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寻找过渡态的方法(ts qst2 qst3)

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过渡态简单点说就是中瞬间形成的高自由能的不稳定复合物，形象点说就是就是反应势能面上的一个鞍点，所谓的找过渡态也就是要找到这个反应势能面上的这个鞍点，这里以DA反应作为例子简单说下我用gaussian找过渡态的经验。

Gaussian里面找过渡态主要有3种方法：TS、QST2以及QST3。

这里套用gaussian手册里的说明。

TS是进行过渡态而不是局部最小值的优化计算。

QST2是使用STQN 方法寻找过渡态结构。

这个选项需要输入反应物和产物结构，先后通过两组连续的标题和分子说明部分定义。

注意在这两个结构中的原子顺序必需一致。

TS 不能和QST2 合用。

QST3是使用STQN 方法寻找过渡态结构。

这个选项需要输入反应物，产物和最初的过渡态结构，先后由三组连续的标题和分子说明部分定义。

注意在这三个结构中的原子顺序必需一致。

TS 不能和QST3 合用。

接下来贴出几个例子来说明下TS、QST2和QST3的输入文件该怎么写%chk=c2h4_c4h6_ts%nproc=1%mem=200mb# opt=(ts,calcfc) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -0.37960200 1.41026100 0.50972400H -0.06409400 1.04025400 1.48028400H -0.26589500 2.48067200 0.40089100C -1.26020300 0.70558300 -0.28508700H -1.84635800 1.22289600 -1.04415700C -1.26023800 -0.70552500 -0.28508700H -1.84641800 -1.22280900 -1.04415900C -0.37967300 -1.41024700 0.50972300H -0.06414500 -1.04025600 1.48028200H -0.26601500 -2.48066300 0.40088700C 1.45648200 0.69084700 -0.25401700H 1.98402400 1.24692000 0.51079100H 1.29283800 1.24312300 -1.17152100C 1.45645300 -0.69091000 -0.25401800H 1.29278400 -1.24317800 -1.17152200H 1.98396500 -1.24700700 0.51079200qst2%chk=c2h4_c4h6_qst2%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcfc,qst2) freq=noraman b3lyp/6-31g*Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682 C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682 H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256 Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200 qst3%chk=c2h4_c4h6_qst3%nproc=1%mem=200mb# opt=(calcall,qst3,noeigentest) freq=noraman b3lyp/6-31g* Title Card Required0 1C -3.17791906 1.13289796 -1.01187682 H -2.64475531 0.20519304 -1.01187682 H -4.24791906 1.13289796 -1.01187682 C -2.50264475 2.30787525 -1.01187682 H -3.03580850 3.23558018 -1.01187682 C -0.96264475 2.30787525 -1.01187682 H -0.42948100 3.23558018 -1.01187682 C -0.28040135 1.13693077 -1.01187682H -0.80804382 0.20607449 -1.01187682 H 0.78957977 1.14328807 -1.01187682 C -2.59776413 0.98894279 1.10133233 H -3.14031063 0.06692559 1.12200992 H -3.12699887 1.91846375 1.07302387 C -1.24260873 0.98347968 1.11087410 H -0.70006223 1.90549689 1.09019651 H -0.71337398 0.05395873 1.13918256 Title Card Required0 1C 1.41432400 0.09460100 0.31826800 H 1.42370000 0.10775400 1.42899000 H 2.47445600 0.12780100 0.00402400 C 0.66866000 1.30146700 -0.16992700 H 1.26438900 2.14276400 -0.50621500 C -0.66890700 1.30134300 -0.16992700 H -1.26479300 2.14252900 -0.50621700 C -1.41434600 0.09433800 0.31826600 H -1.42372700 0.10749400 1.42898900 H -2.47448400 0.12734000 0.00402000 C 0.77040400 -1.21422100 -0.17552700 H 1.14229400 -2.05288100 0.44176200 H 1.12544800 -1.41421500 -1.20543600 C -0.77017000 -1.21437000 -0.17552800 H -1.12517200 -1.41443600 -1.20543700 H -1.14189800 -2.05310200 0.44176200 Title Card Required0 1C 0.39335100 -1.40752200 0.50945100 H 0.07415700 -1.04074500 1.48001500 H 0.28923500 -2.47884000 0.39989000 C 1.26702700 -0.69422900 -0.28512700 H 1.85846600 -1.20567200 -1.04409200 C 1.25346800 0.71680900 -0.28478600 H 1.83499300 1.23987800 -1.04346600 C 0.36574900 1.41309100 0.50971100 H 0.05414500 1.04053600 1.48056200 H 0.24248700 2.48246500 0.40066900 C -1.45041500 -0.70335800 -0.25427100 H -1.97290400 -1.26432600 0.51044000 H -1.28115600 -1.25385900 -1.17177300 C -1.46240700 0.67835900 -0.25370700 H -1.30467900 1.23254800 -1.17112400 H -1.99537500 1.22910700 0.51125200这里需要注意下反应物的构型以及产物的构型都必须是优化过的。

