路易斯酸盐CaCl2催化合成甘油类缩醛(酮)的研究

化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　２ＯＯ６年３月　

羹《　文章编号：１３０２—１２４（２０６）０３—００１—０３　路易斯酸盐ＣａＣ１２催化合成　甘油类缩醛（酮）的研究　

高珊，梁学正，刘彩华，于心玉，杨建国　＊　

（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验塞。上海２０００６２）　摘要：研究了ＣａＣ１２催化丙三醇与环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、正　辛醛、二苯甲酮、苯甲醛等十余种醛（酮）的缩合反应。考察了反应时间、醛（酮）与醇的配比、ＣａＣ１２用量等　因素对醛（酮）与醇缩合反应的影响。结果表明，ｃａｃｌ，对醛（酮）与醇的缩合反应有较好的催化性能，选择　性一般在９４％以上，转化率也一般在９ｏ％以上。　关键词：ＣａＣｈ缩醛（酮）；丙三醇；合成；催化剂　中图分类号：ＴＱ４１３．２５　文献标识码：Ａ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｅｅｔａｌｓ　ａｎｄ　ｋｅｔａｌｓ阻ｔａＩｙｚｅｄ　ｂｙ　ＧＡＯ　Ｓｈａｎ，ＬＩＡＮＧ　Ｘｕｅ—ｚｈｅｎｇ，ＬＩＵ　Ｃａｉ—ｈｕａ。ＹＵ　Ｘｉｎ—ｙｕ，ＹＡＮＧ　Ｊｉａｎ—ｇｕｏ　

（Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｋｅｙ　Ｉ．ａｂｏｍｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ。　Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００６２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｃｅｔａｌｉｚａｔｉｏｒｌ　ａｎｄ　ｋｅｔａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ａｌｄｅｈｙｄｅｓ　ａｎｄ　ｋｅｔｏｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＣａＣ１２ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍａｃｆｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｍｏｌｅ　ｒｍｉｏ　ｏｆ　ｒｅａｃｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ａｎａｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ａｅｅｔａｌｓ（ｋｅｔａｌｓ）ｗｅｒｅ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ＣａＣ１２　ＷＯ，Ｓ　ａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｅｅｌａｌｓ（ｋｅｔａｌｓ）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＣａＣｌ２　ａｃｅｔａｌ（ｋｅｔａ１）；ｇｌｙｅｅｒｏｌ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃａｔａｌｙｓｔ　

与母体羰基化合物相比，缩醛（酮）化合物香气　

类型较多，香气透发，留香持久，其扩散能力强和性　能稳定，并消除了一些令人不愉快的刺激性气味…，　

只要添加少许，就可明显增加香料的天然感。因　

此，近十年来缩醛（酮）化合物作为新型高档香料在　

日用香精和食品香精中具有广泛用途，已引起调香　

专家的重视。此外，缩醛（酮）也常用于有机合成的　

羰基保护或作为反应中间体，甚至用作特殊的反应　

溶剂　２。传统合成的多为二醇类缩醛，对于合成甘　油类缩醛的研究较少，甘油是石化行业过剩的有机　

化工原料，这样既能使这些原料得到充分利用，又能　

满足国内外市场的产品需求。同时，缩醛（酮）合成　

反应的传统催化剂为无机酸（如｝Ｉ２Ｓ０４、ＨＣ１、Ｈ３ＰＯ４　

等）＿３ｊ，但因副反应多，腐蚀性强、反应后处理复杂和　

污染环境严重等缺点，使其使用受到限制。后来发　展起来的一些固体酸如Ｃｅ３　离子交换的蒙脱土ｌ４　Ｊ、　杂多酸ｌ５＿５、高分子固载的Ｉｅｗｉｓ酸［　，　ｒｉｏ２／ｓ氓一［　，　

收稿日期１２００６一Ｏｌ—ｏ４　基金项目：上海科学技术发展基金（０３ＤＪ１４００５）　作者简介：高珊（１９８３一），女，在读硕士研究生，现从事精细化学品　合成研究。　酸性阳离子树脂［　、Ｈｙ［９］、ＨＺＳＭ一５ｌ１０Ｊ、ＨＭＣＭ一　２２＿１１＿、部＿１２ｒ分子筛等对缩醛（酮）反应有良好的催　

