缩醛和缩酮

OCH 3 CH 2 CHO + 2CH 3 OH H+ CH 2 CH OCH 3 + H 2O
苯乙醛
苯乙醛二甲缩醛
工艺流程：
苯乙醛、甲醇 →缩合反应→中和水洗→分层分离 盐酸 →干燥→减压蒸馏→苯乙醛二 甲 缩醛
主要用途：
苯乙醛二甲缩醛是最常用的缩醛香 料之一。在玫瑰、风信子、紫丁香香精中 起主香剂的作用。在茉莉、丁香、兰花、 铃兰、栀子、香石竹等香精中起协调剂作 用。尚可微量用李子、杏子、樱桃等食用 香精中。
O
O
O
+
H3C O
+ H2O
CH3
合成步骤
在250ml装有电动搅拌器、温度计和带有冷凝管的 油水分离器的三口瓶中，加入26g（0.2mol）乙 酰乙酸乙酯、 15.5g （ 0.24mol ）乙二醇、 50ml 苯和 0.3g 柠檬酸。在搅拌下缓慢升温到 80℃反 应 0.5h ，然后达到回流温度反应 5h ，此时颜色 逐渐加深，最后呈红棕色，油水分离器中不再 有水滴析出。反应完毕以后，冷却至室温，先 后用 20ml 5 ％碳酸钠溶液和 30ml 水洗涤，分出 棕红色液体，常压蒸馏回收苯，减压蒸馏在98101 ℃（2.3kPa）下收集乙酰乙酸乙酯环乙二缩 酮。
工艺流程：
安全管理：一般可以安全外用。 主要用途： 香气温和，留香持久，可以作为定 香剂和变调剂应用在日用香精中。
7.4 缩醛、缩酮香料合成实验
7.4.1 柠檬醛二乙缩醛的合成 （1）合成反应
（2）合成步骤 在250ml干燥的三口瓶上装置电动搅 拌器、温度计和回流冷凝管。在回流冷 凝管上方安装上支装有无水氯化钙的干 燥管。将 15.2g （ 0.1mol ）柠檬醛、 30ml 无水乙醇、17.8g（0.12mol）原甲酸三乙 酯（有刺激性和腐蚀性，小心操作）和 对甲基苯磺酸0.02g放入三口烧瓶中。

等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16

表G #$%&’ G （酮） 的合成结果 K 种缩醛 Z50+-’+2* <’3/&+3 ,) K *&$33’3 ,) $*’+$& ,< 6’+$& X29-’3+ R<,4/*+ <’$*+2,0 +’.;’<$+/<’ 8 = W/+5<$&4’-54’ 9&5*,& $*’+$& W/+5<$&4’-54’ ! M ;<,;$0’42,& C， $*’+$& W’07$&4’-54’ 9&5*,& $*’+$& "5*&,;’0+$0,0’ 9&5*,& 6’+$& "5*&,-’N$0,0’ 9&5*,& 6’+$& "5*&,-’N$0,0’ C， ! M ;<,;$0’42,& 6’+$& CE! CCH C!L CBI :$09’ ,) %,2&209 ;,20+! 8 = CEB D CEJ （CEE） CEL D CJE （CJB D CJJ）
加入 $ ) ’ *+, 环己酮、 用 "5 *, $ ) ’ *+, 乙二醇， 环己烷为带水剂， 改变维生素 & 用量， 回流分水 .$ 结果见表 ’。 */0，
［收稿日期］’$$" ( $% ( $5； ［修改稿日期］’$$" ( "" ( $’。 ［作者简介］文瑞明 （"%.# ( ） ， 男， 湖南省益阳市人， 大学， 副教授， 电 话 $1#1 ( !.’!#.5， 电邮 890:;/*/0- < =+>;? @+*。 ［基金项目］ 湖南省教育厅科研基金资助课题 （$"&$’’） 。

