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缩醛_酮_合成中催化剂的研究进展

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缩醛(酮)类香料合成中催化剂的研究进展

缩醛(酮)类香料合成中催化剂的研究进展
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ｌ ４
江
西
化
工
２０ ０ ８年第 １ 期
缩 醛 （ ） 香 料 合 成 中 催 化 剂 的 研 究 进 展 酮 类
肖 伟 李艳 霞 吴 苏琴 陈金珠
（ 西 农 业 大 学 理 学 院 ， 西 南 昌 ３０４ ） 江 江 ３０ ５ 摘 要 ： 文 简 要 综 述 近 年 来 缩 醛 （ ） 料 合 成 中 使 用 的催 化 剂 研 究 进 展 ， 各 类 催 化 本 酮 香 对
剂
１１１ 以 硫 酸 、 酸 、 的 氯 化 氢 气 体 、 甲苯 磺 ．． 磷 干 对 酸 以及 氨 基 磺 酸 等 催 化 在 现 行 有 机 化学 教 科 书关 于 缩 醛 （ ） 合 成 大 多 酮 的
都 是 用 无 水 强无 机酸 Ｊ 如 硫 酸 、 酸 、 的 氯 化 氢 ） ２（ 磷 干 等
１ 缩醛 （ ） 酮 类香 料 的合 成 方 法
促 进 的金 属 氧 化 物 型 Ｍｘ ｙ如 Ｔ０ ，ｒ Ｏ（ ｉ２ ＺＯ等 ） 化 剂 ［ 。 催 ７ ３ 近 年 来 ， 关 于 固体 超 强 酸 的研 究 报 道 Ｌ ’ 多 ， 于 有 ８ ］ 很 由 它 在 反 应 完 成 后 通 过 简 单 的 过 滤 即 可 从 反 应 体 系 中 除
去 ， 通 过 简 单 的处 理 就 可 以 重 复 使 用 ， 样 不 仅 简 化 再 这
了工 艺 ， 低 了 对 设 备 的 腐 蚀 ， 且 降 低 了 生 产 的 成 降 而 本 ， 酸 强 度 可 达 一２ 其 Ｏ至 一１ ， 于 质 量 分 数 为 １０ ２高 ０％
的 浓硫 酸 的 酸强 度 （ １９ ） 在 精 细 有 机 合 成 中 表 现 一１ ．２ ，

缩醛缩酮的合成研究进展

缩醛缩酮的合成研究进展

大 学 化 学Univ. Chem. 2022, 37 (1), 2104026 (1 of 8)收稿：2021-04-12；录用：2021-05-03；网络发表：2021-05-14*通讯作者，Emails:*******************.cn(胡向东);****************.cn(王云侠)基金资助：国家自然科学基金(21772153, 22071192)；西北大学课程思政建设专项项目•知识介绍• doi: 10.3866/PKU.DXHX202104026 缩醛/缩酮的合成研究进展王妍，王兰英，胡向东*，王云侠*西北大学化学与材料科学学院，化学国家级实验教学示范中心，西安 710127摘要：醛/酮与醇或原甲酸酯进行亲核加成反应生成的产物缩醛/缩酮，是一类重要的有机化合物。

在有机合成中，该反应也广泛用于醛/酮羰基的保护或者乙二醇的保护，因此，缩醛/缩酮的合成研究引起广泛的关注。

本文根据反应体系的不同，从酸催化、电催化和光催化三个方面对近年来缩醛/缩酮的合成研究进展进行详细综述。

期望该综述作为学生基础有机化学课程的课后拓展阅读内容，能加深学生对基础反应的理解，培养学生的科研创新思维。

关键词：醛/酮；合成；缩醛/缩酮中图分类号：G64；O6Research Progress in Synthesis of Acetal/KetalYan Wang, Lanying Wang, Xiangdong Hu *, YunXia Wang *National Experimental Teaching Demonstration Center of Chemistry, School of Chemistry and Materials Science, Northwestern University, Xi’an 710127, China.Abstract: Acetal/ketal is a kind of important organic compounds, which is prepared by the nucleophilic addition reaction of aldehyde/ketone with alcohol or orthoformate. This reaction is also widely applied for protection of carbonyl group of aldehyde/ketone or ethylene glycol in organic synthesis. Therefore, synthesis of acetal/ketal attracts extensive concern. According to the different reaction systems, the research progress of acetal/ketal synthesis in recent years was reviewed in detail from three aspects, including acid catalysis, electrocatalysis and photocatalysis. It is expected that students could master this basic reactions and students’ innovation ability will be developed by this review.Key Words: Aldehyde/ketone; Synthesis; Acetal/ketal缩醛/缩酮是一类重要的有机化合物。

