蓝绿色长余辉材料ZrP2O7：Mn2+Sr2+的制备与性能研究

２０１７年第１期　（总第９５期）　闽南师范大学学报（自然科学版１　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｉｎｎａｎ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．）　Ｎｏ．１．２０１７年　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｎｏ．９５　

蓝绿色长余辉材料ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　，Ｓｒ２＋的制备与性能研究　

林秋惠，张淑云，杨　君，陈天聚，陈国良，郑子山　

（闽南师范大学化学与环境学院，福建漳州３６３０００）　

摘　要：利用高温固相法制备了蓝绿色长余辉发光材料ＺｒＰ２０，：Ｍｎ　，ＳＰ．通过Ｘ射线衍射对产物的相结构进行分　析．通过荧光光谱和热释光谱研究其发光本质，并探究了ＳＰ掺杂量对余辉性质的影响．结果表明：制备的样品的结　构与ＺｒＰ２０　相同．样品位于４８９　ａｍ处有发射峰，由ｚｒ舢所贡献，５２１　ｎｍ及５４５　ｎｍ归属于Ｍｎ　的叮ｌ　。　跃迁，为蓝　绿色发光材料．当ＳＰ掺杂量为０．５　ｍｏ１％时。样品的发光性能最佳．样品经过紫外光照射后，在暗室中目测其余辉时　间约３　ｈ．热释光谱分析表明，掺杂ＳＰ可以增加晶体中ｖ０”氧空位缺陷浓度，从而改善样品的余辉时间．　关键词：长余辉发光材料；掺杂；氧化锆；发光机理　中图分类号：Ｏ６５　文献标志码：Ａ　文章编号：２０９５—７１２２（２０１７）０１一Ｏ０４３一Ｏ６　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂｌｕｉｓｈ－ｇｒｅｅｎ　Ｌｏｎｇ　

Ｌａｓｔｉｎｇ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ＺｒＰｚＯ７：Ｍｎ　，Ｓｐ　

ＬＩＮ　Ｑｉｕ－ｈｕｉ，ＺＨＡＮＧ　Ｓｈｕ－ｙｕｎ，ＹＡＮＧ　Ｊｕｎ，ＣＨＥＮ　Ｔｉａｎ－ｊｕ，ＣＨＥＮ　Ｇｕｏ－ｌｉａｎｇ，ＺＨＮＧ　Ｚｉ－ｓｈａｎ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｍｉｎｎａｎ　Ｎｏｒｎｌａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｆｕｊｉａｎ　３６３０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｌｏｎｇ－ｌａｓｔｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈｏｒ（ＥＬＩ＇）ｏｆ　ＺｒＰ２０７：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２＋ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｈｉｓｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｐｈａｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅｅ　ｓｐｅｃｔｒａ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｒ￣－ｄｏｐｅｄ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｅｌｏｎｇ　ｔｏ　ＺｒＰ２０７．Ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｐｅａｋ　ａｔ　４８９　ｎｍ　ｉｓ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｚｒ４　，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｅａｋ　ａｔ　５２１　ｎｍ　ａｎｄ　５４５　ｎｍ　ａｒｅ　ａｓｓｉｇｎｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｈｉｆｔ　ｏｆ叮　—６Ａｌｇ　０ｆ　Ｍｎ２’，ｓｈｏｗｉｎｇ　ｂｌｕｉｓｈ　ｇｒｅｅｎ　Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅ　ｉｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　０．５　ｔｏｏ１％Ｓｒ２＋－ｉｎ　ｍｏｌｅ．Ｔｈｅ　ｌｏｎｇ—　ｌａｓｔｉｎｇ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ａｐｐｅａｒｓ　ｆｏｒ　３ｈ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｂｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｌｉｇｈｔ　ＳＯＵｒＣｅ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｏｐｉｎｇ　ｏｆ　Ｓｒ２　ｉｏｎｓ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｖｏ＂’ｏｘｙｇｅｎ　ｖａｃａｎｃｉｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｅｘｔｅｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｃａｙ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｏｎｇ—ｌａｓｔｉｎｇ　ａｆｔｅｒｇｌｏｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｄｏｐｉｎｇ；ＺｒＰ２０７；ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　

