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第十二章胺和生物碱

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本科五年制 基础 有机化学第12章 胺

本科五年制 基础 有机化学第12章 胺


N
N
N
N
OH
ONa
无偶联 能力
② 酚或胺：
OH
OH -
偶联慢
NH 2
H+
O-
偶联快
NH 3+
H+ OH-
能偶联
不能偶联
偶联的条件为：低温、弱酸或弱碱。
思考题
重氮盐稳定存在的条件是什么？为什么？ 为什么重氮盐被羟基取代要强酸条件，而偶 联反应要弱酸、弱碱？

生物碱 (Alkaloid) 一、生物碱的概念及临床应用
胺
脂肪胺 芳香胺 R-NH2 Ar-NH2
3、根据分子中氨基的数目分类
胺 一元胺 多元胺
CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2
注：芳香胺为N原子 直接连在芳香环上 的胺，如果不是直 接连在芳香环上， 即使有芳香环也不 属于芳香胺。
4、季铵盐和季铵碱

氢氧化铵或铵盐分子中四个氢原子完全被烃基取代而 成的化合物分别称为季铵碱或季铵盐。
MDMA
2-(2-氯苯基)-2-(甲氨基)环己酮 氯胺酮(K粉)
苯丙胺为中枢神经兴奋剂, 是国家严格管制的精神类药品。 甲基苯丙胺俗称“冰毒”, 属于联合国规定的苯丙胺类毒品。 MDMA 属于致幻剂类毒品，是“摇头丸”的主要成分。 氯胺酮俗称K粉。临床上用作麻醉剂或麻醉诱导剂, 有精神 依赖性，其致幻作用是导致被滥用的主要原因。
R R' N H OH2 "R
R R' H OH 2 H OH 2
< <
N
<
H OH 2 R N H OH 2 H OH 2
H OH2 H2O H N H OH2 H OH2
(推荐)《胺和生物碱j》PPT课件

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6
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同.
CH3 CH3—C—OH
CH3
CH3 CH3—C—Cl
CH3
CH3 CH3—C—NH2
CH3
叔丁醇(叔醇) 叔丁基氯(叔卤代烃) 叔丁基胺 (伯胺)
7
（二）胺的命名
1. 简单的胺 以胺为母体，先写出连于氮原子上相同二章 胺和生物碱
（amine and alkaloid）
有机化合物中含氮的化合物主要胺、偶氮化合物、 生物碱、含氮杂环化合物和氨基酸等。本章主要介绍 胺和偶氮化合物的性质及生物碱的基本概念。
(CH3)2N－N＝O
N,N-二甲基亚硝胺
1
CH3 N
COOCH3
O CH O
可卡因
2
CH3 CH2CHNHCH3 N－甲基苯异丙胺
基
不同，则按“优先基团后列出”原则排列烃基。例如：
CH3NH2 PhNH2 CH3NHCH3 CH3NHC2H5
甲胺
苯胺
二甲胺
甲乙胺
CH3
C2H5 N CH(CH3)2 甲乙异丙胺
8
2．N-取代芳香胺（氨基直接连在苯环上） H
NH CH3
C NH C6H5 H
N-甲基苯胺
N-苯基苄胺
CH3 N
C2H5
[(CH3)4N]+OH氢氧化四甲基铵
10
二、胺的结构
..
..
..
N H 107.3。 H H
氨
N H 3C 112.9。 H H
甲胺
N
H3C
CH3 108。 C H 3
三甲胺
11
..
N
H (R )
H (R) H (R)
第十二章 胺和生物碱-PPT文档资料

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N
H
CH3
CH3 CH3
胺具有锥形体结构。
..
..
N
N
C2H5
CH3 H
CH3 H
C2H5
18
简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不 易分离得到其中的某个对映体。
..
N
C2H 5
CH3 H
.. C2H5 N CH3
HC2H5Fra bibliotekCH3
.N.
H
手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。
CH3
CH3
N+
+N
C2H5
C6H5 CH2CH
CH2
C6H5 CH2 CHCH2
C2H5
19
R'
快速翻转
R
R"
N
N
R
R"
R'
N
"R
R
R'
对映关系，无旋光性
N N
无法翻转，有旋光性
R1 手性中心
N
R4
R2
R3
无法翻转，有旋光性
20
苯胺中，N为不等性的sp3杂化：
N H
H
N H
H
氨基与苯环π 共轭
NH2
21
甲胺的结构
22
苯胺的结构
23
三、胺的物理性质
低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺 在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以 上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还 有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭 而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸 胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但 芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它 的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使 用时应当注意防护。
第12章胺和生物碱