缩醛(酮)类香料及合成研究进展

缩醛(酮)类香料及合成研究进展

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其中： ） ２日或 Ｒ ≠日； ３Ｒ 或 Ｒ ≠Ｒ ； ） ＝ ， ， ； ） １ Ｒ＝ ２ Ｒ＝ ４ ３ ４ ｎ ２ ３ ４ ３ Ｏ可 以为 Ｓ ２ 。
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缩醛（ 类香料具有 多种香气 香韵， ： 酮） 如 乙醛二 乙缩醛 、 乙醛二 甲缩醛、 苯 柠檬醛二 乙缩醛 、 月桂醛 乙二 醇缩醛等 ， 具有玫瑰 、 风信子、 百合、 柠檬、 柑桔等香气 ： 乙氧基一 一 乙氧基 乙烷 、一 ｌ 一 １苯 ｌ 丙氧基 一 一 乙氧基 乙 １苯
己基一 ，一 ４ ７ 二氢一 ，一 １３ 二氧庚烯 ， 具有 温柔 的花香 和茉莉气息 ， 对叔丁基环 己酮 乙二醇缩 酮 ， 具有 麝香一 木香 香气： 苹果酯， 具有新鲜青苹果香味［ ２ １ 。
基金项 目： 滁州学院 自然科学基金项 目（０ ６ ｙ０４ ２ ０ ｋ ｚ０ ） 收稿 Ｂ期：０ ７ ０ — １ ２ ０ － ５ ２
等十余种醛（ 进行缩合反应 。 酮） 结果当醛（ 与乙二醇物质的量之 比为 １ ． 催化剂用量为 ２／ ｏ 醛（ 时， 酮） ：２ １， ｇ ｍ ｌ 酮） 反应 ２， ｌ转化率可达 ９ ％以上 ， １ ５ 选择性可达 ９ ％以上。陈翠娟 ７ 研究了以十二水合硫酸铁铵为催化剂 ， 正丁醛、 苯甲醛、 环己酮、 丁酮等与乙二醇 ／ ，’ １２ 丙二醇反应合成缩醛（ 。 酮） 结果在催化剂用量为 １ 、 酮） ． 醛（ 醇物质 的量之比为 １ ５ ： １ ， 己烷作带水剂， ．环 ５ 反应 ２ ， ｌ产率最高可达 ８ ． １ ９ ％。 ６
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第 ９卷 第 ６期 学 院 学 报
ＪＵ Ｎ ＬＯ Ｈ Ｚ ０ ＮＶ １ＩＹ Ｏ Ｒ Ａ ＦＣ ＵＨ Ｕ Ｕ ＩＥ５ ｔＴ
Ｖｏ ． Ｎｏ６ １ ． ９ Ｎ Ｖ２ ０ Ｏ ．０ ７

季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展

季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展

季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展时江华;袁先友【摘要】季戊四醇缩醛(酮)在有机合成与工业生产中有广泛的应用.在19世纪时,人们就已经开始了对它们的合成进行研究.季戊四醇缩醛(酮)的合成是由季戊四醇与醛(酮)在酸催化下缩合而成.可以通过选择反应物的物料比、溶剂、催化剂合成双缩醛(酮)、单缩醛(酮)、杂二缩醛(酮).本文将对季戊四醇缩醛(酮)合成的研究进展加以综述.【期刊名称】《湖南科技学院学报》【年(卷),期】2010(031)012【总页数】3页(P55-57)【关键词】季戊四醇;缩醛;缩酮;合成【作者】时江华;袁先友【作者单位】湖南科技学院,生命科学与化学工程系,湖南,永州,425100;湖南科技学院,生命科学与化学工程系,湖南,永州,425100【正文语种】中文【中图分类】O65季戊四醇缩醛(酮)的用途非常广泛。

