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蒽醌法过氧化氢生产中活性氧化铝的应用

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蒽醌法过氧化氢生产中活性氧化铝的应用　
鲍海林　彩Ｐ子星（四平昊华化工有限公司）　
摘要：本文主要阐述了蒽醌法过氧化氢生产中，氧化铝对降解物　表１　
的再生作用，给出了评价氧化铝的方法。　
关键词：蒽醌法过氧化氢降解物氧化铝　
１活性氧化铝的作用及原理　
活性氧化铝在双氧水生产中的作用主要在两方面：一　
是再生生产中由于副反应产生的降解物，使其恢复为有效　
物质。降低物料消耗，提高资源利用率。二是脱除工作液中　
夹带的碱液、吸附生产中产生的有害杂质，提高产品质量，　
减少对昂贵的催化剂的损害。　
２活性氧化铝的性能评价　
双氧水发展初期，人们认为氧化铝主要是脱除工作液　
中的杂质及夹带的碱液。所以，以对碱的吸附能力，来衡量　
氧化铝的活性。一般要求大于６０％，测定方法是：将定量　
的氧化铝浸泡于定量的醋酸～苯溶液。然后用氢氧化钠返　
滴定，计算吸碱能力。后来人们发现氧化铝的重要作用是　
再生降解物，所以又有了用再生能力衡量氧化铝活性的指　
标。测定方法是：称２０ｇ氧化铝，置于２５０ｍＬ的锥形瓶中，　
加入１ＯＯｍＬ含降解物的工作液，于５０℃在振荡器内震荡　
５小时，测定前后蒽醌含量变化，其差值即为再生活性。差　
值越高越好。但是，这个方法有局限性，一是它受氧化铝本　
身粒度的影响，氧化铝的活性一方面靠自身的结构，另一　
方面靠比表面积，粒度大，比表面积小，相对活性小。二是　
受工作液的影响，用来测量的工作液降解物含量低，测量　
出来的再生能力自然也低。但这并不表明氧化铝活性差。　
３氧化铝的使用　
氧化铝在双氧水生产的作用如同医疗上的血液透析　
仪，它除了把生产中如同血液的工作液中的有害成分脱除　
外，还能把一些可以利用的成分再生。因此利用和选择好　
氧化铝，对生产厂至关重要。根据本人对双氧水生产厂家　
服务多年的经验，并基于上述理论，提出如下建议，并已取　
得生产厂的认可。　
３．１选择合适的产品尽管国内外生产氧化铝的厂家　
很多，但是真正适合双氧水生产的氧化铝并不多，适合国　
内更少。双氧水生产厂应该慎重选择。选择的依据，一是再　
生能力，二是净化能力。表１为国内某大厂对不同厂家氧　
化铝的再生能力评价数据。从表１中，可以看出就再生能　
力来说，我厂和温州厂接近且略高。但是，我厂的再生速度　
比较快，适合大生产需要。表２为过国内某大厂对不同厂　
家氧化铝的实际性能观测数据。表２中观测时间为２００２　
年，观测时间为１个月。　
３＿２合适的使用方法除了选择合适的氧化铝之外，　
正确的使用也能起到事半功倍的作用。根据笔者多年服务　
的经验，以下问题需要注意。　
使用周期：表３为国内某大厂对不同厂家氧化铝、不　
同使用时间的再生能力测定数据。　
从表３中数据看，使用初期再生能力没有充分发挥出来　
（３／Ｊ￣Ｂ，－ｔ以内），直到６／Ｊ＼Ｂ￣以上才看出明显再生作用。但时　
间继续延长，氧化铝活性达最大值并保持相当时间后，趋于　

氧化铝来源　浸泡时间ｈ　２一乙基蒽醌　四氢蒽醌　总蒽醌　再生能力　
江苏　６　１０４．２４　４１．５４　１４５　７８　２．４６　
江苏　９　１Ｏ５．５０　４１．６０　１４７．１Ｏ　３．７８　
温州　６　１０４４６　４０　９２　１４５．３８　２．Ｏ６　
温州　９　１０６．３３　４２．１５　１４８　４８　５．１６　
淄博博洋　６　１Ｏ５　６９　４２．８４　１４８．５３　５　２１　
淄博博洋　９　１０５．７２　４２．８７　１４８．５９　５　２７　
原工作液　１Ｏ３．０４　４０．２７　１４３．３２　
表２　
厂家　温州１　温州２　淄博博洋　