长余辉发光材料简称长余辉材料，又称为蓄光型发光材料或夜光材料，在军事、消防、工农业生产和人　

们日常生活的许多方面得到广泛应用［１】．绿色长余辉发光材料ＳｒＡ１　Ｏ　：Ｅｕ“，Ｄｙｓ　因其发光性能优异稳定性　

好，余辉时间可超过２０　ｈ，已得到商业化应用　硅酸盐长余辉材料如蓝光Ｓｒ２ＭｇＳｉ：Ｏ　：Ｅｕ２＋＇Ｄｙ　具有良好的　

热稳定性和化学稳定性，余辉时间也可达２０　ｈ叨．此外，磷酸盐如Ｃａ６（ＰＯ￣ｈＸ（Ｘ＝Ｆ’Ｃ１）：Ｓｂ，Ｍｎ网、ＬａＰＯ４Ｉ４１、稀土　

化合物如Ｙ２０２Ｓ：Ｅｕ　以及铝酸盐和硅酸盐如ＭＡ１２０４（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ｍ和ＳｒｚＭｇＳｉ２Ｏ７嘲也引起人们广泛的　

关注．　

长余辉发光材料除了需要有基质作为主体材料也需要发光中心．稀土元素如Ｅｕ２＋［１－２１常作为发光中　

心，具有ｄ轨道的过渡金属离子也常作为发光中心．Ｍｎ　为过渡金属元素，具有很强的发光效率以及良好　

的色纯度【　删，作为一种优良的激活离子，发出的光根据所处基质格位的不同可以从绿光到红光．如果Ｍｎ２￣　

收稿日期：２０１７－０２－２０　基金项目：福建省科技厅高校产学研重大项目（２０１６Ｈ６０２０）　作者简介：林秋惠（１９８９－），女．福建省漳州市人，硕士研究生在读　

・４３・

　２０１７第　闽南师范大学学报（自然科学版）　

所处的晶体场很强，激发能级的分裂大，如在八面体场中，那么Ｍｎ２＋将发红光０ｏ］，当处于四面体场中则发绿　

光．本研究以ＺｒＰ２０，为主体材料，以Ｚｒ４＋和Ｍｎ２＋作为发光中心制备了蓝绿色长余辉发光材料．ＺｒＰ２０，作为一　

种功能性材料，也被开发为无汞发光材料及作为等离子体显示板显示材料【ｌｌ】．本文报道ＺｒＰ２０，作为长余辉　

发光材料的主体材料，而相关研究未见报道．　

１实验部分　

１．１样品制备　

本实验采用的原材料均为分析纯试剂，并按化学计量比准确称量，应用高温固相法制得蓝绿色长余　

辉发光材料ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　，Ｓｄ　．ＺｒＣＩＯ２・８Ｈ２０、ＮＨＡ－１２ＰＯ４、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３作为反应起始材料并加入ＨＢＯ　作　