它们大部分是结晶化合物,有固定的熔点,可作为杀虫剂[1]、塑料的抗氧化剂[2]及表面活性剂的消泡剂等[3-4]；其单缩酮(醛)是有机合成的重要中间体[5]。

另外，季戊四醇缩醛(酮)在稀酸条件下水解成为原料醛（酮）和季戊四醇，可以用于醛、酮羰基的保护[6]。

醛(酮)与醇缩合的反应机理[7]说明，从醛至半缩醛是醇对醛羰基的亲核加成，从半缩醛至缩醛则为亲核取代反应，整个过程是一个可逆反应。

这对设计实验方案有很大的帮助。

我们可以控制各种有利于正方向的因素，提高目标产物的产率。

季戊四醇双缩醛(酮)的反应式如下:此反应中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2参与反应。

早在1896年，Tollens等[8,9]就已经报到了季戊四醇与醛的缩合，合成了季戊四醇双缩甲醛和双缩苯甲醛的产物。

通常，季戊四醇与醛在硫酸催化下很容易发生双缩反应，产品稳定，在氯仿中的溶解度很大。

1912年Read[10]用硫酸作催化剂成功的合成了庚醛及8种含苯环的双缩产物，并给出了相应的熔点。

在此之前，季戊四醇双缩甲醛用浓盐酸作催化剂已经合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇双缩醛合成却失败了。

合成苯甲醛乙二醇缩醛催化剂的研究新进展

合成苯甲醛乙二醇缩醛催化剂的研究新进展
２１年 第３ ０２ 期
甘 肃 石 油 和 化 工
２１ 年 ９月 ０２
合成苯 甲醛 乙二醇缩醛催化剂的研究新进展
洪 雨 ， 宝 兰 ， 水 金 吕 杨
（ 湖北 师范学院 化学 与环境 工程学 院，湖北 黄石 ４ ５０ ） ３ ０ ２
摘 要 ： 文 献综 述 基础 上 就 对 甲苯磺 酸 、 钨 酸 铈 、 氟 乙酸 钕 、 在 磷 三 盐酸硫 胺 、 固体 超 强 酸 Ｓ０ ｓ ＺＯ 、 ｒ 分子 筛 ＭＣ ４ Ｍ一 ８负载磷 钨 酸 、 胶 负载硅钨 酸 、 柱撑 活性 白土 、 波辐射 改性 可 膨胀 石 硅 铝 微
墨、 以浓硫 酸 改性 煤基 活性 炭为 固体 酸 等 ２ ４种 不 同催化 剂 催 化合 成 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的 实验
结果进 行 了综述 。 过分 析 比较发 现 ： 基磺 酸 、 合 固体超 强酸 、 酸二 氢钠 、 搀 杂 聚苯 胺 、 通 氨 复 磷 碘 固乙酸钕 、 ２ ８／ｒ 铝 三 盐酸硫 胺 、 波 辐射 改 性 可膨 胀 石 墨 、 微 以
方 法具 有 一定 的意 义 。 以下对 近几 年 来采 用 不 同的催 化 剂催 化合 成 苯 甲醛 乙二 醇 缩醛 的实验 结果
进 行 了综 述 。
２ 固体 超 强 酸 催 化 剂
２ １ 复合 固体超 强 酸 ＳＯ８／ｎ ． ２ ２Ｓ ｏ２ ＿
张 应 军等 口以 四氯化 锡 和过 硫 酸铵 为 主要 原 料 ， 采用 沉 淀一 渍 法 制备 新 型 固体 超 强 酸催 化 剂 浸 Ｓ Ｓ／ｎ 并用 于 苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的合成 反 应 。实 验得 到该 催 化剂 制备 的最 佳条 件 为 ： 烧 温度 ２ － Ｏ， ０ Ｓ 焙 ５ ０ｏ （ ２ｚ ｓ 渍量 浓 度 １ ｏ／ 焙 烧 时 间 ２５ｈ ０ Ｃ，ＮＨ ） ０ 浸 Ｓ ．ｍ ｌ ０ Ｌ， ． 。用该 催 化剂 合 成苯 甲醛 乙二 醇缩 醛 的最

