化学反应工程 第八章

第八章 流-固相非催化反应 概述 流–固相非催化反应简称流–固相反应,是一类重要的化学反应,这类反应中有流体–气体或液体,有固体,可表示为: A(流体)+B(固体)→C(流体)+D(固体) 这是一个普遍式,实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。 本章主要内容如下： 1．流–固相反应的分类及特点； 2．收缩未反应芯模型及总体速率； 3．流–固相反应器及计算。 第一节 流–固相非催化反应的分类及特点 8-1 流–固相非催化反应的分类 流–固相反应可以分为气-固相反应和液–固相反应两大类。 一、 气–固相非催化反应 气–固相反应可以分成五类。 1．A（固）→B（固）+C（气） 固体分解反应，是工业上制备金属氧化物的主要反应。 CaCO3（S）= CaO（S）+CO2（g） 2NaHCO3（S）= Na2CO3（S）+H2O（g）+CO2（g） 2．A（固）+B（气）→C（固） 金属的氧化、低价氧化物的氧化以及特殊固相产品的制备。 4Fe（S）+O2（g）= 2Fe2O3（S） CaC2（S）+N2（g）= CaCN2（S）+ C（S） 电石 石灰氮

3．A（固）+B（气）→C（气） 固体气化反应，在化工生产中广泛应用，例如煤的燃烧和气化反应。 C（S）+ O2（g）= CO2（g） C（S）+ H2O（g）= CO（g）+ H2（g） 2C（S）+ O2（g）= 2CO（g） 4．A（固）+B（气）→C（固）+D（气） 这类反应在气–固相反应中最为普遍，广泛的涉及各个工业领域。 在冶金工业中，金属硫化物有矿石的氧化焙烧反应： 4FeS2（S）+11O2（g）=2Fe2O3（S）+8SO2（g） 2ZnS（S）+3O2（g）=2ZnO（S）+2SO2（g） 氧化锌脱硫反应： ZnO（S）+H2S（g）=ZnS（S）+H2O（g） 5．A（气）+B（气）=C（固）+D（气） 这类反应是制备超细材料的一种重要方法，例如： TiCl4（g）+O2（g）= TiO2（S）+2Cl2（g） TiCl4（g）+CH4（g）= TiC（S）+4HCl（g） TiC为高温陶瓷粉末。 二、液–固相非催化反应 液–固相反应可以分为五类。 1．A（固）+B（液）→ C（固）+D（气） 2．A（固）+B（液）→C（固）+D（液）+E（气） 3．A（固）+B（液）→C（液） 4．A（固）+B（液）→C（固） 5．A（固）+B（液）→C（固）+D（液） 8-2 流–固相非催化反应的特点 流–固相反应具有以下特点： 1．反应类型多 流–固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。 2．固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有现有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。 3．反应器型式多 流–固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。 4．固体颗粒的转化率高 用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。 5．气–固相反应的反应温度高 大多数气–固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在500℃以上。 8-4 流–固相非催化反应的研究方法 流–固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，研究方法是数学模拟方法和工业试验相结合。 1．研究流–固相反应的反应过程模型及其总体速率。 2．在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流–固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。这种研究方法称为“冷态”实验。 3．进行工业试验，即“热态”试验，对反应动力学和“冷态”试验结果进行检验和修正。 第二节 流–固相非催化反应模型 概述 在流–固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。 8-4 收缩未反应芯模型 收缩未反应芯模型又称为缩芯模型（shrinking core muck），是应用最广泛反应模型，如图8-1。 设反应A（f）+bB（S）→ f F（f）+sS（S） 缩芯模型有两种情况：反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒不断缩小。 一、颗粒大小不变 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者有固相中的隋性物残留，形成“产物层”外壳和未反应芯。反应步骤如下： 1．反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒表面―外扩散， CAf→CAS； 2）从由颗粒表面扩散通过“产物层”外壳到达未反应芯表面—内扩散，CAS→CAC； 3）A和B在未反应芯且面上进行化学反应，未反应芯收缩； 4）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面―内扩散， CFC→CFS； 5）F通过外扩散到达流体主体―外扩散，CFS→CFf。 以上5步是串联进行的，浓度分布见图8-2。 2．应用范围 1）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行； 2）当固体颗粒有孔子时，化学反应速率扩散速率，反应在表面进行。 二．颗粒有断收缩 反应过程中颗粒有断收缩,最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。反应步骤如下： 1．反应步骤 1）A从流体主体扩散通过边界层到达未反应芯表面―外扩散，CAf→CAC； 2）A和B在未反应芯表面进行化学反应； 3）流体产物F通过外扩散进入流体主体，CFC→CFf。 2．应用范围 反应过程中没有形成“产物层”外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。 8-5 整体反应模型 当颗粒的孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应，这种模型称为整体反应模型（Volume reaction model）。 整体反应模型的浓度分布见图8-3。CAF、CAS、CAC为流体A在液流主体、颗粒表面、颗粒中心的浓度。CBO、CBC、CB、CBS

分别为固相反应物B的初始浓度、颗粒中心浓度、反应区浓度和

颗粒外表面浓度。 整体反应模型的反应步骤分二个阶段。 一、反应步骤 1．第一阶段 1）A从液流主体扩散通过边界层到达颗粒表面―外扩散，CAf→CAS； 2）A在整个颗粒上边扩散边反应―扩散反应过程，CAS→CAC； 3）在颗粒表面开始形成“产物层“外壳。 2．第二阶段 1）A作外扩散，CAf→CAS； 2）A从颗粒个表面扩散通过“产物层”外壳到达反应区边界Rm； 3）A从颗粒外表面、扩散―反应，“产物层”不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。 二．应用范围 1．颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应； 2．当孔隙率不太大时，化学反应速率扩散速率，反应过程属于化学反应控制。 缩芯模型的反应还是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于其间。 8-6 有限厚度反应区模型 有限厚度区模型（Finite reation model）的浓度分布见图8-4。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、“产物层”半径和未反应半径。固相反应物B在未反应区的浓度为CBO，在“产物层”半径RD

处为O。RD和RC之间为反应区，厚度为Z。

1．反应步骤 1）A作外扩散，CAf → CAS； 2）A在“产物层”作内扩散，CAS→CAm； 3）A在反应区内进行扩散―反应； 4）“产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。 8-7 其他模型 一．微粒模型 1．固体颗粒由大小均匀的球形微粒构成，每个微粒按缩芯模型进行反应； 2．反应前后固体颗粒的孔隙率和微粒大小均不变； 3．对于整个颗粒而言，反应区由颗粒外表面向中心逐渐推进，反应区内微粒的反应按缩芯模型由表及里进行。 二．单孔模型 1．固体颗粒内由圆柱开直孔构成。这些圆柱形直孔的孔径相等，相互平行，均匀分布。 2．通过单孔来描述颗粒的反应状况。反应物流体在孔内沿轴向进行，在孔壁上进行反应。反应物的浓度随轴向变化，径向均匀，是轴向距离的函数。 3．由于产物在孔壁上形成，反应过程中孔径发生变化，是时间的函数。 三．破裂芯模型 1．固相反应物的初始态是致密无孔的，在反应过程中破裂为多孔性细粒。 2．破裂的细粒按缩芯模型进行反应。 流―固相反应的反应模型，其针对性较强，应通过实验研究筛选出适宜的反应模型，不可随意而定。 第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率 8-8 总体反应速率