再生能力　３　８８　８．６４　４．６４　
抗压强度（Ｎ／粒）　１２４．８　１Ｏ８．１　１５４．３　
吸湿率％　５３．８　５４．８　５５＿８　
观测时间　０２／０３／１　０—０４／０９　０２／０２／１　１—０３／０８　０２／０４／１　０—０５／０．，！－　
蒽醌损耗　８．３２　５．３７５　３．８４５　
表３　
氧化铝来源　浸泡时间ｈ　２一乙基蒽醌　四氢蒽醌　总蒽醌　再生能力　
江苏　３　１０３．４４　４１．２７　１４４．７１　１．３９　
江苏　６　１０４．２４　４１．５４　１４５．７８　２．４６　
江苏　９　１０５｜５Ｏ　４１．６０　１４７　１Ｏ　３　７８　
温州　３　１０３＿５１　４０＿５５　１４４．０６　０．７４　
温州　６　１０４４６　４０．９２　１４５．３８　２．Ｏ６　
温州　９　１０６．３３　４２．１５　１４８．４８　５．１６　
淄博博洋　３　１０３．９３　４１．３５　１４５．２８　１　９６　
淄博博洋　６　１０５．６９　４２．８４　１４８与３　５－２１　
淄博博洋　９　１Ｏ５＿７２　４２．８７　１４８．５９　５．２７　
原工作液　１０３．０４　４０．２７　１４３．３２　

下降，这时需要更换新的氧化铝。表中虽未列入实验数据，但　
生产实践和触媒活性变化理论表明，这个结论是正确的。但　
是，具体给出确切的判据是很难的，这是因为不同厂家的氧　
化铝质量参差不齐，不同双氧水厂家的生产情况不尽相同，　
所以具体的指标是难以给出的。但根据国内开得比较好的大　
厂经验和国外的数据，一般消耗控制在４．５ｋｇ／ｔ（以２７．５％双　
氧水计）。根据前述理论，也可以根据生产中２一乙基蒽醌、　
四氢蒽醌的变化来判断。若２一乙基蒽醌含量下降，可以判　
断为需要更换后处理氧化铝床：同理，若四氢蒽醌含量下降，　
可以判断为需要更换氢化氧化铝床。　
４结论　
氧化铝是双氧水生产中的重要助剂，它关系到原料消　
耗、产品质量。应用氧化铝，要根据化学原理，采取合适的　
评价指标，用在合适的工序。本文给出了评价指标，并根据　
国内外的应用实践数据，给出了氧化铝使用周期、使用方　
法、使用量。对有关厂家具有指导意义。　
参考文献：　
…陈冠群，周涛，曾平，葛志强．蒽醌法生产双氧水的研究进展　
【Ｊ】．化学工业与工程，２００６（０６）．　
【２】王胜年，王树东，吴迪镛．蒽醌法双氧水生产氢化催化剂研究　
进展［Ｊ】．工业催化，２０００（０２）．　
【３】刘建勋，王亚权．葸醌法生产过氧化氯溶剂的研究进展［Ｊ】化　
学工业与工程，２００５（０１）　

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蒽醌法制备H_(2)O_(2)工艺中溶剂对γ-Al_(2)O_(3)再生蒽醌降解物的影响

蒽醌法制备H_(2)O_(2)工艺中溶剂对γ-Al_(2)O_(3)再生蒽醌降解物的影响


Time / h 0
表 1 γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能 Table 1 Performance of γ-Al2O3 on regeneration of anthraquinone degradation products
Concentration /(g·L-1)
H4eAQ
eAQ
OXOH4eAQ EPOXH4eAQ Effective anthraquinones Regeneration amount1)
表 2 Ar 预处理的 γ-Al2O3 对蒽醌降解物的再生性能 Table 2 Performance of γ-Al2O3 pretreated by Ar on regeneration of anthraquinone degradation products
收稿日期: 2020-02-27；修订日期: 2020-04-26。 作者简介: 梁希慧（1987—），女，硕士研究生；程 义（1987—），男，副研究员，通讯联系人。E-mail: chengyi20054144@。
第 36 卷第 6 期
梁希慧等. 蒽醌法制备 H2O2 工艺中溶剂对 γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影响
有文献报道在白土床中还会发生 H4eAQ 向 EAQ 的转化反应，可用方程式（3）表示[6,20-21]：
（3）
第 36 卷第 6 期
梁希慧等. 蒽醌法制备 H2O2 工艺中溶剂对 γ-Al2O3 再生蒽醌降解物的影响
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在目前的评价条件下，无论是工作液连续进料还是循环进料，再生后的工作液中 H4eAQ 与 EAQ
由于工作液连续进料时没有观察到 EPOXH4eAQ 的再生，故在连续进料一段时间后切换为部分工 作液循环进料以考察 EPOXH4eAQ 的再生情况，可以看到 EPOXH4eAQ 的含量有所降低，表明发生了 EPOXH4eAQ 的再生反应，可用方程式（2）表示[19-20]：
蒽醌法生产双氧水装置的节能措施