缩醛_酮_合成中催化剂的研究进展

缩醛_酮_合成中催化剂的研究进展

Research Progress of Ca ta lysts in Aceta l( keta l) Syn thesis
ZHAO L i - fang (Dep t . Chem. & Chem. Engn. , B aoji Univ . A rts & Sci . , B aoji 721007 , China ) Abstract: The recent advance of catalysts in the acetalation and ketalation, especially solid acid, metallic salts, organotin compounds, rare earths compounds, iodine and room temperature ionic liquids are re2 viewed in detail . Key words: acetal ( ketal) synthesis ; catalyst ; solid acid ; organotin compound ; room temperature ion2 ic liquids ; rare earths compound
1 固体酸催化剂
固体酸催化剂具有易分离回收 、 易活化再生 、 高 温稳定性好 、 便于化工连续操作且腐蚀小等特点 ,所 以 ,研究和开发固体酸在催化合成缩醛 (酮 ) 中的应 用具有更实际的意义 。随着 X 衍射 、 红外光谱 、 核 磁共振谱等测试技术的提高 , 对催化剂酸中心的结 构与本质有了初步的认识之后 ,改性的蒙脱土 、 分子 筛、 沸石 、 离子交换树脂 、 杂多酸 、 固体超强酸等更加 广泛地用于合成缩醛 (酮 )类的研究 。 1. 1 固体超强酸 随着人们对固体超强酸的深入研究 , 催化剂的 种类从单组分固体超强酸发展为多组分复合超强 [1] 2酸 。吴露玲 报道了用 SO4 / TiO2 - SnO2 催化羰 基化合物与乙二醇的缩醛 (酮 ) 化反应 , 反应时间为 1. 5 ～3. 0 h,缩醛 ( 酮 ) 的收率在 75% ～82%之间 。

分子筛催化合成缩醛(酮)的研究的开题报告

分子筛催化合成缩醛（酮）的研究的开题报告
一、选题背景与意义
缩醛（酮）是一种重要的有机化合物，广泛应用于化工、医药、香料等领域。

传统的缩醛（酮）合成方法通常是利用强还原剂还原羧酸或酮醇化后酰化的方法，但这些方法操作不便，对环境不友好，存在许多不足之处。

因此，研究一种高效、环保的合成缩醛（酮）的新方法显得尤为重要。

二、研究目的
本研究的目的是应用分子筛作为催化剂，研究分子筛催化合成缩醛（酮）的方法，并优化反应工艺条件以提高合成效率和产率。

三、研究内容和方法
1. 对比采用不同类型分子筛催化合成缩醛（酮）的反应效果，筛选出最佳催化剂。

2. 调节反应工艺条件，如温度、反应物比例、反应时间等，以提高反应效率和产率，并优化反应条件。

3. 通过元素分析、IR、NMR等分析手段，对合成的产物进行表征，分析反应机理。

四、研究预期结果
通过本次研究，预期实现以下目标：
1. 筛选出最佳的分子筛催化剂，实现高效、环保的缩醛（酮）合成方法。

2. 通过对反应工艺条件的优化，提高合成效率和产率。

3. 分析反应机理，为今后相关研究提供理论支持。

五、研究意义
本次研究将有助于推动新型催化剂的研发与应用，在化工、医药、香料制造等领域提供新的合成方法，有望成为缩醛（酮）生产的主流途径。

同时，该研究成果还将促进我国化学相关学科发展，提升我国在该领域的研究水平。

Ce(SO4)2催化合成缩醛(酮)的研究


与母 体羰 基化合 物相 比 ， 缩醛 （ 酮） 化 合 物 香气 类 型较多 、 香气透 发 、 留香 持 久 ， 其 扩 散 能力 强且 性
工艺简化。ｃ ｅ （ Ｓ Ｏ ） 由于其较高的催化活性 ， 且简 单易得 ， 不腐蚀设备等优点 ， 在有机合成中得到了广 泛应用 ， 但 用 于该反应 却未见 报道。本 研究采 用 ｃ ｅ （ ｓ Ｏ ） ： 为催化剂 ， 进行 了环 己酮、 丁酮、 丙醛 、 丁
关 键词 ： Ｃ ｅ （ Ｓ ０ ４ ） 缩醛 （ 酮） 乙二醇 催化剂 中图分类号 ：０ ６ ４ ３ ． ３ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ７ ９ ０ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ ０ ５ ５ — ０ ３
Ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ａ ｃ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ ｋ ｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｂ ｙ Ｃ ｅ （ Ｓ Ｏ ４ ） ２
Ｃ ｅ （ Ｓ Ｏ４ ） ２催 化 合成 缩 醛 （ 酮） 的研 究
胡 仁 国
（ 绍兴新东泽 化工 有限公 司 ， 浙江绍兴 ３ １ ０ ０ ０ ０ ）
摘要 ： 研究 了 Ｃ ｅ （ Ｓ Ｏ ） ： 催化 乙二醇与 环 己酮、 丁酮、 丙酮、 丙醛 、 丁醛 、 异丁醛 、 戊 醛、 异戊 醛 、 正 己 醛、 正辛醛 、 苯 甲醛等 １ Ｏ余种醛（ 酮） 的缩合反 应。考察 了反应时 间、 醛（ 酮） 与醇 的配 比、 Ｋ Ｈ Ｓ Ｏ 用量等
第３ ４卷第 ３期
２ ０ １ ３年 ６月
化 学 工 业 与 工 程 技 术 Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆＣ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ＆ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ

KHSO4催化合成缩醛(酮)的研究

加少许， 就可明显增加香料的天然感， 因此近十年来缩 酮 、 丁酮 、 丙醛 、 丁醛、 异丁醛 、 戊醛 、 异戊醛 、 正辛醛 、 二
醛（ ） 酮 化合物作为新 型高档香料在 日用香精和食品香 苯 甲酮 、 苯甲醛等醛（ ） 酮 与乙二醇缩合反应 的研究 ， 并 精中具有广泛用途 ， 已引起调香专家的重视。此外 ， 系统考察 了反应 时间、 酮） 缩 醛（ 与醇的配 比、 Ｈ Ｏ 的用 Ｋ Ｓ 醛（ ） 酮 也常用于有机合成 的羰基保护或作为反应 中间 量及催化剂重复使用等因素对缩合反应 的影响，结果 Ｈ Ｏ 对该反应有较好的催化活性。 体， 甚至用作特殊的反应溶剂［ 缩醛（ 合成反应 的传 表明Ｋ Ｓ ２ １ 。 酮）
摘 要： 研究了Ｋ Ｓ Ｈ Ｏ 催化乙二醇与环己酮、 丁酮、 丙酮、 丙醛、 丁醛、 异丁醛、 戊醛、 异戊醛、 正己醛、 正辛醛、 苯甲醛等十余种醛
（ 的缩合反 应。考察 了反应时间、 酮） 酮） 醛（ 与醇的配比、 ＨＳ 用量等因素对醛（ 与醇缩合反 应的影响 。结果表明， Ｋ Ｏ 酮） 当醛（ ） 乙 酮 与
中图分类号 ： Ｑ２ Ｔ ２４
文献标识码 ： Ａ
文章壕号 ： ０—５ （ｏｏ一ｏ １ ６２ ｘｏ６４ｆ ０ ３２ ） Ｊ 卜３
Ｓ ｎｈ ｓｓ ｏ ｅＡ￣ ａ ｄ Ｋｅａｓ Ｃ幽 Ｉ ｅ ｙ Ｋ Ｏ＃ ｙ ｔｅ ｉ ｆＡｅ ｔｌ ｎ ｔｌ ｌ ｄ ｂ ＨＳ
Ｌａ ｇ Ｘｕ ｚ ｅ ｇ ａ ｈ ｎ ｉ ｅｈ ｎ ，Ｇ ｏ Ｓ ａ ，Ｙｕ Ｘｉ ｕ Ｌｕ Ｃａ ｕ ， ｎ ｉ ｇ ｏ ｎ ｎ ， ｉ ｙ ｉ ａ Ｙａ ｇＪ ｎ ｕ ｈ ａ
咧 ： ＫＨＳ ， ａ ｅ ｌ ｅａ ， ｓｎ ｅ ｉ ， ｃ ｔｌｓ ０４ ｃ ｔ ，ｋ ｔｌ ｙ ｔ ｓｓ ａａｙ ｔ ａ ｈ

