邻苯二甲酸二丁酯研究概述
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1 合成工艺
目 前 , DBP 是 以 苯 酐 和 正 丁 醇 为 原 料 在 硫 酸 作 用 下 酯 化 而 成 的 [2], 在 加 热 的 条 件 下 反 应 分 两 步进行。
史耕[5]等在新 建装置的工 艺设计上借 鉴了国外 DOP 的生产技术, 对 DBP 的间歇工艺进行了改造。 该改造方案效果良好, 同时保护了环境。
收稿日期: 2007- 07- 10; 修回日期: 2007- 07- 31。 作者简介: 曹祺风( 1982- ) , 河南驻马店人, 在读硕士研究生, 主要从事聚氨酯合成研究。E- mail: caoqifeng2005@126.com
2.4 固体酸 王 玉 琴[13]等 以 固 体 酸 氨 基 磺 酸 为 催 化 剂 合 成 了
DBP, 采用酸醇比为 1∶1.1, 以正丁醇为带水剂, 回流 反应 4 h, 收率达 99%, 且催化剂可重复使用。该方 法操作简便, 不需后处理, 直接减压蒸馏即可得到 产品。对甲苯磺酸( p- CH3C6H4SO3H·H2O) 是一种强 的固体有机酸, 其对设备的腐蚀性和三废污染比硫 酸小, 同时不易引起副反应, 价廉易得, 易于保管、 运输和使用, 催化剂用量小, 是一种适合于工业生 产的方法, 其催化合成 DBP 的优化条件是:0.05 mol 苯酐 、0.20 mol 正丁醇, 在 0.002 6 mol 一 水对甲苯 磺酸作用下回流分水 3 h, 收率 可达 98.1%, 产品 纯 度 较 高 [14]。
O
C C
O
100 ̄120 ℃ +C4H9OH
O
COOC4H9 COOH
+C4H9OH
H2SO4 140 ̄145 ℃
COOC4H9 COOHC来自OC4H9 COOC4H9+H2O
酯化反应是一个可逆反应, 使用催化剂和提高
反应温度可加快反应速度; 提高反应物浓度和降低 生成物浓度可提高反应转化率。当然, 副反应是不可 避免的, 反应温度越高, 副产物越多, 主要副反应是 硫酸的酯化。因此, 在反应过程中, 控制适当的反应 温度和选择合适的硫酸催化剂用量可以减少副产物 的生成。
参考文献 [1] 上海市化轻公司第二化工供应部.化工产品应用手册合
成 材 料 助 剂 :食 品 添 加 剂 [M]. 上 海 :上 海 科 学 技 术 出 版 社, 1990: 3- 5. [2 ] 化工部科技情报 研 究 所.化 工 产 品 手 册[M].北 京:化 工 出 版社, 1985: 188- 199. [3] 岳金彩, 吕海霞, 谭心舜, 等.邻苯二甲酸二丁酯连续化 生产工艺的研究[J].石油化工, 2002, 31 ( 7) :562- 565. [4] 杨维之, 刘振法, 王育琳, 等.邻苯二甲酸二丁酯生产中 酯化工 艺 的 改 进 [J]. 河 北 省 科 学 院 学 报 , 1999, 16( 2) : 50- 52. [5] 史耕, 路明旭, 刘建国.邻苯二甲酸二丁酯生产工艺流程
DBP 生产工艺可分为连续化、半连续化及间歇 式三种方法。丁醇、苯酐的连续酯化及副产物丁醚的 连续脱除是 DBP 连续化工艺的关键。岳金彩[3]等应 用酯化反应动力学, 确定了连续酯化的流程及操作 条件, 按照这种工艺, 苯酐的转化率可达 99.8%以 上。在考核了循环醇中丁醚含量对酯化釜中过量醇 的影响规律后, 确定了脱醚系统合适的进料组成为 丁醚质量分数的 20%左右。在此进料条件下, 根据 丁醇、丁醚、水的汽- 液- 液平衡关系, 应用双塔流程 进行丁醚的分离操作, 使副产物丁醚连续化脱除, 并 得到高附加值的高纯度丁醚。
第 16 卷第 10 期
曹祺风等 邻苯二甲酸二丁酯研究概述
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杂, 成本较高。
3其他
上述方法均是以苯酐和正丁醇为原料来合成 DBP 的 。 顾 生 玖[18]等 以 邻 苯 二 甲 酸 和 正 丁 醇 为 原 料 , 在 亚 硫 酰 氯 存 在 下 合 成 DBP, 与 经 典 方 法 相 比 , 该 方 法 具 有 操 作 简 单 、反 应 时 间 短 和 产 率 高 等 优 点 。张 蕴 晖[19]等 认 为 DBP 进 入 环 境 和 生 物 体 会造成潜在的危害, 为更好地环保做了有益的探 讨。
2.3 杂多酸 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多
元酸的总称。自 70 年代以来, 杂多酸在酯化反应中 的 应 用 得 到 迅 速 发 展 , 国 内 报 道 了 用 HPA、 H4SiW12O40·xH2O 和 H3PW12O40·xH2O 催 化 合 成 的 DBP, 收率都在 90%以上, 显示了一定的优越性。张 良[10]等以 H4SiW12O40·xH2O 为催 化剂, 在酸醇 比 1∶3、 催化剂用量为反应物总质量的 2.6%、苯为带水剂占 总 质 量 的 42.8% 、 反 应 时 间 为 2.5 h, 产 率 可 达 99.22%。 王 恩 波[11]等 采 用 H3PW12O40 、H4SiW12O40 和 α- H8SiW11O39 为 均 相 催 化 剂 , AlPW12O40 为 非 均 相 催