蒽醌法生产双氧水装置的节能措施

蒽醌法生产双氧水装置的节能措施作者：彭易来源：《科学与财富》2017年第25期摘要：本文结合自己在公司的生产情况，对近年来国内双氧水生产方面为节约能源和减少污染排放等采取的技术措施，进行了分析和归纳，主要有增设氢化液/工作液换热器，省略氧化液泵和磷酸泵，提高空气和氢气的利用率，合理处置残液和尾气，对双氧水生产和装置设计工作具有一定的参考价值。

关键词：蒽醌法；生产双氧水；节能措施前言双氧水不仅是一种重要的无机化工产品，且作为绿色环保工艺双氧水法制环氧丙烷的主要原料，在国内生产装置规模和产能正不断得到扩大和提高。

虽然不是高耗能和高污染产品，但节能减排对于降低产品生产成本、减少环境污染仍然具有重要的现实意义，。

本文结合自己所在的蒽醌法制双氧水装置的生产经验与国内现有装置生产情况对双氧水的节能措施进行分析和归纳。

1.蒽醌法生产双氧水生产过程分析蒽醌法生产双氧水由氢化工序、氧化工序、萃取工序、净化工序、后处理工序和其他辅助工序组成。

工艺流程为：将烷基蒽醌（2-EAQ）溶解在由芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂中，配制成工作溶液（工作液），工作液先由上到下流经装有钯催化剂的氢化塔，工作液中的蒽醌在钯催化剂的作用下，与一同进入塔内的氢气反应，生成氢蒽醌。

含有氢蒽醌的工作液（氢化液）进入氧化塔，在这里氢蒽醌和空气中的氧气反应，生成双氧水，同时氢蒽醌还原为蒽醌。

从氧化塔出来的含有双氧水的工作液（氧化液）进入萃取塔，利用双氧水较易溶于水的特点，通过纯水将氧化液中的双氧水萃取出来，从萃取塔底流出的粗双氧水再经过净化等，即得到合格的双氧水产品，萃余液则从萃取塔顶部流出，进入活性氧化铝床，进行脱水和降解物的再生后，工作液重新回到氢化塔循环使用。

图1 双氧水生产过程示意图2.节能减排措施2.1增设氢化液 / 工作液换热器工作液的氢化和氧化反应是放热反应，工作液流经氢化塔及氧化塔反应后，会有一定温升，导致氢化液及氧化液的温度较高，为防止双氧水在过高温度下分解，保证氧化工序的安全，出氢化塔的氢化液需先经过一个氢化液冷却器冷却，再进入氧化塔反应。

蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈

化 剂 。米 万 良呲 等研 究 了采 用 水合 肼还 原 制 得 的 Ｎ ｉ ｌ ＾ ｒ — Ａ １ 。 Ｏ 。 催化 剂 上 添加 Ｌ ａ 对其 催化 性能 影 响 ，并研 究 了该催 化 剂 的 Ｈ 化 学吸 附 与脱 附性 能 。结果表 明 ，催化 剂通过 添加少 量助 剂 Ｌ ａ 后 ，蒽醌加 氢活 性得 到提 高 ，归因于 化学 吸 附氢 形式 发 生变 化 ，｝ Ｉ ２ 吸 附量 得 到明 显增 加 。 在米 万 良等人㈣发 表的 另一篇文 章 中提到 ，通过 研究 载体 对 Ｎ ｉ 催化 剂
Ｈ： ０：
主反 应的 选择 性强 ，此 外 ，钯 催化 剂不 会 如 同骨架 镍催 化剂 那样 遇 空 气极 易 自燃 ，使 用安 全 ［ １ ５ 。 因此 目前 国 内外蒽 醌加 氢催 化 剂普遍 应 用 负载型 钯系 催化剂 。 为 了 防止 载体孔 道 中 的液体 滞 留 时间过 长而 导致 生 成的 氢蒽 醌进
钯 加 氢
关键 词 ：蒽 醌 过 氧 化 氢
过 氧化 氢又 名 双 氧水 ，分 子 式 Ｈ Ｏ ，是 １ ８ １ ８年 首 先 由 Ｔ ｈ ｅ ｎ ａ ｒ ｄ 利用 Ｂ ａ Ｏ 。 与 酸 反应 发现 而 得ｎ １ 。由于 过氧 化 氢分 解 后 产生 水 和氧 气 ，
了骨 架 镍催 化 剂的使 用 ｎ 。虽 然 镍系 催化 剂 已经 大部 分被 钯系 催化 剂 取 代 ，但 改 善镍 催化 剂 的研 究工 作 仍在 持 续进 行 。乔 明 华等 人 【 １ １ 】 发
对 环 境无 二次 污染 ，属于 绿色 化 学 品 ，使 得过 氧 化氢 作 为氧 化剂 受 到 越 来越 多 的重视 。特别 是进 入 ２ ０ 世纪 后半 叶 ，过 氧化 氢 已成 为 一种 重
蒽醌法过氧化氢生产中降解物再生的一些经验总结