固体酸催化剂的应用进展

绿色化学论文论固体酸催化剂的应用进展专业：应用化学班级：2009级应化（2）班学生学号：FNS32010004学生姓名：张和完成时间：2011年10月10日目录 (1)引言 (2)关键词： (2)摘要： (2)1 固体酸催化剂的定义与分类 (2)1.1定义 (2)1.2分类 (3)2 固体酸催化剂在缩醛(酮)合成中的应用 (3)2.1 固体酸催化合成缩醛(酮)类化合物的意义 (3)2.2缩醛(酮)化的固体催化剂研究进展 (3)3 不同类型的固体酸在合成缩醛(酮)中的应用 (4)3.1硅铝酸盐类 (4)3.2 固体超强酸类 (4)3.3 杂多酸类 (5)3.4离子交换树脂 (5)4 固体酸催化剂的发展前景 (5)5 固体催化剂应用遇到的主要问题 (5)参考文献 (6)长期以来工业上酯化反应多采用硫酸催化剂,由于其强氧化性和腐蚀性,造成副产物多,聚合现象严重,而且严重腐蚀设备,反应结束后催化剂硫酸与反应产物难分离,产物要经过中和,水洗,干燥等,后处理工艺复杂,对环境污染严重等缺点。

为了克服上述弊病,目前国内外正在研制非酸催化剂或固体酸催化剂用于酯化反应,实现均相反应多相化,反应结束后,催化剂和产物分为两相,实现催化剂回收和循环使用,达到了既有利于充分利用资源又有利于环境友好的目的。

与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。

并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。

还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。

关键词：固体酸催化剂;固体超强酸;杂多酸;缩醛（酮）摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1 固体酸催化剂的定义与分类1.1定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。

