺酰氯在皮革工业中有广泛的应用[1]。烷基磺酰氯（RSO2Cl）是重要的精细化工产品中间体，在精细化工生产中占有极其重要地位。它是用饱和直链烷烃为主的石油产品经氯磺化（又叫磺酰氯化）反应而制得的[2]。其技术指标：外观浅黄色油状液体，PH值4~6，皂化值（%）190~240，比重{D20}0.9~0.95，活性物（%）46~50，密度（g/mL）0.9~1.0，不溶于水，久贮颜色逐渐变深，有氯化氢的刺激气味。化学性质极为活泼，能与碱、氨、酚类反应，生成许多重要的精细化工产品[3]。其反应方程式： 皂化： 酯化： 氨化： 其中，十五烷基磺酰氯（AS15）是以平均含15个碳原子的天然石油正构烷烃，在紫外光照射下，与SO2和Cl2进行磺氯化反应制得的浅黄色或棕色油状液体，反应产物用空气脱水，脱除多余的HCl和溶于产品中的SO2、Cl2，即成AS型碳铵添加剂（单一组分型添加剂）。其分子式为R15SO2Cl，结构式表示如下 在碳铵添加剂的市场中，十五烷基磺酰氯（AS型碳铵添加剂）作为支柱产品，本身并不是表面活性剂，它是一种重要的有机化工中间体，除了用作化肥添加剂以外，还可用于生产T-50石油磺酸苯酯，作为聚氯乙烯塑料的主增塑剂，也可生产烷基磺胺衍生物作为皮革加脂剂。当把十五烷基磺酰氯加入浓氨水中时，在30℃~40℃的生产环境下进行缓慢皂化，产生的R15SO2-即为阴离子表面活性剂。其中，R为平均含碳15的直链烷烃作为憎水剂，-SO2为亲水基。在生产系统中经过缓慢皂化，产生的R15SO2Cl阴离子表面活性剂，马上参与了碳铵的结晶过程，因此不会产生泡沫。即使碳化塔进气中CO2浓度较低时，R15SO2-会产生富集，但是随磺酰氯一起进入系统的占添加剂总量45%~55%的未反应的正构烷烃足以抑制泡沫的产生。根据十五烷基磺酰氯的缓慢皂化性，我们将AS15型碳铵添加剂称作缓释型添加剂。正是由于十五烷基磺酰氯的上述特点使其成为碳铵添加剂中的佼佼者，畅销不衰。但