蒽醌法过氧化氢生产中降解物再生的一些经验总结

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科
Байду номын сангаас
科 苑论 谈 ｆ
刘 煜 鲜
蒽醌法过氧化氢生产中降解物再生的一些经验总结
（ 化 集 团公 司双 氧 水 分 厂 ， 黑 黑龙 江 齐 齐哈 尔 １ １０ ６ ００）
摘 要： 在蒽醌法的实际生产 中工作物质的降解是一个亟待解决的问题 运转中降解物在工作液中的积累可达相当高的浓度 ， 造成工作液 中有效蒽醌浓 度的降低 ， 使生产效率下降， 产品成本提 高， 起 工作液物性的改变， 并引 如密度增大、 度增大， 粘 导使氢化、 氧化和萃取等操作都受到不同 程度的影响 ， 并引起产 品中有机碳含量增加， 导致产品质量下降 对此进行简要总结？ 关键词 ： 过氧化氢 ； 蒽醌法 ； 工作液； 降解物 ； 氧化铝 过氧化氢又名双氧水， 是一种强氧， ￣ ， ｆ ｌ但在 ｂＪ ３１ ．当氢化程度 Ｂ 时，蒽醌氢化可逆进行 ， ≤１ 更换后处 理 自 床 更换氢化 渡自土席 土 维 份 遇到更强氧化剂如高锰酸钾 、氯等时，则呈还原 没有降解物的生成 ；＜ ≤２ 主要生成四氢酋 昆 １Ｂ 时， 酒； 第 一次 第二次 第 一次 第二 欢 性。双氧水广泛应用于国民经济 中， 用于织物 、 纸 Ｂ 之前工作液中无八氢蒽醌出现； １ ４５ ≤３ 当 ３ － 时 ＝－ 浆、 草藤 、 竹制品的漂 白， 用于有机合成及 高分子 现 八氧蒽醌， 同时出现其它油状沉淀的降解物。 合成， 用于电镀工业 、 电子工业 ， 用于水处理。 ３ ． ２随着反应温度的升高 ， 蒽醌的降解率也逐 在蒽醌法的实际生产 中工作物质的降解是一 渐升高。 个亟待解决的问题。运转 中降解物在工作液中的 ３ 当催化剂的浓度低于 ３ 时，蒽醌的降 ． ３ Ｏ 积累可达相当高的浓度，造成工作液中有效葸醌 解率基本上维持常数 ； 当催化剂的浓度高于 ３ 扎 Ｏ 浓度 的降低 ， 使生产效率下降， 产品成本提高 ， 并 时， ］作液中有葸及蒽酮的出现。 白土床和后处理白土床不是同时更换的 ， 间隔期 １ 引起工作液物性的改变 ， 如密度增大 、 粘度增大， ４ 降解物 的再 生 考察期间， 系统工作液中没有补加 ２ 乙基 － 导使氢化、 氧化和萃取等操作都受到不同程度的 降解物的再生一般分为间歇再生和连续再生 月以上． 影响 ， 并引起产品中有机碳含量增加， 导致产品质 两类型，前者是将循环系统的工作液分批取 出再 蒽醌。积累更换 白土床前后有效蒽醌的变化数据 ， 量下降。 生， 后者是在循环系统 中放置再生 ＿序 ， 厂 使产生的 也为 我们判 断氧 化铝 的更 换时 机提供 了依 据 。 ５降解物的再生方法及选择 １蒽 醌法 生产过 氧化 氢 的基本 原理 降解物随时被冉生 。常用的再生剂为 ＡＩ 。。 ０ ５１ 活性氧化铝对降解物的再生 蒽醌法是以适 当的溶剂溶解蒽醌 的衍生物 ， 降解物再生的化学过程 ： 实践证明，潘ｆ 生氧化铝对工作液中ｒ ｒ物再 Ｃ￣ ｑ 在催化剂的存在下用氢将溶剂中的蒽醌还原为氧 在适当的条件下， 工作液中发生下述反应 生是有效的，可以 将其装填在氢化液白 土床或后 蒽醌，后者在氧气或空气 的存在下自动氧化成蒽 处理白土床中， 再生不同的降解物。 醌并生成过氧化氢。用水萃取溶液中的过氧化氢 降解物结构不同， 所需再生条件亦不相同 ， 装 经分离得过氧水溶液 ，进一步精制浓缩得各种浓 填活性氧化铝的白土床 ， 应根据再生 目的， 设置于 度的产品，萃取后的余液经处理后回到氢化阶段 工艺流程中。后处理 白土床是所有蒽醌法装置都 循 环使用 。 由匕 述反应可见 ， 此法原理上仅仅消耗 Ｈ 、 ： Ｏ 反应（ ） １解释 了系统设置氧化白土床 的必要 有的，它主要作用是使氧化降解物转化为有效蒽 和 Ｈ ０ 蒽醌仅起氢载体作用 ， ２， 习惯上称之为１作 性。因为环氧降解物需要有四氢氢蒽醌的存在， ＝ 才 醌。其他作用还有吸附碳酸钾干燥塔出口工作液 载体或工作物质，而其溶于有机溶剂的溶液则称 能转化为有效蒽醌。 这个反应预测， 氢化白土床后 未完全分离的碱水；吸附工作液中的其他降解物 为再生氢化降解物， 应设置氢化 为工作液。 的１作液 中２ 乙基四氢蒽醌 的含量应有所增加。 以纯化工作液等 。 ＝ 一 白土床， 利用氢化液的温度和其中的四氢蒽醌 ， 再 （ 如果有环氧降解物的话 ） 。 ； ’ 氢化 自 土床， 一般仅从 循环工作液中 ２蒽醌降 用化学法测定蒽酚酮 ， 以碱为催化剂， 是 加入 生环降解物。 、＇ 、 Ｖ ／ 蓦鼬Ｉ 八／ 二 １人八 解 反 应的分 类 足够的２ 乙基四氢蒽醍 ， 化 ＿ 八 ／ ＩＩ 【１ ＼∥ 提取 ５ １ ％ 论ｖＯ 进行再生。 一 其反应原理为： ５ ２碱对工作液的再生 根 据 葸 醌 ２ 《麓蘸醒 碱间断 性再生后的工作液 ，要进行水洗等必 法生 产 过 氧 化 要的处理 ， 避免碱带人循环系统 ， 并改变工作液的 氢 的： ｒ艺 特 物性 ， 含碱的工作液界面张力低 ， 萃取时易造成乳 点 ，可 将 ：作 Ⅲ Ｉ ｌ Ｏ （ ） Ｏ ｛￣ Ｊ－ Ｉ 化。碱连续再生时 ， 再生塔置于后处理工序。 液中的蒽醌降 下图是氢化白土床 、后处理 自土床以及碱塔 解分为氢化和 这个反应是后处理白土床或碱『溶液再生降 生 ２ ＿ （ ． 蒽酮 ２己 基氢ｌ雨 、 亘酲 ） ｗ 思田 氧化 降解 。 解物的化学基础。此反应说明， 再生葸酚酮需要两 在工 艺中的位 置 ５ ３避免因 ４ 控帝不当引 起降解 即 ＿ 由此也解 ２ 氢 化 个条件 ， ２ 乙基四氢蒽醌和碱 性环境。 ． １ ５ ．触蝶 的选择 眭 ．１ ３ 释了原 始开车时降解物生成速度相对 较快 的原 降解