第12章胺和生物碱


3.叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺的氮原子上没有氢，只能和亚
硝酸发生酸碱反应生成亚硝酸盐芳香叔胺与 亚硝酸反应生成C-亚硝基化合物。反应在强 酸条件下进行，实际产物是一个桔黄色的盐， 碱中和后才会显出翠绿色。
一、取代反应（放氮反应）
重氮盐分子中的重氮基 带有正电荷，是 强吸电子基，使C-N键的极性增强，容易 断裂而放出氮气。在不同条件下，重氮基 可以被羟基、卤素、氢原子等取代
第三节 生物碱（自学）
(四) 与亚硝酸的反应
芳香伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，这一 反应称为重氮化反应
脂肪伯胺的重氮盐即使在低温下也不稳定， 自行分解生成烯、醇等混合物，同时放出 氮气。
2.仲胺与亚硝酸的反应
脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成亚硝 胺(N-亚硝基胺)，呈中性的黄色油状物或固体， 不溶于水溶于有机溶剂。亚硝胺类是强治癌物。
官能团分类: 氨基 -NH2，亚氨基 ＝NH，次 氨基 ºN。 根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为 伯、仲、叔胺和季铵类。
2.命名 (1)脂肪胺的命名： 普通命名法：适用于简单胺，以胺为母体， 烃基作为取代基，称为“某胺”。
系统命名法：复杂的胺命名则以烃为母 体，氨基为取代基。
(2)芳香胺的命名： 以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基， 并在脂肪烃基名称前标上“N”，表示此 烃基是直接连在氮原子上的。
重氮盐与酚类的偶联反应在弱碱性溶液中进
行最快。因为酚在弱碱性溶液中转变成芳氧 负离子 Ar-O- ，O- 使芳环电子云密度增高， 有利于重氮正离子对芳环的进攻。
N2+Cl- +
N(CH3)2
pH(5~7) 0~50C
NN
N(CH3)2
偶联反应符合定位规则，发生在羟基或氨基 的对位，当对位被占据时则发生在邻位。如 下列各化合物中箭头所示为偶联反应发生的 位置：
第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)

第十二章 胺、酰胺和生物碱(ok)


chapter 12
3
胺
脂肪胺 伯 胺 CH3NH2 甲胺
NH2
芳香胺
(CH3)2CHNH2 异丙胺
CH2NH2
苯胺
苄胺 N attached to aryl group 芳
N attached to alkyl group 脂肪
chapter 12
4
胺的分类和命名 (伯胺 RNH2: one carbon directly attached to N) 伯胺
chapter 12
25
胺的碱性
电子效应的影响（与溶剂化效应相反） 电子效应的影响（与溶剂化效应相反） N上的电子云密度 ，接受质子的能力↑，碱性↑ 上的电子云密度↑，接受质子的能力 ，碱性 上的电子云密度 脂肪叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > NH3 > 芳香胺 NH3 4.8 NH2－NH2 6.1 NH2－OH 8.2
叔丁醇(叔醇 叔醇) 叔丁醇 叔醇
伯胺) 叔丁基胺(伯胺 叔丁基胺 伯胺
chapter 12
8
胺的分类和命名
－NHCH3 甲氨基 －N(CH3)2 二甲氨基
1 2 3 4 5 CH3－CH－CH2－CH－CH3 － － CH3 NH2
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
CH3－CH－CH2CH2CH2CH3 － NHCH3
2-甲氨基己烷 甲氨基己烷
chapter 12
9
胺的分类和命名
When all four atoms attached to N are carbon, the ion is called a quaternary ammonium ion（季铵离子） and salts （季铵离子） that contain it are called quaternary ammonium salts. 季铵盐 NH4Br 溴化铵 (CH3)2N(C2H5)2Br 溴化二甲二乙铵 二甲二乙 溴化二甲二乙铵 季铵碱 NH4OH 氢氧化铵 (CH3)4NOH 氢氧化四甲 四甲铵 氢氧化四甲铵
有机化学 有机化学 胺和生物碱PPT课件

