第10章极谱与伏安分析法培训教材

东北师范大学分析化学精品课
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二、极谱分析法的特点
（1）较高的灵敏度：普通极谱法：10-5～10-2 mol/L； 新技术：10-11～10-8 mol/L. （2）分析速度快，易于自动化 （3）重现性好：汞滴不段更新，电极保持干净 （4）应用范围广：有机物质－无机离子分析；溶度积、 解离常数和络合物组成等的测定；电极反应机理研究; 电极过程动力学研究等。
第十章 极谱分析法
分析化学（下） 东北师范大学精品课
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极谱法是一种特殊的电解方法。
（1）电极：滴汞电极，面积很小，电解时溶液浓度变化小 （2）极谱法测量的参数：与电重量法不同，不测量析出物 质的质量，测量回路中电流和工作电极的电位，并绘制电 流－电位曲线（又称极谱图），依据极谱图进行定性、定 量分析。 注：如果采用固体电极（或面积固定的电极）作为工作电 极，则此法称为伏安法。
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东 北 师 范典大型学的分极析谱化曲学线 精 品 课
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一、扩散电流方程式
id = KC
1934年，尤考维奇推导出扩散电流的近似公式
1 2 1
i 70n8D 2qm 3 6C
式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测组分的扩散系 数 （ m2/s ） ； qm 为 滴 汞 流 速 （ mg/s); 为 滴 汞 生 长 时 间 （s）；C为被测物质的浓度（mmol/L）；i为任一瞬间 的扩散电流（mA）
id 60n7D 2qm 3t6C
在方程式中，与毛细管有关的项是qm和t， qm2/3t1/6称 为毛细管常数。 qm和t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力。若直径 和长度恒定，汞柱高度为h，压力为P，则
qm＝K1P t＝K2P qm2/3t1/6＝K12/3K21/6P1/2

值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加

•
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二、极谱分析法的特点
1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测 定 4. 应用范围广。
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§10-2 极谱分析法的基本原理
一、 极谱法的装置 P157 • 电解池由滴汞电极和甘汞电 极组成。 • 上端为贮汞瓶，下接一塑料 管，塑料管的下端接一毛细 管（内径约为0.05mm）， 汞自毛细管中有规则地滴落
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3、极限扩散电流部分（DE段）
产生的扩散电流称为极限 扩散电流 id。 C0 0
id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 半波电位E1/2
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•
极谱波的另一特征是半波电位 E1/2――当扩散电流为极限扩散电流 一半(图中的C点)时所对应的DME 的电位称为半波电位E1/2 。 当溶液的组成、温度一定时，每 一种物质的E1/2一定――这是极谱定 性分析的依据。

排除方法：
(1) 使用合适的配位剂 (2) 分离干扰物质，或波
如果待测物E1/2较负，而试液中又有大量E1/2 较正易还原的物质，由于共存物质先于待测 物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波 称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最 常遇到的是Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)的极谱波。 排除方法：采用分离法或掩蔽法。 如： Cu(Ⅱ)可用电解法或化学法将其除去； Fe(Ⅲ)可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺 等还原剂使其还原为Fe （Ⅱ）而消除干扰
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▲迁移电流——静电吸引力和排斥力，
使离子迁移到电极表面产生电极反应所 形成的电流。 消除:方法是在被测试液中加入大量、不 参加电极反应的支持电解质

2.3 样品分析结果
习霞，明亮. 国环境监测， 2011,27(3):32-34,41
目前测定水样中痕量铅、镉、铜、锌的方法主要有分光光度法、原子吸 收光谱法、原子发射光谱法以及电化学方法等。其中前几种方法使用的仪器 设备较昂贵，应用成本较高，且这些方法一般操作步骤较为繁琐，而电化学 方法由于操作简便、仪器小型化且成本低廉、灵敏度高等优点而日益成为人 们的研究热点。
本文制备了多壁碳纳米管-Nafion 复合膜修饰电极，通过线性扫描溶出伏 安法实现了对水样中痕量铅、镉、铜、锌的高灵敏度高选择性的同时测定， 方法简单可靠，电极制作方便、重现性好。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
CHI660A 型电化学工作站，采用三电极体系：多壁碳纳米管 -Nafion 复合膜修饰电极为工作电极，Ag /AgCl( 饱和KCl 溶液) 电极为参比电极，铂丝电极为对电极。
本文采用单扫描示波极谱法，耗用试剂量少，底液条件简单，分析迅速、 准确，无论是标准液的测定还是样品的测定均具有较好的重现性、稳定性， 结果满意。
1. 实验部分
1.1 仪器和试剂
JP-303型极谱分析仪（成都仪器厂） ； 分析天平（上海天平仪器厂）； 三电极系统：滴汞电极（工作电极）， 232型饱和甘汞电极（参
1.2 试验方法
青蒿素的循环伏安测定：取一定量的青蒿素贮备液，用B.R 缓冲溶液配成乙醇含量为20％的待测液(pH=7.2)，采用三电极体 系，实验前通高纯N 除氧10 min，实验过程中液面保持N 气氛， 在0.00～-1.30 V电位范围内，以100mV/s的扫描速度进行伏安扫 描，记录伏安曲线。。
多壁碳纳米管(MWCNT)由南京大学化学化工学院生命分析 化学教育部重点实验室提供，采用催化裂解方法制备。所有试 剂均为分析纯且未经纯化直接使用，实验用水为二次蒸馏水。