为助溶剂．将上述称量好的原料放入研钵中研磨均匀，装人坩埚中，以活性炭作为还原性气氛，置于马弗　

炉中，在１０５０￣Ｃ下灼烧３小时后，获得ＺｒＰ２０，：Ｍ１１２　，Ｓｒ２＋，样品为蓝绿色长余辉发光材料．　

１．２性能测试　

使用Ｘ射线粉末衍射仪对制得的发光样品进行物相分析．样品用普通紫外灯（２５４　ｎｍ１照射１５　ｍｉｎ　

后，再用ＢＰＣＬ一２一ＪＺ型微弱测光仪测量其发光性能，同时置于暗室中观察材料的余辉时间．将普通紫外　

灯（２５４　ｒｉｍ）打开，照射样品１５　ｍｉｎ，然后移走紫外灯，静置１０　ｍｉｎ后，使用微型自动控温加热器，再配合微　

弱测光仪（型号为ＢＰＣＬ一２一ＪＺ）测试样品的热释发光曲线．选用　一５５型荧光分光光度计（美国Ｐｅｒｋｉｎ　

Ｅｌｍｅｒ公司）对样品进行光谱分析．激发源为１５０　Ｗ的氙灯．　

２结果与讨论　

２．１　ＸＲＤ分析　

图ｌ为制备的ＺｒＰ２０，：ＭＩ１２＋和ＺｒＰ２０，：Ｍｎ　，Ｓｒ２＋的ＸＲＤ图谱．通过与标准卡片（Ｎｏ．４９—１０７９）进行对比，　

可以看出，样品的ＸＲＤ谱与ＺｒＰ２０７（Ｎｏ．４９—１０７９）标准谱相吻合，即属于ＺｒＰ２０７的４９—１０７９物相，也说明少　

量的Ｍｎ２＋和Ｓｒ２＋掺入并没有改变晶体的物相．从图１可以看出，ＺｒＰ　０，：Ｍｎ２＋，Ｓｄ＋样品的衍射峰基本向高角　

度偏移。这说明Ｍｎ　和Ｓｒ２＋掺杂进入晶格后会导致晶胞产生微小的收缩．Ｍｎ２＋处在四面体场中时离子半径　

为０．０６６　ｎｍ，ＺＰ＋离子半径为０．０７２　ｎｍ，ｐ５　的离子半径为０．０３８　ｒｉｍ，掺杂的Ｓｒ２　半径为０．１１８　ｒｉｍ．因此，　

Ｍｎ２　和Ｓｒ２　将取代的是与其半径较接近的Ｚ　的位置，而不是离子半径较小的Ｐ５　的位置．由于Ｓｒ２＋是带２　

个正电荷，Ｚｒ４＋带４个正电荷，当Ｓｒ２　取代Ｚｒ４＋后，体系为了达到维持电荷平衡，晶体材料内部会产生氧空位　

缺陷．缺陷及引入较小的掺杂离子是造成晶胞收缩的主要原因，而晶胞收缩会缩小原子间间距，有利于增　

强材料的结构性能并由此改善材料的发光性能［１２】．　

・４４・　图１　ＺｒＰ＿，Ｏ７：Ｍｎ　和ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　，Ｓｒ３＋的ＸＲＤ谱　言．

Ｂ林秋惠，张淑云，杨君，陈天聚，陈国良，郑子山：蓝绿色长余辉材料ＺｒＰ２０，：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２＋的制备与性能研究第１期　

２．２光谱分析　图２为ＺｒＰ，０，：Ｍｎ　和ＺｒＰ２０７：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２＋的激发光谱和发射光谱．ＺｒＰ２０７：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２　的激发波长为Ａｅｘ＝　

３３１　ｎｍ．监测波长　ｅｒｎ＝４８９　ｎｉｎ．从图２可见，在２７０　４２０　ａｉＤ＿光谱范围内，存在一宽的激发带，属于Ｍｎ。　

的ｄ－ｄ电偶极禁阻跃迁，其中峰４１２　ａｍ对应６Ａ　叶４ｒＩ、　（　Ｇ）、４００　ｎｍ归属于６Ａ　＿÷　（４Ｇ）、３８２　ｎｍ对应　

６Ａ】—　Ｅ，４Ａ　（　Ｇ）、３７０　ｒｉｍ和３３１　ｒｉｍ分别归属于６Ａ　）和　Ａ１—４Ｅ（４Ｄ）能级跃迁．文献【１３】报道了以ｚｒ４＋　

为发光中心的蓝绿色发光材料１３一Ｚｎ，（Ｐ０４）　：Ｚｒ４＋，其发射峰位于４８５　ｎｍ．本研究中从４００ｎｍ到５７０　ｎｍ之　

间有一个位于４８９　ｎ１ＴＩ强的发射峰，属于蓝光范围，归属于Ｚｒ４＋发光中心．５２１　ｎｍ处有一个小的发射峰，在　

５４５　ｎｍ处有一个很弱的发射峰，属于绿光范围，归属于　６Ａ　的能级跃Ｊ￣（Ｍｎ　位于四面体场中）．由所　

测的发射光谱可知材料为蓝绿光发光材料，与目测一致．Ｓｒ２＋的加入明显提高样品发射峰的强度但是却没　

有改变峰的位置．上述ＸＲＤ测试也表明，Ｓｒ２＋的掺杂能有效提高材料的结构性能并改善材料的发光性能．　

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｒｉｍ　

图２　ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　和ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　Ｓｐ的发射、激发光谱　

２．３余辉性能分析　

图３为ＺｒＰ２０，：Ｍｎ２＋和ＺｒＰ２０，：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２＋的余辉衰减曲线．从图３可以看出，ＺｒＰ２０７：Ｍｎ２＋，Ｓｒ２　由于掺杂　

了Ｓｒ２＋后初始发光强度得到提高，余辉时间明显延长，由此可得出Ｓｒ２＋的掺杂有效改善材料的余辉性能．　

ＺｒＶ２０　：Ｍｎ２＋，Ｓｐ余辉时间目测可以达３　ｈ以上．　

图３　ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　和ＺｒＰ２０７：Ｍｎ　Ｓｒ３＋的余辉衰减　

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