有机化学 有机化学 胺和生物碱PPT课件

H
溶剂化效应越强，氨离子越稳定。
碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
18
3. 空间效应
❖ N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作 用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。从空间 效应看碱性顺序为伯胺>仲胺>叔胺
❖综合所有因素, 水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为
脂 肪 仲 胺 ＞ 脂 肪 伯 叔 胺 胺 ＞ 芳 香 伯 胺 ＞ 芳 香 仲 胺 ＞
➢伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定
19
芳香胺的碱性
N H 3
p K b 4.76
C H 3N H 2
3.34
N H 2
9.40
请分析带不同取代基的芳香胺的碱性
20
(二) 烃基化反应
❖ 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一 般为 SN2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季 铵盐。
CH3
O
H3C N+ CH2CH2O C CH3 OH-
CH3
乙酰胆碱
PhOCH2CH2
CH3 N+ C12H25 Br-
CH3
消毒宁
十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵 3
O
+N OH-
O
黄连素 抗菌，消炎
OCH3
CH3O CH3O
OCH3 NHCOCH3
生物碱
OCH3
O OCH3
秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2 + HCl 普鲁卡因 局部麻醉药
H2N
COOC2CHH2N(C2H5)2·HCl
盐酸普鲁卡因
16
第十二章 生物碱(1)-结构

第十二章 生物碱(1)-结构


（7） α－萘菲啶类
延胡索丙素(corydalis C) 止痛作用
血根碱 (sanguinarine) 抗菌,杀虫作用
二、生物碱的结构类型
（五）喹啉类生物碱
茜草科植物金鸡纳树皮中 的抗疟有效成分。1820年 P.-J.佩尔蒂埃和J.-B.卡 芳杜首先制得纯品，1850 年开始大规模运用。
能与疟原虫的DNA结合，抑 制DNA的复制和RNA的转录， 从而抑制原虫的蛋白合成，； 能降低疟原虫氧耗量，抑制 疟原虫内的磷酸化酶而干扰 其糖代谢。
喜树碱 (camptothecin)
羟基喜树碱
(hydroxycamptothecin)
R=H R=OH
二、生物碱的结构类型
（六）吲哚生物碱
1. 长春碱和长春新碱
2. 萝芙木生物碱
长春碱 （vinblastine, VLB） R=CH3 长春新碱 （vincristine, VCR）R=CHO
抑制微管蛋白的聚合，而妨碍纺锤 体微管的形成，使核分裂停止于中 期，而具有显著地抗肿瘤作用。
OH
AcO
N
8. 甾体生物碱
H N H
H
OH
H HO
H OH
9. 有机胺类生物碱
5. 异喹啉类生物碱
二、生物碱的结构类型
（一）吡咯烷类
1.简单吡咯烷类
红古豆碱 (cuscohygrine) 中枢镇静,抑制胃液
分泌
2.双稠吡咯烷类
一叶萩碱 (securinine ) 兴奋中枢神经,用于治疗小儿麻 痹症及其后遗症、面神经麻痹
化学骨架：生物碱，糖，苷，苯丙素，蒽醌，黄酮，萜类，甾体等 黄酮：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮等
生物合成：萜类：单萜，倍半萜，二萜，三萜 植物来源：蒽醌：大黄素型蒽醌，茜草素型蒽醌
大学有机化学第十二章胺和生物碱