化作用，而且使后处理工艺简化。路易斯酸盐由于　

其较好的催化活性，简单易得及价格便宜而受到广　

泛的应用，用于该反应却很少有报道。因此，本文采　用ｃ￣ｃｌ２作为催化剂，合成了新型甘油类缩醛，并系　

统考察了反应时间、醛（酮）与醇的配比、ＣａＣＩ２的用　量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响，取　

得了较好的结果。　

１实验部分　

１．１反应原理　０Ｈ，ＣＢ￣ＯＢ　０　．　、　

Ｈ＋Ｒ　Ｒ　

反应主要按以上方程式进行，可能生成Ａ和Ｂ　两种同分异构体。　。　

１．２仪器与试剂　美国Ａ￣ｌｅｎｔ６８９０—５９７３Ｎ气相色谱质谱联用仪　

（ＧＣ—ＭＳ）；ＧＣ（１３本岛津１４Ｂ）。　氯化钙、环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、

丙三　维普资讯 http://www.cqvip.com 高　珊等：路易斯酸盐ＣａＣＩ２催化合成甘油类缩醛（酮）的研究　２００６年第３期　

醇、环己烷均为分析纯；异丁醛（Ｍｅｒｃｋ公司）；戊醛　

（Ｃ．Ｐ．）；异戊醛（Ｍｅｒｃｋ公司）；正己醛（Ｍｅｒｃｋ公司）；　

正辛醛（Ｆｌｕｋｅｒ公司）；苯甲醛（Ｃ．Ｐ．）。　

１．３缩醛（缩酮）的合成　

在备有电磁搅拌、冷凝管、分水器的１００ｍＬ三　

颈瓶中，加入一定量的醛（酮）、丙三醇、环己烷和　ＣａＣＩ２，加热回流搅拌，使反应产生的水与共沸剂环　

己烷共沸蒸出，反应过程中取样分析。　

１．４产物分析　

产物的定性由ＧＣ—ＭＳ（６８９０／５９７３Ｎ，Ａｇｉｌｅｎｔ）　

进行分析，分析条件为：ＥＩ电离源，７０ｅＶ，扫描范围　

１２　４５０，扫描时间ｌｓ，进样量０．２ｆｆＬ。　产物定量由ＧＣ（岛津ｌ４一Ｂ）进行分析，分析　

条件为：ＤＢ—ＷＡＸ毛细管柱（（ｐ　０．２５ｒａｍ×３０ｍ），填　

充料为极性材料聚乙二醇，ＦＩＤ检测器，检测器的温　度２５０℃；进样口温度２５０℃，压力７０５Ｐａ，分流，程序　

升温：起始温度５０℃，保留２ｍｉｎ，然后以２０℃・ｒａｉｎ　速度升温至２６０￣Ｃ，保留５ｍｉｎ。面积归一法求值。　

２结果与讨论　

本实验选用ＣａＣ１２催化合成环己酮缩丙三醇为　

主要研究对象，考察各种因素对ＣａＣ１２催化性能的　

影响。由于环己酮与丙三醇反应，生成的缩酮有两　

种结构，而这两种结构均为有效的缩酮结构，因此，　

以下反应的选择性以两种化合物的总和为准。　

２．１催化剂使用量的影响　

在环己烷为１０ｍＬ，环己酮用量为０．１ｍｏｌ，丙三　醇用量为０．１５ｍｏｌ，反应时间为２。０ｈ，反应温度为回　

流温度，考察催化剂ＣａＣＩ２用量的影响。结果见表　

１　表１催化剂用量对产率的影晌　

由表１可以看出，随着催化剂用量增加，转化率　

和选择性都有所增加，这主要是由于催化剂用量增　

加，能提供更多的活性中心。但当催化剂用量达　

０．２０ｇ，产率增加不明显。若再增加催化剂的用量，　

会使反应体系的酸强度增加，从而引发一些副反应，　

同时对逆反应也产生催化作用，反而使转化率有所　

下降。因而，催化剂最佳用量为０．２０ｇ，即２．０ｇ　

ＣａＣ１２／ｍｏｌ环己酮。　

２．２反应时间的影响　在催化剂ＣａＣ１２用量为０．２ｇ，环己烷为１０ｍＬ，环　己酮用量为０．１ｍｏｌ，丙三醇用量为０．１５ｍｏｌ，反应温　