QST3最后一个构型是自己猜测的过渡态的构型，所以这里需要一定的功底。

另外使用QST2以及QST3时要注意你所假定的反应物与产物中间应该没有别的并且只有一个过渡态，否则不保证你能优化出来什么东西~~~所以我比较推荐直接用TS进行过渡态优化，这当然需要涉及到自己猜过渡态的一个过程，需要对一些常见的机理有个细致的了解才能很好的猜过渡态。

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高斯课件3

高斯课件3

计算O原子基态能量，结果为：-75.06277391a.u.
BSSE 修正：510.534KJ/MOL 实验：494 零点能修正：0.003779×2625.5＝9.92 510.534－9.992＝500.612KJ/MOL
• BSSE energy =E(A)+E(B)-E(A/AB)-E(B/AB)， 一般来说，基组变大的结果是能量更低，因此， 一般BSSE energy>0，修正后的体系能量比原来 稍高一点。
• 量子化学方法的优点和缺点： 1、不需要参数，具有普适性； 2、可研究化学反应，电子转移与极化； 3、可研究分子的激发态，紫外吸收电子光谱。 缺点： 1、计算量大，适用于小分子体系。 2、比分子力学方法抽象，难于理解。需要较 多的数学和物理基础。
作业
1. 简述量子化学方法的特点 2. 简述量子化学方法的优缺点 project 1（第16周以前交） 计算F+CH4反应的活化能（Gibbs自由能） 书写一份报告（包括步骤，书写坐标，判别 过渡态，计算活化能和结果）。
将上述思想推广到一般情况，若要考察某个体系中A与B之间 的结合能力：
A
B
首先将A和B一起考虑，得到体系 总能量E(AB)
A
B
保留A部分，将B部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑B部分基组效 应的A部分能量E(A) 保留B部分，将A部分的原子均设 为鬼原子，得到考虑A部分基组效 应的B部分能量E(B)
#p hf/3-21g nosymm opt=qst3 freq test reactant CH3+HF -> CH4 + F ts with constrained transition vector
02 C H 1 H 1 H 1 H 1 X 2 F 2
dft过渡态计算

dft过渡态计算

dft过渡态计算
密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是一种计算材料和分子性质的量子力学方法，它可以用于计算化学反应的过渡态。

在DFT中，过渡态是通过求解能量最小化问题来确定的。

下面是一个使用VASP进行DFT过渡态计算的基本流程：
1. 准备初始结构和能带计算的初始结构
在DFT过渡态计算中，我们需要先准备一个初始结构，该结构包含反应物和过渡态的结构。