大学有机化学第十二章胺和生物碱

H
因为：pH<5
—N+—CH3 X CH3 OH
-
2、重氮盐与苯酚进行偶联反应
OH 弱碱性 PH< 9 CH3 —OH OH弱碱 —O—N=N— CH3 —N2+Cl- +
黄色、5-甲基-2-羟基偶氮苯
+ H2O
在强碱性溶液pH>9,偶联反应不能进行。 因为重氮正离子存在如下平衡
—N2+ + OH—N=N—O- + H+
..
..
O —C — O —
..
..
..
—NO2
（三）磺化反应
H —SO2Cl + H2NR —S—NR
+ HCl
NaOH - + —SO2NR Na + H2O —SO2Cl + H NR 2 —SO2NR2 有一定的m.p NaOH —SO2Cl + HCl ×
+ NR3
×
（四）与亚硝酸的作用
—N=N—OH
重 氮 酸 pH9~11
重氮酸盐 pH11~13
重氮酸和重氮盐都不能进行偶联反应
应反联偶 pH5~7 pH< 9 偶联反应
(CH3 )3 N OH +
—N2+Cl-
第三节
生物碱及生源胺
一、生物碱的概念及临床应用
生物碱——是一类含氮的具有显著生理活性的有 机碱性化合物。
目前应用于临床的生物碱有一百种以上。
(CH3)2NH
CH3NHCH2CH3 CH2—NH2
乙胺
二甲胺
甲乙胺
CH2—NH2
乙二胺
(CH3CH2)2NH —NH2 —CH2NH2
第十二章胺和生物碱

第十二章胺和生物碱


NH2
NaNO2 + HCl 0~5℃
重氮化反应
N2+Cl- H2O OH + N2
2. 仲胺 仲胺与亚硝酸反应生成N—亚硝基胺。
R2NH +HNO2 R2N NO + H2O
NO
NHCH3 +HNO2
NCH3 + H2O
3. 叔胺
脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的盐。 该盐遇碱重新游离出胺。
R3N +
脂肪胺： CH3NH2
芳香胺：
CH2 NH CH3
H2N
NH2
NH
命名：
简单胺的命名以胺为母体，烃基作为取 代基，称为某胺。
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH (CH3)3N CH3NHC2H5
二甲胺
三甲胺 甲乙胺
N-取代苯胺须在脂肪基团前加字母“N” 以示区别。
NHCH3
N CH3 CH3
N-甲基苯胺
第十二章 胺和生物碱
胺的结构与性质 重氮盐和偶氮化合物的结构与性质 生物碱的性质和临床应用
第一节 胺
胺 (amine) 是 氨 (NH3) 分 子 中 的 氢 原 子 被 烃基取代的产物。
一、胺的分类和命名
NH3
RNH2
R2NH
R3N
氨
伯胺(1°) 仲胺(2°) 叔胺(3°)
R4N+OH 季胺碱
R4N+X 季胺盐
.. .+. Ar-N=N
重氮正离子
C-N-N键是直线型, 即N: SP
芳环π键与重氮离子π键共轭，故芳香族 重氮盐稳定.
二、重氮盐的性质 性质活泼
（一）重氮盐被取代（放氮反应）
第十二章 胺和生物碱

第十二章 胺和生物碱

仲 胺 叔 胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
N H C H 2 C H 3
芳香仲胺
精品课件
C H 2 N H C H 3
脂肪仲胺
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH
CH3 叔丁醇
(叔醇)
√ 重氮盐
Ar—N+2 X-
+
N
NCl-
√ 偶氮化合物
Ar—N=N—Ar
NN
H
含氮杂环
√生物碱 N
N CH3
NH
NN
N NN
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
精品课件
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第十二章 胺和生物碱
第一节 胺
第一节 胺（一、分类和命名）
一、分类和命名
(一) 分类
氨分子中 1个、2个 或 3个 H 原子被烃基取代, 分
氢氧化羟乙基三甲基铵 (胆碱)
精品课件
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
二、胺的结构
N 以不等性 sp3 杂化形成三棱锥型分子。
精品课件
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
如果有某种因素阻碍氮原子通过平面型 过渡态相互快速转化，则可拆分出对映异构 体。如某些氮原子位于环上的胺类:
H 3C
N N
N N
CH 3H 3C
Troger 氏碱的对映异构
CH 3
精品课件
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第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（二、胺的结构）
第十二章 胺和生物碱