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, 当微波输 出功率为 210 W , 辐射时间 3 m in , n (苯甲醛 ) ∶ n (乙二醇 ) = 1 ∶ 2,催化剂用量 0. 7 g (苯甲醛为 0. 10 mol)时 ,苯甲醛乙二醇缩醛的收率为 88. 3% 。 TiO2 /La 催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
镇痛 、 消炎抗风湿药物 。在传统 的制备方法中 ,采用硫酸作催化剂 ,由酮醇进行缩合 反应制备的缩酮是生产布洛芬的一个重要中间体 , 使用硫酸作催化剂 , 会造成设备腐蚀 、 环境污染 、 分 [7] 离困难等问题 。石文平等 用 ZrO2和 La2 O3对固体 超强酸催化剂 SO
/ Fe2 O3进行改性 ,大大提高了催
2-
化剂的比 表面 积 。将改 性催 化剂 SO4 / Fe2 O3 ZrO2 - La2 O3 用于以新戊二醇和异丁基氯代苯丙酮 为原料催化合成布洛芬药物中间体 — — — 缩酮 , 取得 了较好的效果 。 目前对此类固体超强酸的研究很多 , 但大多尚 处于实验室阶段 ,其主要原因在于催化剂的稳定性 和使用寿命还不能满足工业化大生产的需要 。利用 纳米材料或纳米磁性材料对固体酸进行改性 , 提高 超强酸表面活性及催化能力 ,改善催化剂的性能 ,将 是今后研究工作的重点 。 1. 2 杂多酸 (盐 ) 杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结 构特征 ,对多种有机反应表现出很高的催化活性和 选择性 ,广泛用作许多有机合成中的催化剂 。近年 来 ,钨 、 钼杂多酸 (盐 ) 在催化缩醛 (酮 ) 合成领域中
=1 ∶ 1. 3 ～1. 5,催化剂用量占反应物总投料质量的 0. 15% ～1. 3% , 反应时间为 1. 0 h 条件下 , 各种缩 [4] 醛 ( 酮 ) 的收率在 64% ～95%之间 。而魏俊富等
[2 - 3]
2-
2-
的研究日益受到人们的关注 , 并取得了一些进展 。 [8] 如张晋芬等 首次将杂多酸应用于缩醛 (酮 ) 的合 成 ,钨磷酸用量为环己酮 6% ～7% ,苯甲醛缩 1, 2 [9] 丙二醇收率达 52. 4% 。吕月仙 对磷钼酸催化合 成环己酮乙二醇缩酮 、 庚醛乙二醇缩醛进行了研究 , 结果表明 ,催化剂用量小 、 活性高 , 且重复使用性能 [ 10 ] 较好 。马雪琴等 以钨硅酸为催化剂 ,由醛 (酮 )与 醇直接反 应制 缩醛 (酮 ) , 适宜 的 反 应 条 件 为 : 醛 (酮 )与醇的物质的量比 1 ∶ 2. 5, 1 mol醛 (酮 ) 用催 化剂 0. 5 g,以环己烷为带水剂 ,后处理简单 ,无“ 三 [ 11 ] 废” 污染 。吕宝兰等 报道了活性炭负载磷钨酸催 化剂 H3 PW 12 O40 /C 的制备 , 并用于正丁醛 1, 2 - 丙 二醇缩醛的合成 ,取得了较理想的结果 ,缩醛的收率 可达 88. 3 % 。他们还报道了该催化剂对以乙酰乙 酸 乙酯 、 环己酮 、 丁酮和苯甲醛与二元醇 (乙二醇 、 1 , 2 - 丙二 醇 ) 缩 合反 应的催 化 活 性 , 各 种 缩 醛 (酮 ) 的收率在 60. 0% ～84. 6%之间 [ 12 ] 。 一般情况下 ,固载硅钨酸 (盐 ) 在缩醛 (酮 ) 的 反应中 ,催化效果比非固载硅钨酸催化效果好 ,催化 剂能重复使用 。 目前 ,国内研究固载杂多酸 (盐 ) 较少 , 载体只 有活性炭 、 TiO2 、 分子筛等 ,进一步研究其他固载体 , 提高催化剂催化活性 ,改进反应条件和操作方法 ,降 低生产成本 ,实现大规模工业化生产 ,仍是研究者需 要深入探讨的课题 。
以 n ( Zr) ∶ n ( Ti) = 1 ∶ 4 的 TiO2 - Zr O2 / SO4 型固 体超强酸为催化剂 , 用二乙二醇单丁醚与多聚甲醛 为原料 ,催化合成了甲醛缩二乙二醇单丁醚 ,催化剂 用量为 5% ,反应时间为 3 h ,产率达到 83. 9 % 。 在固体超强酸的制备过程中 , 添加某些稀土金 属组分 ,可以改善其催化性能 ,提高催化活性 。龚菁 [5] 23+ 等 以稀土固体超强酸 SO4 - La / TiO2 为催化 剂 ,苯乙酮和乙二醇为原料 ,催化合成苯乙酮环乙二 缩酮 ,苯乙酮为 0. 2 mol,催化剂用量为 1. 5 g, n (苯 乙酮 ) ∶ n (乙二醇 ) = 1 ∶ 2 , 带水剂用量为 40 mL , 反 应时间为 3 h,苯乙酮环乙二缩酮的收率为 278. 6% 。他们还用微波辐射稀土固体超强酸 SO4 /
作者简介 : 赵立芳 ( 1962 - ) ,女 ,副教授 ,主要从事有机合成及催化剂的研究与开发 ,电话 : ( 0917) 3364294。
第 2 期 赵立芳 : 缩醛 (酮 )合成中催化剂的研究进展
・9・
杨水金等 用 SO4 / TiO2 - MoO3和 SO4 / TiO2 WO3 催化剂催化合成缩醛 (酮 ) , 发现固体超强酸催 化剂对醛 /酮与二元醇 (乙二醇 、 1, 2 - 丙二醇 ) 的缩 合反应有很高的催化活性 。 n (酮或醛 ) ∶n (醇 )
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河南化工 HENAN CHEM ICAL I NDUSTRY 2006 年 第 23 卷