Research Progress of Ca ta lysts in Aceta l( keta l) Syn thesis
ZHAO L i - fang (Dep t . Chem. & Chem. Engn. , B aoji Univ . A rts & Sci . , B aoji 721007 , China ) Abstract: The recent advance of catalysts in the acetalation and ketalation, especially solid acid, metallic salts, organotin compounds, rare earths compounds, iodine and room temperature ionic liquids are re2 viewed in detail . Key words: acetal ( ketal) synthesis ; catalyst ; solid acid ; organotin compound ; room temperature ion2 ic liquids ; rare earths compound
1 固体酸催化剂
固体酸催化剂具有易分离回收 、 易活化再生 、 高 温稳定性好 、 便于化工连续操作且腐蚀小等特点 ,所 以 ,研究和开发固体酸在催化合成缩醛 (酮 ) 中的应 用具有更实际的意义 。随着 X 衍射 、 红外光谱 、 核 磁共振谱等测试技术的提高 , 对催化剂酸中心的结 构与本质有了初步的认识之后 ,改性的蒙脱土 、 分子 筛、 沸石 、 离子交换树脂 、 杂多酸 、 固体超强酸等更加 广泛地用于合成缩醛 (酮 )类的研究 。 1. 1 固体超强酸 随着人们对固体超强酸的深入研究 , 催化剂的 种类从单组分固体超强酸发展为多组分复合超强 [1] 2酸 。吴露玲 报道了用 SO4 / TiO2 - SnO2 催化羰 基化合物与乙二醇的缩醛 (酮 ) 化反应 , 反应时间为 1. 5 ～3. 0 h,缩醛 ( 酮 ) 的收率在 75% ～82%之间 。

六. 苯乙酮环乙二缩酮
O
甲基苯基-1,3-二氧杂环戊烷
O
存在：未见报道。
性质：无色液体，具有强烈的豆香-杏仁香气。
制备：
安全：可安全外用。
用途：用于日用香精，定香剂：果香型、木香型香精；
协调剂：花香型香精。
作业
1. 写出下列香料化合物的化学结构式并简述其 香气特征。
乙缩醛、叶青素、风信子素、柠檬醛二甲缩 醛、苹果酯A、吉普缩酮 2.写出合成下列香料化合物的化学反应方程式。
O
7.
HO CH2
离子交换树脂
HO CH2
O
O
H2O
§10.3 缩羰基类香料代表物
一. 苯乙醛二甲缩醛（phenyl acetaldelyde dimethylacetal）
存在：可可、保加利亚烟草。
香气：类似风信子花香和青香香气。
安全性：FEMA No.2876, FDA, CE, FCC, RIFM
苯乙醛二乙缩醛、苯甲醛二甲硫醇缩醛、苯 乙酮乙二缩酮
H+
回流
4.氯代烷与醇钠反应CHC2+ NaOC5H11
R1
OR'
C
+ HCOOR'
R2
OR'
OC2H5 RCH
OC2H5
OC5H11 CH
OC5H11
三.合成反应举例
1.
CH2CHO
干燥 HCl
+ 2CH3OH
OCH3 CH2CH
OCH3
2.
CH3
SO3H
OC2H5
CHO
+ HC(OC2H5)3
三. 分类
缩醛
开链
R OR' C

22
23
2、二硫代缩醛、缩酮
优点: 在pH=1～12范围内稳定。能耐受还原剂、有机金属试剂、亲核试剂和部分 氧化剂。对一些氧化剂敏感性。硫化物可使一些金属催化剂的中毒而失去催 化活性
24
三、氨基的保护
氨基的活性在于： 1)伯胺或仲胺氮上的活泼氢； 2) 氮上的孤对电子，具有很强的亲核性，许多亲 电试剂能与其反应。
胸苷的 制备
17
苯甲酸酯类 (用于羟基的保护)
作为保护基比乙酸酯稳定，适用于有机金属试剂(如有机 铜)、催化氢化、硼氢化物还原、路易斯酸、氧化反应等时 的羟基保护。
苯甲酸酯的裂解去保护 一般采用碱性水解或醇解，也可用锂铝氢还原法去保护。
18
2，4，6—三甲基苯甲酸酯(O－Mes)
稳定性: 有机金属试剂(如有机铜)、催化氢化、硼 氢化物还原、路易斯酸、氧化反应等可以 采用，而且不易水解。 Mes酯的稳定在于2，6—甲基的存在阻碍 了酯羰基的受攻击。
量对甲苯磺酸，丙酮的存在可使二醇转化成缩酮。
15
2、酯类保护基
制备: 用作保护基的酯是乙酸酯、苯甲酸酯、2， 4，6—三甲基苯甲酸酸酯等。通常采用酸 酐或酰氯在碱存在下酰化制得。
去保护 一般用碱水解或碱醇解法， 用氨的醇溶液氨解(如甲醇氨溶液)。
16
乙酸酯的稳定性 (用于羟基的保护)
乙酸酯在pH=1～8稳定, 有机金属试剂(如有机 铜)、催化氢化、硼氢化物还原、路易斯酸、氧化 反应等可以采用乙酸酯保护。
理想的保护基应该是：
(1)能选择性地、容易地与被保护的基团反应，达到高的转化率;
(2)与保护基反应后所生成的结构部分在其他官能团的反应过程 中是稳定的;
(3)当反应结束后，方便地裂解脱去易于分离除去;

