蓝光激发红色荧光粉的研究进展及其在白光LED中的应用

蓝光激发红色荧光粉的研究进展及其在白光ＬＥＤ中的应用／柏朝晖等·４７·

蓝光激发红色荧光粉的研究进展及其在白光ＬＥＤ中的应用＊

柏朝晖，张希艳，刘全生，卢利平，米晓云，王晓春

（长春理工大学材料科学与工程学院，长春１３００２２）

摘要蓝光ＬＥＤ芯片激发黄色荧光粉是目前白光ＬＥＤ的主要实现方式．引入红色荧光粉对调整白光Ｌ四的显色指数及色温有重要意义。重点介绍和评述了可被蓝光激发且具有宽发射带的硫化物、氮化物、铝酸盐等几种体系红色荧光粉的发光性质、最新研究成果及在白光ＬＥＤ中的应用。对比发现，氮化物荧光粉可被从近紫外到可见绿光有效激发，随基质组成的不同，可发出峰值波长为６００～６５０ｎｍ的红色荧光，且由于其优良的化学稳定性、热稳定性成为最有前途的一类红色荧光粉。采用两种以上的荧光粉代替单一黄色荧光粉，有利于调整白光ＬＥＤ的色温，提高显色指数。关键词蓝光激发红色荧光粉白光ＬＥＤ

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１９９３年日本日亚化学公司［１’２１成功研制了以蓝宝石为衬底的高亮度蓝色ＬＥＤ，并很快产业化。１９９６年日亚公司将发射黄光的Ｙ。Ａｌ；Ｏ。２：Ｃｅ３＋（ＹＡＧ：Ｃｅ３十）荧光粉涂在发射蓝光的ＧａＮ二极管上，研制出白光ＬＥＤ，于１９９８年推上市场后引起了业内外人士极大的关注。此后，白光ＬＥＤ得到了迅速的发展，现已从信号、标志、屏幕显示发展到照明领域。与传统照明光源相比，白光ＬＥＤ有许多优点，如体积小、能耗少、响应快、寿命长、无污染等，因此被喻为第４代照明光源㈧４。。随着白光ＬＥＤ在照明领域的应用不断拓展，对白光ＬＥＤ的发光效率、色温、显色指数等性能的要求越来越高［５］。目前制造低色温、高显色指数大功率白光ＬＥＤ的主要形式是“蓝光ＬＥＤ芯片＋黄色荧光粉”的基础上，将黄色荧光粉以包括红色荧光粉的两种以上荧光粉代替来补充光谱中的红色成分，实现降低色温、提高显色指数的目的。从荧光粉的光谱特性看，荧光粉具有宽的光谱发射带，有利于拓宽白光ＬＥＤ的光谱范围，提高显色指数和发光效率，因此研究和开发可被蓝光激发且具有宽激发带和发射带的荧光粉具有重要意义。本文主要讨论可被蓝光有效激发且具有宽带激发和宽带发射特性的红色荧光粉的研究进展及在白光ＬＥＤ中的应用。目前研究和使用的可被蓝光激发的红色荧光粉种类较少，主要有碱土金属硫化物体系、氮化物体系以及铝酸盐体系等，常见的激活剂离子主要是Ｅｕ２＋和ｃｅ３＋等。

１碱土金属硫化物系列荧光粉

碱土硫化物系列红色荧光粉主要以ＣａＳ及ＳｒＳ或其固溶体为基质，Ｅｕ２＋为激活剂。Ｃａｌ一，ＳｋＳ：Ｅｕ２＋（０≤ｚ≤１）系

＊吉林省科技发展计划项目（２００８０５１１；２００９０３４８）；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究项目（２００９ＪＹＴｌ０）；长春市科技局项日（２００９１４１）柏朝晖：女．１９６７年生，教授，主要从事稀土发光材料研究张希艳：通讯作者，女，博士生导师，主要从事稀土发光材料研究Ｔｅｌ：０４３１—８５５８３０１５

Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｉｙｚｈａｎｇ＠１２６．ｃｏｍ

万方数据·４８·材料导报Ａ：综述篇２０１１年４月（上）第２５卷第４期

列荧光粉在４３０～５００ｎｍ范围能被有效激发。随着ｚ值的不同，该系列荧光粉的发射光谱为峰值在６００６６０ｎｍ之间的宽带发射，半峰宽在７０ｎｍ左右［６．１…。胡运生等［１１］研究发现Ｓｒ／Ｃａ的值对发射光谱有着重要的影响，随着Ｓｔ／Ｃａ比的逐渐增大，发射主峰向长波方向移动，主峰的相对强度也逐渐增大。当Ｓｒ２＋的摩尔分数ｚ从１降到０时，该荧光粉Ｃａ。一。一ＳＬＳ：Ｅｕ２＋的发射主峰从６０９ｎｍ相应红移到６．４７ｎｍ（激发波长４６０ｎｍ）。Ｎａｚａｒｏｖ等［１２３在还原气氛下采用高温固相法制备了Ｃａｌ一，ＳＬ（ＳｙＳｅｌ－ｙ）：Ｅｕ２＋（ｏ≤ｚ≤１，０≤ｙ≤１）系列荧光粉，采用计算机模拟技术绘出了荧光发射峰值波长随组成参数变化的平面图，计算的峰值波长与实验数据相符，为不同发射波长的对应基质组成提供了理论依据。大量研究表明，碱土金属硫化物系列荧光粉的激发光谱范围宽且最有效，蓝光和黄绿光都能有效激发该类材料，已广泛用于低色温白光ＬＥＤ的研制和开发中［１引。。Ｌｕｍｉｌｅｄｓ公司采用４６０ｎｍ蓝光Ｉ。ＥＤ芯片配以ＳｒＧａｚ＆：Ｅｕ２＋（绿色）和ＳｒＳ：Ｅｕ２＋（红色）荧光粉，获得了色温达到３０００～６０００Ｋ、显色指数Ｒａ为８２～８７的白光ＬＥＤ产品。刘行仁等［１４］采用ＩｎＧａＮ蓝光ＬＥＤ芯片和ＹＡＧ：Ｃｅ体系黄绿色及Ｅｕ２＋激活的Ｃａｓ体系红色荧光粉有机组合成功地制作出３４５０Ｋ、２９００Ｋ和２７００Ｋ不同低色温段的白光ＬＥＤ。在ＩＦ＝２０ｍＡ下，３４５０Ｋ白光ＬＥＤ的光效为５６．４１ｍ／Ｗ，２９００Ｋ的光效为５１．１ｌｍ／Ｗ，２７００Ｋ的光效为４３．３１ｍ／Ｗ。显色指数Ｒａ８５。吴海彬等［１５］通过蓝光ＬＥＤ芯片激发ＣａＳ：Ｅｕ２＋红色和ＹＡＧ：Ｃｅ３＋黄色两种荧光粉制作了显色指数Ｒａ大于９０的白光ＬＥＤ。研究结果表明，通过选择和匹配ＬＥＤ蓝光芯片、荧光粉的激发、发射波长以及它们之间的比例关系，可以实现在任意色温段使显色指数最大化的白光ＬＥＤ光谱设计。由于硫化物系列荧光粉化学性能不稳定，易潮解，使其应用受到一定的限制。通过添加辅助剂和表面处理能有效减缓荧光粉的潮解、氧化和硫的析出，使该硫化物系列荧光粉的稳定性得到一定程度的提高。