第十二章 胺和生物碱

NaNO2+HCl
黄色油状物 或黄色固体
N CH3
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺有强致癌作用!
(3) 叔胺与亚硝酸的反应
R3N + HNO2 R3NH+ NO 2
芳香叔胺与亚硝酸反应，发生芳环上的亲电取代反 应，生成C-亚硝基化合物。
CH3 N
NaNO2+HCl
CH3
CH3 N
CH3
NO
N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺
N N ClN N
N H N N N
+
Ar—N=N—Ar
N CH3
NH N
氨基酸; 腈; 亚硝酸酯: 硝酸酯; 等
第一节 胺
一、胺的分类和命名 氨分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物称 为胺(amine)。
(一) 分类 脂肪胺和芳香胺（ N原子直接与芳环相连）。 伯胺、仲胺、叔胺(也称一级胺、二级胺、三级胺)，也 可分别用1º 胺、2º 胺、3º 胺来表示。
C-亚硝基化合物都是在强酸条件下发生的反应，产 物呈桔黄色，用碱中和后显翠绿色。
6．芳胺苯环的亲电取代反应 (1) 卤代反应
NH2 + 3Br2 Br Br NH2 Br + 3HBr
白
用于苯胺的定性及定量测定 如果要在苯胺分子中引入一个卤原子，可以先使氨基 乙酰化，以降低氨基的定位能力，然后再进行卤代
EDTA(钠盐)
CH2COONa
(二) 苯胺(C6H5NH2) 苯胺有毒，通过皮肤或吸入蒸气使人中毒。当空气中苯胺 浓度达到百万分之一时，几小时后就会出现中毒症状。苯胺是 重要的有机合成原料，可用于染料和药物的制造。 (三) 胆胺(HOCH2CH2NH2) 胆胺又称氨基乙醇或乙醇胺是脑磷脂的重要组成部分。

第十二章 胺和生物碱

（2）可用于分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对甲苯磺 酰氯，进行作用，然后a 蒸出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺c 滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a 、 b的产物经过水解得到原来的胺。
44
（四）与亚硝酸的反应
1.伯胺
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物 无制备意义。
可用于氨基的定量分析
（不溶于NaOH，可滤出）
R3N (油状液体，可蒸出)
胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、 鉴别伯、仲、叔胺。
43
应 用： （1）可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强
碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； 与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。
R RN
R
N连接烃基多，体 积大，碱性
31
常见胺的pKa值
名 称 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺
pKa 4.76 3.38 3.27 4.24 9.38
排序 ④
②
①
③
⑤
32
季铵碱
季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能 吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。
+ + -
[(CH3)4N] OH 加热 (CH3)3N CH3OH
R4N+OH-（季铵碱）
R4N+X-（季铵盐）
6
胺的分类
胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元 胺和三元胺。
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
（ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺)
7
NH2

第十二章 胺和生物碱

第十二章胺和生物碱第一节胺胺可以看成是氨上的氢被烃基取代得到的化合物R-NH2 ，因此胺的许多化学性质与氨是相似的。

一、胺的分类和命名一）胺的分类⏹我们把NH3上的H分别被一个、二个或三个烃基取代的胺叫做伯、仲、叔胺：⏹RNH2 R2NH R3NH 脂肪胺⏹ArNH2 Ar2NH Ar3 N 芳香胺⏹伯胺仲胺叔胺⏹一级胺二级胺三级胺⏹N直接与芳环Ar相连的叫芳香胺，其余的叫脂肪胺。

