第十五章 极谱分析法

极谱分析中除了被测离子在DME还原产生扩散电流外，还有其
他原因引起的电流（干扰电流），实验时应设法消除（抑制）。
为了消除干扰和控制溶液条件而加入的各种试剂的混合溶液称为底液。 底液一般由以下几类物质组成：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂和其 他有关试剂。
15.3.1 Ilkovic方程
据实际情况修正 (id)最大= 706nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c 最后，按滴汞周期平均，得Ilkovic方程
阳极溶出伏安法极化曲线
15.5.2 极谱催化波
O x ne 还原 Re d Re d Z 氧化 O x Z
电极反应 与电极反应平行的化学反应
氧化剂 Z 将 Red 氧化为 Ox，再生的 Ox 又在电极上还原，……多次循环。
Z 的催化剂。由于这种催化作用使 期间，Ox 的浓度并未变化，可视为 Z→
15.5.4 一些近代极谱（伏安）法
以下介绍的近代极谱（伏安）法和经典极谱法的区别主要 是电压扫描方式不一样。
名称 电压扫描方式 工作电极 检测限、分辨能力
E1 2
i—E 曲线
经典 极谱法
DME
2×10-6mol·L-1 0.2V
单扫描 极谱法
DME
10-7mol·L-1 0.05V 在一定条件下，ip∝被测物浓度
三切线法
标准加入法
15.4.1 可逆波和不可逆波
极谱波有许多种。按电极反应的可逆性可分为可逆波和不可逆波。 可逆波是只由扩散过程控制的极谱波，波形好，电极反应不表现出超 电势，Nernst 公式完全适用。 既受扩散速度控制，又受电极反应速度控制的极谱波称为不可逆波， 其波形差、电极反应表现出明显的超电势，不能简单地应用 Nernst 公式。
15.3.2 极谱定量方法
温度、底液及毛细管特征不变 的条件下， id=K· C 即波高 h=K· C 波高（mm 或格数）的测量
1. 直接比较法 2. 工作曲线法 3. 标准加入法
Cs h x Cx hs
准确度较高
Vs C s h Cx ( Vs Vx ) H Vx h
平行线法
ML p 由于 Mn+在 DME 上还原会破坏配位平衡，使
n ML n pL p M
n
离解：
基本假定：①电极反应可逆。②配位剂浓度很大。③稳定常数（β ）很大。 结论①和简单金属离子比较配离子的 E1/2 更负。β 值越大，配位剂浓度越 大，配离子 E1/2 负移越甚。 ②25℃，改变[L]：
15.1.3 极谱波
极谱图 纵坐标 i/μA，横坐标 V外/V，
V外由小→大，Ede同步由高→低，E de （vs SCE）用负值表示。
残余电流（电解电流、电容电流），极
限电流，（极限）扩散电流（id）。 Id∝被测离子浓度，这是极谱定量的依
据。半波电位（ E1/2 ）是极谱定性的依
据。
极谱波
15.2 干扰电流和底液
电解过程中，i 的大小主要取决于离子到达电极表面的速度。
离子由溶液本体到达电极表面主要有三种运动形式，即电迁移运动， 对流运动和扩散运动，相应地产生三种电流：迁移电流、对流电流 和扩散电流。其中只有扩散电流与被测物质有定量关系。电解时溶 液保持静止、底液中加入大量支持电解质，其目的是使滴汞电极上 的电流仅受扩散控制，只与溶液本体→DME表面的离子的浓度梯度 有关。
E 1 2 log[ L] 0.0592 p n
E1 2 (E1 2 ) ML P (E1 2 ) M
从而可确定配离子的组成（P）。
15.5.1 经典极谱法的特点及局限
特点：1. 适宜测定的浓度范围 2. RE 一般为±2%。 3. 电解时电流很小（<100 A ），分析后溶液成分基本不变。 4. 凡在 DME 上可起氧化还原反应的物质均可测定。 局限：1. 主要由于 ic 的存在使其灵敏度受到限制。 2. 分辨率低，若两种被测物 E 1 / 2 0.2V ，则不能区分相邻波。 3. 分析速度慢。滴汞时间 2~8 s/滴，电压扫描 5~15V/min。 10-2—10-5 mol·L-1。
(E1 / 2 ) 不可逆 (E1 / 2 ) 可逆
15.4.2
极谱方程是表达极谱波上扩散电流与Ede间关系的方程。
还原波、氧化波及综合波
1—氧化态的还原波 2—还原态的氧化波 3—可逆综合波 4—不可逆的综合波
极谱波对数分析 由极谱波方程知 Ede 和 log 当 log
i 0 时，Ede= E1 2 id i
电解条件的特殊性 ：稀溶液，除 O2 、 底液、静止，V外扫描（5mV.s-1）、μA级 电流。 金属的超电势（η ）很小，可忽略，