２氮化物系列荧光粉

与目前已经商用的硫化物红色荧光粉相比，氮化物红色荧光粉，特别是稀土掺杂的碱土金属硅基氮化物、硅铝基氮化物，由于其具有优良的化学稳定性和温度稳定性成为研究的热点，并取得了可喜的研究成果ｕ６＿２引。２．１Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系列荧光粉该类荧光粉的研究只有十余年的时间。１９９５年Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋ小组［１６］阐述了Ｍ２ＳｉｓＮ８（Ｍ—Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）的晶体结构，并在２０００年报道了Ｅｕ２＋掺杂Ｂａ。Ｓｉ。Ｎ。的发光性能口…。随后，Ｈ．Ｔ．Ｈｉｎｚｔｅｎ小组发表了Ｅｕ２＋掺杂Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ＝ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）的相关研究报道铷，由此关于硅基氮化物红色荧光粉的报道逐年增多。Ｙ．Ｑ．Ｌｉ等瞳４３研究了碱土金属离子的种类和Ｅｕ２＋浓度对Ｍ２ＳｉｓＮ８：Ｅｕ２＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）荧光粉发光性能的影响。图１为研究得到的ＭｚＳｉ５Ｎ。；Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）荧光粉的激发和发射光谱，插图为激发光谱。由激发光谱可见，激发带的位置几乎不受晶体结构、Ｍ类型及Ｅｕ２＋浓度的影响，峰值位于２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３４０ｎｍ、３９５ｎｍ、４６０ｎｍ。可见，Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）在４００～４７０ｎｍ的光谱范围内能被有效激发，恰好与ＩｎＧａＮ基Ｉ。ＥＤｓ（～４６５ｎｍ）所发出的蓝光相匹配。由图１（ａ）的发射光谱可见，Ｃａ２Ｓｉ。Ｎ８：Ｅｕｎ的最大发射峰的波长位置随Ｅｕ２十浓度的增加从６０５ｎｍ变化到６１５ｎｍ。由图１（ｂ）、（ｃ）的发射光谱可见，Ｓｒ２Ｓｉ。Ｎ８：Ｅｕ２＋的发射光从低浓度Ｅｕ２＋的橙色向高浓度Ｅｕ２＋的红光范围连续变化。Ｂａ。Ｓｉ。Ｎ。：Ｅｕ２＋的发射光由黄色向红色移动，最大发射波长可达６８０ｎｍ。对比碱土金属离子Ｍ。Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋样品发现，Ｓｒ：Ｓｉ。Ｎ。：Ｅｕ２＋的相对发光强度最大，量子效率最高。可见，Ｓｒ。Ｓｉ。Ｎ。：Ｅｕ２＋作为白光ＬＥＤ光转换红色荧光粉最有前途。

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图ｌＭ２一，Ｅｕ，Ｓｉ。Ｎｓ样品的激发（插图）和发射光谱Ｆｉｇ．１Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ（ｉｎｓｅｔ）ａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＭ２一，Ｅｕ，Ｓｉ５Ｎ８ｓａｍｐｌｅｓ

ＣＪ．Ｄｕａｎ等［捌研究了Ｍｎ２＋激活的Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８（Ｍ－－－－Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系列荧光粉，结果表明，Ｍ２Ｓｉ。Ｎ８：Ｍｎ２＋（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，