应该注意的是这里的伯、仲、叔胺与醇中的伯、仲、叔醇的区别：伯仲叔醇的规定是根据与-OH直接相连的碳原子来确定的，而在胺中则是根据与N 直接相连的C的个数来确定的：CH3-NH3 CH3-NH-CH3 (CH3) 3N伯胺仲胺叔胺CH3CH2-OH (CH3) 2CH-OH (CH3) 2C-OH伯醇仲醇叔醇(CH3) 2CH-NH2 (CH3) 2CH-OH伯胺仲醇二）胺的命名胺的命名与醚相似，是按与N相连的烃基来命名的：CH3-NH2 CH3-N-CH3CH3CH3NH2CH3-NH-CH2CH3甲胺甲基乙基胺三甲胺对-甲基苯胺对于芳胺的命名，是以苯胺为母体进行命名的，如果取代基是在N上，则在取代基名前冠上N-，如：NHCH3NCH3CH2CH3N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺复杂的化合物则常把—NH2当作取代基：COOHNH2CH3NH2对氨基苯甲酸2-氨基-4-甲基戊烷季铵类化合物命名则与NH4OH和NH4Cl相似：(CH3)4N OH (CH3)3NCH2CH3 Cl氢氧化四甲基铵氯化三甲基乙基铵二、胺的结构HH HR三、胺的碱性胺的最大化学特性是显碱性，有机碱大多是胺类化合物。

胺与氨相似，都有一对未共用电子对，可以用来与H+ 结合，因此显碱性：R-NH 2+ HR-NH 3一）烷基对胺碱性的影响N 上的电子云密度越大，越容易与H+ 结合，即胺的碱性就越大，由于R 的推电子作用，因此我们推得：R 3N > R 2NH > RNH 2 > NH 3但由于R 的增多，铵盐中的拥挤状态就越大，即R 增多空间位阻大，碱性下降，两种因素作用的结果，胺的碱性次序为：R 2NH > RNH 2 > R 3N> NH 3二）芳基对胺碱性的影响芳香胺比氨的碱性弱，一般认为是由于氮上的孤对电子与环共轭而使这对电子不易再与H+ 结合的原故：NH H三）胺类化合物碱性比较至于季铵碱，则是一个很强的碱，其碱性强度与NaOH 和KOH 相当，因此含氮有机化合物的碱性次序一般为：季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 > 酰胺由于胺类化合物的碱性，它们可与酸反应而成盐，利用这个性质可以鉴别和分离胺类化合物。

胺和生物碱-2007

脂肪仲胺脂肪氨芳香胺pk9281380近乎中性32733441930532533614hclrnhhclnhcooh胺有碱性遇酸能形成盐铵盐遇到强碱又重新游离析出rnh15成盐反应的应用用于分离提纯不溶于水溶于水不溶于水溶于水rnhclrnhnaclhclnaoh10chnaohch10ch16rcnr?nh氢氧化钠或吡啶氢氧化钠或吡啶叔胺n上没有h原子故不发生酰基化反应
C H3 C2H5 N
+ +
C H3 N C2H5 C H2C H=C H2
C H2 =C HC H2
C6H5
C6H5
C H3
N H2C C H C H2 2 H2C
N H2C C H2 N
C H3
C H3
N
C H3
6
胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
胺的碱性
（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 N上的电子云密度↑， 接受质子的能力↑，碱性↑。
35
与芳胺作用： 条件：中性或弱酸性（强酸性不反应）
N2Cl
+
N=N
CH3 N CH3
中性或弱酸性 0 oC
CH3 N CH3
对位取代
（黄色）
与酚类作用 条件：弱碱性
N 2Cl
+ _
OH
+
CH3
当对位 被占据 时发生 在邻位
HO
弱碱性
N=N
（黄色） CH 3
完成反应式：
NH2
HNO2 o 0~5 C
Ar-N=N-O