杨维之[4]等对丁醇的回流位置进行了改造, 将原 来的回流丁醇由分离塔上部进入酯化釜改成由酯化 釜的底部进入酯化釜, 这样可以减少原料丁醇的投 入量, 从而使丁醇回收系统的操作费用降低并减少 丁醇消耗, 同时可使酯化反应时间大大缩短, 既提高 了单台酯化釜的生产能力, 又提高了产品质量; 此 外, 改造的投资少, 降低了生产成本。
2007 年 10 月第 16 卷第 10 期 Vol.16 No.10, Oct.2007
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
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邻苯二甲酸二丁酯研究概述
曹祺风 1, 宋文生 1, 朱长春 2, 唐亚夫 2
( 1.河南科技大学化工与制药学院, 河南 洛阳 471003; 2.洛阳吉明化工有限公司, 河南 洛阳 471012)
0前言
邻苯二甲酸二丁酯 ( DBP) 是一种优良的增塑 剂, 是增塑剂中产量和用量最大的一类, 属通用型。 对于多种树脂具有很好的溶解能力, 用作主增塑剂, 具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性低、气味小和 耐低温等特点。用于聚氯乙烯加工, 可使制品柔软性 良好; 用于硝酸纤维素, 可增强凝胶能力; 对于硝酸 纤维素涂料, 有良好的软化作用和优良的稳定性、粘 着性、耐挠曲性和防水性; 还可用作醋酸乙烯、醇酸 树脂、乙基纤维素和氯丁橡胶的增塑剂; 也用于制造 油 漆 、胶 粘 剂 、人 造 纤 维 、印 刷 油 墨 、安 全 玻 璃 、赛 璐 璐 、染 料 、杀 虫 剂 、香 料 的 溶 剂 和 织 物 润 滑 剂 等[1]。
4结语
以 上 主 要 对 DBP 从 生 产 工 艺 和 催 化 剂 的 选 择这两方面给予了介绍, 在工艺方面, 是否可以将 改进的部分结合起来将是一个值得探讨的课题; 催化方法的选择各具特点, 其中不少具有较大的 实用价值, 只有深入地试验和筛选, 才会得到较为 满 意 的 方 法 , 以 此 促 进 我 国 DBP 事 业 的 进 一 步 发 展。
2.5 树脂 强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 价
廉易得, 不腐蚀设备、不污染环境且不会引起副反 应。树脂可以回收、再生和重复使用。它不溶于反应 体系, 容易从反应体系中分离, 操作方便, 产品收率 高, 是工业生产的有用方法。阎道亮[15]等利用磺酸型 阳离子交换树脂催化邻苯二甲酸酐与正丁醇回流分 水, 也合成了 DBP, 产品收率达 94%以上, 树脂重复 使用 4 次, 产品收率不降低。杨志成[16]等采用大孔强 酸性阳离子树脂催化合成了 DBP, 该法采用 DOOX 大孔树脂, 在醇、酸酐比为 4.0∶1, 催化剂用量 2.0%, 反应温度 140~150 ℃, 反应 4 h, 酯产率可 达 90%以 上。该催化剂活性高、热稳定性好且选择性佳, 产品 质量达到分析品级。
的改进[J].石油化工设计, 2003, 20( 3) :8- 11. [6] 俞善信, 文瑞明, 丁亮中.硫酸氢钠催化合成邻苯二甲酸
二丁酯[J].精细石油化工进展, 2000, 1( 11) :10- 12. [7 ] 陈 丹 云 , 李 杰.邻 苯 二 甲 酸 二 丁 酯 的 催 化 合 成[J].四 川 化
陈锚[8]等发现利用 SnCl2·2H2O 制成的 SnO 也能 作为催化剂, 当 n( 苯酐) ∶n( 丁醇) =1∶4 时, SnO 用量 为 5%, 140~320 ℃回 流 分 水 280 min, 酯 化 率 达 到 98.5%, 并讨论了其反应机理。
曾庆乐[9]以 SnCl4 为催化剂, 当 n( 苯酐) ∶n( 丁醇) = 1∶2.4 时, SnCl4 用量为 2.021%, 回流分水 90 min, 酯 化率达 到 99.54%; 如果 SnCl4 用 量 为 2.581%, 反 应 60 min, 酯化率达到 95.25%。
2.6 相转移 相转移催化是 20 世纪 70 年代发展起来的一种
新型方法。曹国安[17]等报道了相转移催化合成法, 即 在无水条件下以苯酐和正丁醇制备单丁酯, 加入碳 酸钾、正溴丁烷, 以三乙基苄基氯化铵为相转移催化 剂 , 回 流 得 产 品 , 收 率 可 达 95%。 但 该 方 法 处 理 复
摘要: 介绍了邻苯二甲酸二丁酯( DBP) 的合成工艺和催化剂的选择, 主要对不同催化剂合成 DBP 方法进 行了评述。建议对现有的有实用价值的催化剂进行深入试验和筛选, 并开发新型催化剂。
关键词: 邻苯二甲酸二丁酯; 合成; 催化剂 中图分类号: TQ414.1 文献标识码: A 文章编号: 1004- 2849( 2007) 10- 0047- 03
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