度为回流温度，考察反应时间的影响。结果见表２。　

表２反应时间对反应的影响　

由表２可以看出，反应开始阶段，随着反应时间　

的增加，转化率也保持较快的增加。反应２．０ｈ后，　

转化率基本不再变化，反应达到平衡状态。而且反　

应时间过长，会发生一系列副反应。因而最佳反应　

时间应为２．０ｈ。　２．３醛（酮）与醇配比的影响　

在催化剂ＣａＣ１２用量为０．２０ｇ，环己烷为１０ｍＬ，　

环己酮用量为０．１ｍｏｌ，反应时问为２ｈ，反应温度为　

回流温度，考察环己酮与丙三醇配比的影响。结果　几尢表３。　

表３环己酮与丙三醇配比对反应的影响　

由表３可以看出，随着用量的增加，转化率升　高，这是由于增加了环己酮与丙三醇分子间的碰撞　

几率。当比例为１：１．５时，转化率已基本达到最大，　再增加丙三醇的用量，转化率基本不变，甚至有下降　

的趋势，这主要是由于增加乙二醇的用量，对反应体　

系有稀释作用，从而使转化率下降。因此，环己酮与　

丙三醇最佳比例为１：１．５左右。　

２．４　ＣａＣ１２催化不同醛（酮）的缩合结果　

在催化剂ＣａＣ１２用量为０．２ｇ，环己烷为１０ｍＬ，醛　（酮）用量为０．１ｍｏ］，丙三醇用量为０．１５ｍｏｌ，反应时　

间为２ｈ，反应温度为回流温度，考察ＣａＣ１２催化环己　

酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、二　

苯甲酮、正辛醛　苯甲醛与丙三醇的缩合反应。结果　

见表４。　由表４可以看出，ＣａＣ１　对于醛酮与丙三醇的缩　

合反应都具有很高的催化活性。对醛的催化活性明　显高于同类化合物，这主要与醛类化合物较活泼，而　

且空间位阻较小有关。对于空间位阻较大的二苯甲　

酮，其转化率较低，这主要是由于其双苯环结构阻碍　

了反应物分子的进攻。

　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００６年第３期　高珊等：路易斯酸盐ＣａＣＩ２催化合成甘油类缩醛（酮）的研究　０３　

表４不同醛（酮Ｊ的反应结果　

２．５催化剂重复循环使用　

在催化剂ＣａＣ１２用量为０．２０ｇ，环己烷为１０ｍＬ，　

环己酮用量为０．１ｔｏｏｌ，丙三醇用量为０．１５ｍｏｌ，反应　时间为２ｈ，反应温度为回流温度。考察催化剂的循　

环使用性。结果见表５。　

表５催化剂重复次数　

注：催化剂过滤回收，在烘箱８０℃烘干，再用于下次反　应。　由表５可以看出，ＣａＣ１２对环己酮具有完全的选　

择性，这是由于环己酮的羰基凸出于环外，空间位阻　

小，容易与ＣａＣ１２的表面酸中心结合，有利于与丙三　

醇亲核加成反应。催化剂循环使用４次后，转化率　

基本不变，说明ＣａＣ１２对该反应有非常高的催化活　性和稳定性。　

３结论　

（１）ＣａＣ１２对缩醛反应有很高的催化活性，具有　催化剂用量少，为２．０ｇ－ｍｏｌ　醛（酮）；选择性高，一　

般在９４％以上；后处理简单，无污染等优点。　

（２）ＣａＣ１２催化环己酮与乙二醇的缩合反应最佳　

条件：酮醇比为ｌ：１．５，催化剂用量：２．０ｇ・ｍｏｌ　环己　酮，环己烷为ｌｏｏｍＬ－ｍｏｌ　环己酮，反应２．０ｈ，反应　

温度为回流釜温，环己酮最高转化率为９２．１％，环　

己酮缩丙三醇选择性为１００％。　

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