33
2. 与芳胺偶联
Ar-N NCl - +
+

有机化学第十二章 胺与生物碱


• （五）、与亚硝酸反应
1．伯胺
芳香族伯胺在低温下与亚硝酸反应生成芳香重氮盐 （diazonium salt）,称重氮化反应。当将重氮盐加热至室 温分解则放出氮气。
NH2 NaNO2+HCl
0~5 ℃
N NCl
氯化重氮苯
H2O △
OH + N2
脂肪族伯胺与亚硝酸反应也同样得到重氮盐。但脂肪族 重氮盐极不稳定，即使低温下也很快分解，生成烯烃和醇类 的混合物，同时放出氮气。
HNO3 H2SO4
H 3O +
NO2
• （四）、磺酰化反应
强吸电子基
有一定的酸性
H
NaOH
R
RNH2 R2NH R3N + S O2C l
NaOH NaOH
S O2N
R
NaOH
S O2N Na+
(水溶性盐 ) S O2NR2 (不溶于NaOH)
不反应 (溶于酸)
该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴 别或分离伯、仲、叔胺。
C2H5 CH3
Hale Waihona Puke N N O NCH3 NO
N-亚硝基胺大多是中性、不溶于水的黄色油状物或固体， 与稀酸共热时则分解成为原来的胺。常利用此反应分离或精制 仲胺。
亚硝基化合物的毒性很强，大多数具有致癌作用， 其致癌范围很广，特别是肝癌。 防腐剂中的亚硝酸盐易与食品中的胺作用生成亚 硝胺。 亚硝胺可在人体内合成，特别是在胃、口腔和膀 胱中。 维生素Ｃ能还原亚硝酸盐，可以阻止亚硝胺的体 内合成。多食新鲜的蔬菜和水果对预防癌症具有重大 意义。
RNH2 + HC l
+ RNH3C l
NH2

第十二章 胺和生物碱

pH 5~6
N N
N(CH3)2
N=N
N(CH3)2
反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因 原因： 原因 a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基 是游离的，不影响芳胺的反应活性。 酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐， b 若溶液的酸性太强 酸性太强 偶联反应就难进行或很慢。
偶联反应总是优先发生在对位 对位，若对位被占，则在邻位 邻位上 对位 邻位 反应，间位不能发生偶联反应。
CH 3 NH 2 (CH3)3CNH2 (CH2. 既有脂肪族烃基，又有芳香族烃基的芳 香族仲胺和叔胺，命名时以芳香胺为母 芳香胺为母 脂肪族烃基为取代基， 体，脂肪族烃基为取代基，取代基名前 冠以 “Ν”表示其位于氮原子上，如 Ν−甲 苯胺、Ν,Ν−二甲苯胺、Ν−甲基−Ν−乙基 苯胺等。
影响胺的碱性的因素
（1）电子效应 电子效应：氮上电子云密度越大，供电子能力越强，碱 电子效应 性越强，脂肪族烃基是供电基.因此，从电子效应考虑，脂 肪胺碱性大于NH3，烃基越多，碱性越大。 叔胺>仲胺>伯胺 > NH3 （2）空间效应 空间效应：与氮原子相连的烃基的存在对质子与氮原子 空间效应 的结合有阻碍作用，烃基越大、越多，位阻越大，结合质 子的能力越小。 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 < NH3 ； （3）溶剂化效应 溶剂化效应：胺的碱性强弱还与铵正离子的稳定性 铵正离子的稳定性有关， 溶剂化效应 铵正离子的稳定性 铵正离子越稳定，碱性越大，正离子的稳定性在水溶液中 与其溶剂化作用有关。氮原子上取代基越少、溶剂化作用 越强，越稳定。因此，从溶剂化效应考虑，脂肪胺的碱性 大小应为 叔胺 < 仲胺 < 伯胺 < 氨气。
兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺
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第十二章胺和生物碱
1．硝基苯和2-硝基-2-甲基戊烷能否溶解在氢氧化钠水溶液中，为什么？
2．请描述三硝基苯与苯甲醛反应生成缩合产物的反应机理。

3．下列化合物的红外光谱有何不同？
4．按伯、仲、叔分类法将下列化合物分类：
5．1，2，2-三甲基-1-氮杂环丙烷对映体之间的相互转化需要克服77.4kJ·mol-1的能量，当氮上的甲基换为苯基时，则相互转化的能量降至46.8 kJ·mol-1，为什么？
6．相对分子质量相同的伯、仲、叔三类脂肪胺的水溶度顺序和沸点顺序均为：伯胺＞仲胺＞叔胺，为什么？
7．季铵盐（R4N+Cl-）与强碱在醇溶液中反应或将季铵盐与湿的氧化银作用，均可制得季铵碱。