在生成的三卤基酮中，由于三卤甲基-I效应使羰基碳原子缺电子加剧，与OH-迅速 发生亲核加成，而后离去CH3-，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸。 如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀），称为碘仿反应，反应现象十 分明显，可用于甲基酮的鉴别。
含有α-H的脂肪醛在碱的作用下可以形成它的烯醇式负离 子，它对另一醛的羰基进行亲核加成，生成β-羟基醛，这 就是羟醛缩合反应。 β-羟基醛含有α-H容易脱水，如不含有，不发生脱水。 应用：制备碳链增长的羟基醛、不饱和醛。
与肼、苯肼、氨基脲的发应 条件：在弱酸性下发生加成消除反应，分别生成腙、苯腙和缩胺脲。 在酸性条件下进行这类反应有利于羰基试剂对活化了的羰基碳原子发 生亲核攻击。生成的缩合物大多数是有固定熔点和一定晶型的晶体。 易于从体系中分离出来，而且还容易进行重结晶提纯，更重要的是这 些产物在性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。可以作为羰 基化合物的鉴别和分离；腙在碱性条件下受热可脱除氮，这可用于羰 基的彻底还原。 与羟氨的反应--亏的生成及贝克曼重排 芳香族酮亏用浓硫酸或PCl5处理，发生分子内重排，结果是氮原子上 的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换位置，生成一个烯醇型中间 物，然后转化为酰胺，这种酮亏的反应重排称为贝克曼重排。 贝克曼重排特点：迁移基团与离去基团处于C=N双键的反式，水的离 去与烃基负离子的迁移是同步进行的，迁移的基团在迁移前后构型不 变。
第十章醛酮重要知识点总结
Байду номын сангаас
本章重点掌握以下几点
① ② ③ 醛酮的结构 反应类型 亲核加成 α-H的反应 氧化还原反应 反应机理 插烯规律
与水加成
可用有机锂代替，其亲核性比格利雅试剂强，锂原子体积小，几乎无副产物产 生

[ 15] [ 9] [ 7]
[ 11]
。
1 反应原理
醛 ( 酮 )类缩合反应的范围很广, 包括醛酮缩合 反应、 醛酮与羧酸及其衍生物的缩合反应、 醛酮与醇 的缩合反应 ( 即缩醛 ( 酮 ) 化反应 ) 。缩醛 ( 酮 ) 化反 应的反应原理为:
当 R &= H 时 , 为缩醛; 当 R &= R 时, 为缩酮 ; 醇 为二元醇时, 当 两个 R ∋ 一 起共同构 成 ( CH 2 CH 2 时 , 为二噁茂烷类。 形成缩醛 (酮 ) 的反应历程 ( 以糠醛与 1 , 2- 丙 二醇为例 )如下:
M eng L ina ( Chem ica l B io logy and M ateria l Co llege , Donghua T echnology ln stitu te , Fuzhou , Jiangx i 344000) Abstract : T his paper rev iewed the research deve lo pm ent and systh esis of acetals and ketal flavo rs . K ey w ord s : Aceta ls ; keta; l cata ly sis; systhesis
好消息
凡订阅 2007年 )贵州化工 ∗杂志的读者, 将获赠翻译工具书 )英俄同形词 ( 化 学化工 ) ∗。
2006 年 12 月 第 31 卷第 6 期
孟利娜 : 催化缩醛 ( 酮 ) 反应的研究进展
% 27%
% 28%
贵 州 化
工
G u izhou Che m ical Industry
2006年 12 月 第 31 卷第 6 期
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