然后，我们需要使用VASP进行能带计算，以得到初始结构的能带结构和波函数。

2. 设置计算参数
在VASP中，我们需要设置DFT计算的参数，包括计算方法、交换相关能泛函、密度泛函等。

此外，我们还需要设置计算的基组、赝势和计算域等。

3. 计算过渡态结构
使用VASP进行DFT过渡态计算需要使用TS search（过渡态搜索）功能。

在TS search中，我们需要设置搜索的路径、初始路径和路径的长度等。

VASP将自动计算路径上的能量和波函数，并找到能量最低的路径对应的过渡态结构。

4. 计算过渡态能量和路径
使用VASP进行DFT过渡态计算可以得到过渡态的能量和路径。

过渡态能量是反应物和过渡态之间的能量差异，可以用来判断反应是否可行。

过渡态路径是从反应物到过渡态的路径，可以用来分析反应的机理。

5. 分析结果
最后，我们需要对DFT过渡态计算得到的结果进行分析。

我们可以比较不同路径的能量和路径长度，以确定最可能的反应路径。

此外，我们还可以分析过渡态结构和路径，以了解反应的机理和动力学过程。

castep过渡态计算

castep过渡态计算

castep过渡态计算
CASTEP是一个用于计算材料的第一性原理密度泛函理论的软件包。

它可以对材料的结构、能带、光学性质等进行计算和分析。

要进行过渡态计算，你可以按照以下步骤进行操作：
1. 准备初始和最终状态的几何结构：首先，你需要准备两个状态的初始几何结构，分别代表起始状态和最终状态。

这些结构可以是从实验数据、文献中获取的，或者通过其他软件进行预测得到的。

确保这些结构已经进行了几何优化，并且能够代表所研究的材料。

2. 运行CASTEP进行能量最小化计算：使用CASTEP对起始状态和最终状态的几何结构进行能量最小化计算。

这将通过优化原子位置来找到使体系能量最低的结构。

在计算过程中，可以选择不同的交换-相关泛函和赝势，以及设置收敛准则和计算参数。

3. 计算过渡态：在得到了起始和最终状态的能量最低结构之后，你可以使用插值方法计算过渡态。

这可以通过在两个状态之间插入中间结构，并依次进行能量最小化计算来实现。

在插值过程中，可以使用线性插值、NEB（nudged elastic band）方法等。

4. 分析结果：完成过渡态计算后，你可以分析过渡态的能垒、反应路径等性质。

这将有助于理解反应机理和动力学过程。

需要注意的是，过渡态计算可能涉及一些复杂的计算和模拟技术，需要一定的理论基础和计算经验。

此外，不同的材料系统和反应类型可能需要使用不同的方法和策略来进行过渡态计算。

因此，在具体操作之前，建议你深入了解相关理论和方法，并参考CASTEP软件包的
文档和教程。

过渡态理论

过渡态理论

硬球碰撞模型：没有给出准确的速率常数合适的模型：考虑反应分子之间真实的分子间力，由反应分子到产物分子其结构的变化。

A + B-C →A-B + C反应过程中，能量在各个键间重新再分配，旧键断裂，新键生成1930-1935 H. Eyring& M. Polanyi在量子力学和统计力学的基础上提出：反应速率的过渡态理论/ 活化络合物理论Problems to be solved1 What is the physical meaning of the Activated Complex, and the Transition State?2 How to express thermodynamic relation between the reactant and the activated complex ?3 How to treat the rate of reaction?Zero point energy E 0= D e -D 0D e V rE 0)]}(exp[2)](2{exp[)(00r r a r r a D r V e −−−−−=r = r 0, V(r = r 0) = -D er →∞, V(r →∞) = 0AB(ν=0) →A + BD 0光谱离解能Morse equation1 Transition State1931, Eyring and M.Polanyiφ= 180 o ,线性碰撞the potential energy surface 势能面can be plotted in a three dimensions system.V = V (r AB , r BC )Activated complex Transition stateTo calculate E= E b+ (1/2)[hν0≠-hν0(rectant)] Ethe freedom f or molecule with n atomstranslational freedom: 3 rotational freedom (linear): 2 rotational freedom (no-linear): 3 vibrational freedom (linear): 3n-5 vibrational freedom (no-linear): 3n-6Absolute rate theoryExampleFor elementary equation:H2+F →H…H …F →H+HF Theoretical: k = 1.17 ×1011exp(-790/T) Experimental: k = 2 ×1011exp(-800/T)θmra H RT E ≠Δ+=For liquid reaction: Δ(PV) = 0∑ν≠:反应物形成活化络合物时气态物质的物质量的变化A +B = [AB]≠∑ν≠= 1-2 = -1 n: 气态反应物系数之和n = (1-∑ν≠) = 2nRTH RT H E m rBB m ra +Δ=−+Δ=≠≠≠∑θθν)1(For gaseous reaction: Δ(PV) = ∑ν≠RTConclusion:1 The rate of reaction depends on both activation energy and activation entropy.2 The pre-exponential factor depends on the standard entropy of activation and related to the structure of activated complex.Summary on TST:1 过渡态理论基本点2 活化络合物& 过渡态3 The statistical expression for the k of TST 4Thermodynamic treatment for the k of TST: activation energy and activation entropySummaryComparison between STC and TST作业：p.305 Ex. 3, 4, SCT6, 8,10 TST p.306 13,14,15。