Ｂａ）的发射光谱为峰值波长分别为５９９ｎｍ、６０６ｎｍ和５６７ｎｍ

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的宽带谱，与Ｅｕ２’激活的相同基质氮化物相比，发射带宽相对窄。样品的激发光谱范围为３５０～４７０ｎｍ。国内对Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋（Ｍ—Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）荧光粉的研究起步较晚，只在近二三年才见到相关研究报道［２６－２８］。滕晓明等［２“２７］以Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２（９５％）、Ｓｉ３Ｎ４（９９％）和Ｅｕ２０３（９９．９９％）为原料采用高温固相反应法合成了（Ｓｒ，一，一ＣａＤｚＳｉｓＮ。：Ｅｕ朴荧光粉，比较了ｓｒ／Ｃａ比对发光性能的影响，结果表明，Ｓｒ／Ｃａ不同，其发光峰的位置不同；Ｓｒ。Ｓｉ。Ｎ。（ｚ—ｏ）和Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８（ｚ一１）分别对应６１２ｎｍ和６０５ｎｍ的红光发射，随着Ｓｒ２＋取代Ｃａ２＋数量的增加，发射峰发生红移。本项目组采用碳热还原氮化法制备了Ｓｒ。Ｓｉ。Ｎ。：Ｅｕ２＋荧光粉，研究了影响材料发光性能的组成和工艺因素。结果表明，在４００～５５０ｎｍ可见光激发下，可发射峰值波长位于６０９ｎｍ荧光。激发带的位置与Ｅｕ２＋浓度无关，为４００～５５０ｎｍ的宽带激发；但发射强度随Ｅｕ２＋浓度的增加而增加，Ｅｕ２十的摩尔分数达到５％时发射强度达最大值。探索了一种合成氮化物荧光粉的新途径，对降低氮化物荧光粉的制备成本具有重要意义。圳。２．２ＭＡＩＳｉＮ３（Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）系列荧光粉ＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋（Ｍ—Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）与Ｍ２ｓｉ５Ｎ８：ＥＵ２＋一样也是近年发展起来的一种适合应用于白光ＬＥＤ的红色高效光转换荧光粉，具有从近紫外到可见光范围宽激发带，可发射长波红光。ＭＡｌＳｉＮ。：Ｅｕ２＋具有量子效率高、稳定性强以及温度特性好等特点．满足了光转换白光ＬＥＤ对红色荧光体的要求，有着广阔的发展前景。ＸｉａｎｑｉｎｇＰｉａｏ等ｎ９１采用自蔓延高温合成技术制备了Ｃａ。一，ＥｕＡＩＳｉＮ。荧光粉，当ｚ＝０．０２时，所制备的荧光粉在４６０ｎｍ蓝光激发下可发射峰值波长为６４９ｎｍ的红色荧光。将样品加热到１５０℃，其发光强度仅降低至室温时的９０％，而同样情况下ＹＡＧ；Ｃｅ荧光粉的发光强度只有室温时的６０％。ＨｉｒｏｍｕＷａｔａｎａｂｅ等针对Ｓｒ，Ｃａｌ一。Ａ１ＳｉＮ３Ｅｕ（ＳＣＡＳＮ）固溶体开展了研究呻］，分析了晶格常数的少许变化对荧光及其它性能产生的影响。图２为Ｓｒ，Ｃａ。一，ＡＩＳｉＮ。：Ｅｕ样品的激发光谱。由图２可见，ｘ＝０．２～１所形成的固溶体均为宽带激发谱，从近紫外直至可见绿光均可有效激发该材料。图３为４５５ｎｍ光激发下Ｓｒ．。Ｃａｌ一，Ａ１ＳｉＮ３：ＥＵ２＋样品的发射光谱。由图３可见，ｚ值不同，发射峰值位置呈非线性变化。当ｘ＝０～０．４时，发射峰值的位置几乎不变，而当ｚ＝０．８～１．０时，随着ｚ的增大，峰值波长向短波移动，Ｓｒ，Ｃａｌ一，ＡｌｓｉＮ３ＥＵｚ＋（ＥＵ２＋０．８０Ａ）样品的发射峰由６５０ｎｍ蓝移至６１０ｎｍ。当Ｘ＝０．８时，在Ｅｕ２＋浓度相同的情况下，样品的内量子效率为８０％～８３％，外量子效率为７０％，这一结果与ＣａＡｌＳｉＮ。：Ｅｕ２＋相样品在４５５ｎｍ光激发下测试的值相当。ＨｉｒｏｍｕＷａｔａｎａｂｅ等进一步研究了Ｓｒ，Ｃａ，一，ＡｌＳｉＮ。：Ｅｕ２＋系列样品的高温热失重和耐氧化性能，发现，ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋和ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥＵ２＋加热至１１７３Ｋ时，热失重为２％，表明样品具有很好的高温抗氧化性。除Ｅｕ２＋外，Ｌｉ等还以Ｃｅ３＋为激活剂制备了ＣａＡｌｓｉＮ。：Ｃｅ３＋荧光粉胁］，结果表明，从紫外到可见蓝光均可有效激发该材料，随着Ｃｅ３＋浓度的不同ＣａＡｌＳｉＮ。。Ｃｅ抖荧光粉可发射峰值波长为５７０一－，５９０ｎｒｎ的橘色荧光。在４５０ｎｍ光的激发下，材料的内量子效率和外量子效率分别达到７０％和５０％以上。