V外 ESCE Ede iR
i 很，底液中有大量的支持电解质， R 也很小，iR降可忽略
极谱法的基本装置和电路
V外 ESCE Ede
V外 Ede (vs, SCE)
——Ilkovic 常数
I== 605nD
1/ 2
——扩散电流常数
m 2 / 3 1 / 6 ——毛细管常数
m，τ 称为毛细管特征 Ilkovic 方程揭示在一定浓度范围内扩散电流与被测物质浓度成正比。 Ilkovic 方程是极谱定量分析的基本关系式。
影响(id)平均的因素 1. 影响 D 的因素有离子迁移速度、I、溶液粘度、介电常数、 温度等。 2. 影响毛细管特征的因素有 毛细管直径（~ 0.05mm）、汞 压（高 30-60cm）、Ede→τ 。 为了获得准确的分析结果，应使标准溶液与试液在尽可能相 同的测量条件下记录极谱曲线。
循环 伏安法
悬汞、 铂、玻璃 石墨 阴极支、阳极支 ip∝C
常规脉 冲极谱 Last 5-20 msec of each drop
DME
5×10-7mol·L-1 0.2V
微分脉 冲极谱
DME
1×10-7mol·L-1 0.05V
15.5.5 溶出伏安法
电解富集 工作电极作阴极（零存）——可 使电极旋转或搅拌溶液 反向溶出 工作电极作阳极（整取）故称阳 极溶出 工作电极 悬汞电极、汞膜电极、固体电极 ip=-KCo 灵敏度大大提高，但电解富集费 时、电极表面缺乏重现性。
(id)平均=605nD1 / 2 m 2 / 3 1 / 6 c (id)平均——平均扩散电流 /μ A n——电极反应中电子转移数 D——起反应的物质在溶液中的扩散系数/cm2.s-1 m——汞流速度/mg·s-1 τ ——滴汞周期/s c——被测物质浓度/m mol·L-1
1/ 2 2 / 3 1/ 6 K= 605nD m
i 成线性关系。 id i
直线斜率为 n/0.0592（25℃）从而可求出电极 反应的电子转移数（n）。 若对数分析得到的 n 为整数，则为可逆波
若对数分析得不到很好的直线或求得的 n 值与 整数偏差很大，则不是理想的可逆波。
2. 一种金属配离子还原为汞齐
ML n p ne Hg M ( Hg ) pL
极谱电流比单纯扩散电流增加的部分称为催化电流(iL)，当 Z 的浓度一定 时，在一定范围内 i L ∝COx 由于 IL 比 id 大许多倍（甚至 3-4 个数量级），因此大大提高了灵敏度。
15.5.3 三电极系统
经典极谱法采用两电极系统，DME 为工作电极、SCE 为参比电极。 现代极谱（伏安）法往往采用三电极系统： 1、工作微电极（working microelecrode）。 2、参比电极 SCE 或 Ag-AgCl。 3、辅助电极、亦称对电极、往往采用 Pt 电极，其作用仅仅是导电。 包含有参比电极的控制回路有两个作用： 1、阻抗高（>1011Ω ），几乎没有电流通过，ESCE 在电解中保持恒定，极 谱电流都在对电极和微电极间流过。 2、调节电流，保证微电极的电位完全受外加电压控制。
V外 E I0 iR
极化曲线是指电解过程中的i—V （或i—E）曲线。 根据电流 — 电压曲线进行分析的方法可分成两类 （IUPAC）： 凡使用表面周期性更新的滴汞电极（ DME ）者称
极谱法。
凡使用固体电极或表面静止的电极（悬汞电极、 玻碳电极、汞膜电极、铂电极）者称伏安法 (Voltammetry)。 二者的区别在于工作电极的不同。
15.1.2 （经典）极谱法
（经典）极谱法是在 特殊条件下 测定 i—V 曲 线（极谱波），进而对待测离子进行定性、定量
分析的方法。
电极的特殊性 滴汞电极（DME）——工作电极、 面积小，表面周期性更新。 Ede 随 V 外 的改变而改变，极化电极（浓差极化）
滴汞电极
SCE——参比电极，面积大，在电解过程中 ESCE 基本不变，去极化电极。
第十五章 极谱分析法 Polarography
15.1 15.2 15.3 15.4 15.5 极谱分析法 干扰电流和底液 Ilkovic方程和定量方法 极谱方程式 近代极谱（伏安）法简介
15.1.1
电解和极化曲线
电解是在 V 外 作用下发生的氧化还原过程。 电解是非自发过程，电解时V外不得小于相应原 电池的电动势（反电动势）。 分解电压由实验确定 理论分解电压（ EI→0 ）在数值上等于反电动 势： E I0 E阳 E阴 （电极的）极化是指当有电流通过时，电极 电势偏离平衡值（可逆电势）的现象。浓差极 化、电化学极化。电极电势偏离平衡电极电势 的数值称为超电势（η） 电极发生极化时，阴极更负，阳极更正。