写出反应方程式并加以解释。

8．什么叫缩二脲反应？
9．一化合物分子式为C7H9N，有碱性。

将其盐酸盐与HNO2作用，加热后能放出N2，生成对甲苯酚。

试推出其结构简式。

10．用化学方法鉴别下列化合物：
（1）甲胺、二甲胺和三甲胺（2）N-甲基苯胺和对-甲基苯胺
11．比较下列各化合物的碱性，并按碱性由强到弱排列：
（1）甲胺、二苯胺、苯胺、苄胺
（2）N-甲基苯胺、苯胺、四甲基氢氧化铵
12．写出下列化合物的结构式：
（1）异丁基叔丁胺（2）2-甲基-5-二甲氨基己烷
（3）氢氧化四甲铵（4）苯甲酰苯胺
（5）对-硝基苯胺盐酸盐（6）反-1，4-环己二胺
（7）苄胺（8）N，N-二甲基-2，4-二乙基苯胺
13．将下列各组化合按其碱性由强到弱排序：
（1）苯胺、乙酰苯胺、邻-苯二甲酰亚胺、氢氧化四甲铵
（2）对-硝基苯胺、对-甲基苯胺、间-硝基苯胺、苯胺
14．命名下列化合物
15．完成下列化学反应：
16．用化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）邻-甲基苯胺、N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺
（2）苯胺、苯酚、苯甲酸、甲苯
（3）苄胺、N-乙基苯胺、苄醇和对-甲基苯酚
17．化合物A的分子式为C7H9N，有碱性，A的盐酸盐与亚硝酸作用生成C7H7N2Cl（B），B加热后能放出氮气而生成对-甲苯酚。

在弱碱性溶液中，B与苯酚作用生成具有颜色的化合物C13H12ON2（C）。

写出A、B、C的结构式。

18．三个化合物A、B、C，分子式均为C4H11N。

A与亚硝酸结合成盐，而B和C分别与亚硝酸作用时除了有气体放出外，在生成的其他产物中还含有四个碳原子的醇；氧化B 所得的醇生成异丁酸，氧化C所得的醇则生成一个酮。

试推测A、B、C的结构式，并写出各步反应式。

19．化合物A（C5H11O2N）有旋光性，用稀碱处理发生水解生成B和C。

B也有旋光性，且手性碳的构型为S，它既能与酸成盐，也能与碱成盐，并与HNO2反应放出N2。

C没有旋光性，能发生碘仿反应。

试写出A、B、C的结构式，并写出有关的反应方程式。

20．由指定原料合成下列化合物：
（1）由乙烯合成丙胺（2）由苯合成间二氯苯
（3）由对硝基苯胺合成连三溴苯（4）由苯合成对二甲基氨基偶氮苯
（5）由苯合成2,4-二氨基-4`-甲基偶氮苯（6）由丙烯合成2-甲基-1,4二氨基丁烷（7）由环己烷甲酸合成氨基环己烷
21．完成下列转化：
22．化合物A的分子式为C9H17N，不含双键，经霍夫曼彻底甲基化三个循环后得到一分子三甲胺和一分子烯烃。

已知每一个霍夫曼彻底甲基化循环只能吸收一分子碘甲烷，最后形成的烯烃经臭氧化反应后生成两分子的甲醛，一分子丙二醛和一分子丁二醛。

试推测A 的结构。

23．化合物A的分子式C4H6，A与重氮甲烷在紫外光下反应，可生成分子式相同的化合物B和C。

当与溴加成时，B能吸收两分子的溴而C只能吸收一分子溴；若进行臭氧化反应，则B的产物之一为甲醛，而C生成一分子戊二醛，试推测A、B、C的结构。

24．化合物（A）C22H27NO不溶于酸和碱，但能与浓盐酸加热得一清澈的溶液，冷却后有苯甲酸沉淀析出，过滤苯甲酸后的清液用碱处理，使呈碱性，有液体（B）分出。

如将在吡啶中与苯甲酰氯反应，又得回（A）。

（B）用NaNO2-HCl水溶液处理，无气体逸出；（B）用过量CH3I反应后，用Ag2O处理，再加热，得化合物（C）C9H19N和苯乙烯。

化合物（C）再与过量CH3I反应后用Ag2O处理，再加热，得一烯烃（D）。

如用环己酮与叶立得(ylid)-CH2-P+Ph3反应，也得（D）。

请推出（A）～（D）的结构。