化剂 ,研究了苯甲醛 、 对甲氧基苯甲醛 、 3 - 甲基丁 β γ醛、 环己酮 、 2 - 戊酮 、 苯乙酮 、 - 丁酮酸乙酯 、 戊酮酸乙酯与乙二醇的缩合反应 , 发现 ZrCl4 的催 化活性最高 , 而 CpTiC l3 的催化活性最低 。 ZrC l4 在 酯羰基存在下 , 能选择性使酮羰基反应 , 产物产率 高 ,分离简单 ,是合成缩醛 (酮 )的良好催化剂 。 稀土氧化物或稀土盐在缩醛 (酮 ) 化反应中也 显示出 良 好 的 催 化 活 性 。硫 酸 钛 中 掺 入 5% 的 La2 O3后 ,经高温焙烧制得一种新型固体酸催化剂 , 表面不仅有 B rê nsted 酸中心 ,而且具有明显的 Lew is 酸中心 ,该固体酸在缩醛 (酮 ) 化反应中具有很好的 催化活性 。廖德仲等 用此催化剂合成了环己酮 、 苯甲醛 、 丁醛缩乙二醇 ,环己酮 、 丁酮 、 丁醛缩 1, 2 丙 二醇 , 得到了较理想的结果 , 缩醛 (酮 ) 收率在 65. 2% ～94. 5% 。 [ 17 ] 郭春燕等 以环境友好试剂氯化铈为催化剂 , 对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行了研究 , 考察了 该催化剂的用量 、 醇醛物质的量比 、 带水剂等因素对 苯甲醛与乙二醇缩醛收率的影响 。实验结果表明 , 氯化铈有较好的催化活性 , 苯甲醛与乙二醇缩醛收 率达 79. 6 % 。 有机酸盐对缩醛 (酮 ) 合成反应也有较好的催 化活性 ,本课题组研究发现 ,在不饱和醛与醇的缩合 反应中甲基磺酸盐表现出良好的催化能力 。
收稿日期 : 2005 - 10 - 20 基金项目 : 陕西省教育厅专项科研计划资助项目 (No. 02JK054) 。
酸、 固体超强酸 、 金属有机化合物 、 室温离子液体 、 碘 单质 、 可膨胀石墨等 , 并将其应用于缩醛 (酮 ) 的合 成 ,取得了一些进展 。本文就目前一些新型缩醛 (酮 )合成催化剂的研究状况做一综述 。
醛和酮与醇的缩合反应是一类重要的有机反 应 ,在有机合成 、 工业生产等领域有着广泛的应用 。 形成的缩醛 (酮 ) 类化合物具有优于母体醛 (酮 ) 的 香气 ,因而深受广大调香人员的重视 , 常用于酒类 、 软饮料 、 冰淇淋 、 化妆品等调香和定香 。在有机合成 中 ,常用缩醛 (酮 ) 保护羰基 。除此之外 , 缩醛 (酮 ) 类化合物还常用于糖类物质合成 、 油漆和制药工业 等的中间体和目标产物 , 如应用广泛的甾体去炎松 即为确炎舒松与丙酮形成的缩酮 ; 缩醛 (酮 ) 还可用 作特殊的反应溶剂 。近来研究发现 , 环状缩醛在光 或自由基引发剂的存在下 , 与一些含特殊官能团的 烯烃发生自由基加成反应 , 能制备常规方法难以制 备的酯类化合物 。缩醛 (酮 ) 的工业用途很广 , 甲缩 醛可用来制备阴离子交换树脂 , 氧化制取高浓度甲 醛及聚缩醛树脂等 。 在缩醛 (酮 )合成中 , 常用的有效催化剂仍是强 的质子酸 (如硫酸 、 盐酸 、 磷酸等 ) , 存在副反应多 (如磺化 、 氧化 、 脱水等 ) 、 腐蚀性强和易污染环境等 缺点 ,使其受到限制 。为了克服酸的腐蚀及对环境 的污染 ,人们研究开发了许多新的催化剂 , 如杂多
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河南化工 HENAN CHEM ICAL I NDUSTRY 2006 年 第 23 卷
缩 醛 (酮 ) 合 成 中 催 化 剂 的 研 究 进 展
赵立芳
(宝鸡文理学院 化学化工系 , 陕西 宝鸡 721007)
摘 要 : 对缩醛 (酮 )合成中使用的催化剂进行了简要综述 ,重点介绍了固体酸催化剂 、 有机锡化合物 、 室温离子液 体、 稀土化合物 、 碘单质等在醛 (酮 )与醇缩合反应中的应用 。 关键词 : 缩醛 (酮 )合成 ; 催化剂 ; 固体酸 ; 有机锡化合物 ; 室温离子液体 ; 稀土化合物 中图分类号 : O623. 541; O643. 36 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 ( 2006 ) 02 - 0008 - 05
Research Progress of Ca ta lysts in Aceta l( keta l) Syn thesis
ZHAO L i - fang (Dep t . Chem. & Chem. Engn. , B aoji Univ . A rts & Sci . , B aoji 721007 , China ) Abstract: The recent advance of catalysts in the acetalation and ketalation, especially solid acid, metallic salts, organotin compounds, rare earths compounds, iodine and room temperature ionic liquids are re2 viewed in detail . Key words: acetal ( ketal) synthesis ; catalyst ; solid acid ; organotin compound ; room temperature ion2 ic liquids ; rare earths compound