有机化学有机化学胺和生物碱

❖ 熔沸点：胺是极性化合物，而且胺分子之间还可以通过 氢键缔合(叔胺除外)，所以胺的熔点和沸点比分子量相近 的非极性化合物高。
胺的化学性质
(一) 胺的碱性 CH3NH2 + HCl
NH2 + HCl
CH3NH2· HCl 甲胺盐酸盐
CH3NH3Cl- 氯化甲铵
NH2·HCl 苯胺盐酸盐
NH3Cl- 氯化苯铵
医药上利用胺的碱性，将难溶于水的胺类药物制成盐， 增加它的水溶性和稳定性。例如
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2 + HCl 普鲁卡因 局部麻醉药
H2N
COOCH2CH2N(C2H5)2·HCl
盐酸普鲁卡因
❖ 脂肪胺中，伯胺，仲胺，叔胺谁的碱性最强？N上的 R取代基越多，碱性越大？
事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。
❖脂肪胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂 化效应共同综合作用的结果。
1. 电性效应
➢ 脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使 N 上的电子云密度增 大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱性增强。
从电性效应看，碱性顺序应为: R3N ＞ R2NH ＞ RNH2
2.水的溶剂化效应
H
H
OH
OH
H
NHCH3
二苯甲胺胺
aniline
N-甲基苯胺
N-methylaniline
❖ 复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3
CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
肾上腺素
HO
Epinephrine
(三) 酰化反应
❖酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。
H R－N H R
N－H R
O
O
R－NH－CCH3 P吡yr啶idine
＋ CH3C－Cl solvent R
N－CCH3
R
O
R N－R
➢常R用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。
➢常常利用酰化反应来保护氨基。
胺的结构
7N 1s22s22p3
4个sp3 轨道
HN H
H
四面体结构
键长：C－N 0.147nm
N－H 0.101nm
HN H
CH3
甲胺
键角：C-N-H 112.9。 。
H-N-H 105.9
H3C H3C
三
47nm
01nm
.9。 .9。
键长：C－N 0.147nm
H3C N H3C
CH3 键角： C-N-C 108。
❖综合所有因素, 水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为
脂肪仲胺
＞
脂肪
伯胺 叔胺
＞ 芳香伯胺
＞ 芳香仲胺
＞
➢伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定
芳香胺的碱性
NH3
pKb 4.76
CH3NH2
3.34
NH2
9.40
请分析带不同取代基的芳香胺的碱性
(二) 烃基化反应
❖ 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一 般为 SN2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季 铵盐。
季铵盐类
(C2H5)4N+OH-
(C氢2H氧5)化4N四+O乙H铵氢氢氧氧化化四四乙乙铵铵
(CH3)4N+Cl-
(C氯氯H化化3)4四四N甲+甲C铵铵l氯化四甲铵
H3C
CH3
O
N+ CH2CH2O C
CH3
乙酰胆碱
CH3 OH-
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵
+
R NH
H
H O
H
OH H
R+H N
RH
R+ R NH R OH H
H O
H
溶剂化效应越强，氨离子越稳定。
碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
3. 空间效应
❖ N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作 用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。从空间 效应看碱性顺序为伯胺>仲胺>叔胺
甲基橙 （酸红碱黄，变色范围pH3.1-4.4）
偶氮化合物
胺和生物碱
胺类化合物
❖胺的分类和命名
❖胺的结构 ❖胺的物理性质 ❖胺的化学性质
分类
❖按照与氮原子直接连接的烃基的种类可分为
RNH2 脂肪胺(aliphatic amine), ArNH2 芳香胺 (aromatic amine)； ❖按照与氮原子所连接的烃基的数目可分为
N
色氨酸H
CH2CHCOOH
HO
羟化酶
NH2
脱羧酶
CH3O
CH2CH2NH2
N
5羟H 色胺
CH2CH2NHCOCH3
N-乙酰转移酶
N H
褪黑素
(四) 磺酰化反应
SO2Cl C2H5NH2
三甲胺
N
❖苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成 的大π键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形 成部分共轭体系
胺的物理性质
❖ 物态： 低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥
味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有 毒！
❖ 水溶解度：胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中 的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级 胺不溶于水。
二甲胺
CH3NH2
(CH3CH2)2NH
甲胺
二乙胺
methylamine diethylamine
CH3CNHH22NH(CHHO3CH2CH2)
苯胺 甲乙胺 三乙醇胺
Methylethylamine
❖ 对于芳香胺来说，如果氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃 基前标上N
2 仲胺 (CHN3)H2N2H
RNH2 伯胺primary amine； R2NH 仲胺secondary amine；R3N 叔胺tertiary amine
❖按照氨基数目的多少可分为 RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺
命名
R2NH 仲胺 (CH3)2NH
❖ 简单胺一般以胺为母体，先写出直接与氮原子相连的烃
基的数目和名称，再以胺为结尾。
黄连素 抗菌，消炎
CH3O CH3O
NHCOCH3
生物碱
OCH3
Байду номын сангаас
O OCH3
秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风
重氮盐和偶氮化合物
NaNO2 / HCl Ar NNHH22
0 - 5oC
N N+ClAr N2 Cl
重氮盐
NaO3S
N2Cl + H
N(CH3)2
CH3COO。Na
0-5 C
NaO3S
N=N
N(CH3)2
RNH2 ＋ R'X 伯胺
R'
R'X
NH
R' N
R' R'X
R
R
仲胺
叔胺
R' + R' N
R' X-
R 季铵盐
➢ 季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转 移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。
OH
HO
NH2
甲基转移酶
HO
去甲肾上腺素
Norepinephrine
OH
HO
甲基供给体
NHCH3