南京林业大学
课程设计报告
题目：纤维素纳米晶的制备与性能
学院：理学院
专业：材料化学
学号：101103227
学生姓名：朱一帆
指导教师：郭斌
职称：副教授
二0一三年十二月三十日
摘要
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的化学成分。由于其天然性和生物可降解性，在现在能源缺乏的时代，纤维素有很大的发展空间。纳米纤维素是直径小于100nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元元；与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。
本文介绍了纳米纤维素晶体(NCC)及其一些制备方法、性质、研究现状和应用，展望了NCC作为一种纳米材料的美好前景，是21世纪可持续发展研究的重要课题。
关键词：纳米纤维素晶体；制备方法；性质；应用
Abstract
Cellulose is one of the nature's most abundant natural polymers，not only the main chemical components of the plant fiber materials , pulp and paper but also the most important and basic chemical composition of the pulp and paper. Due to its natural and biodegradable cellulose has much room for development in the era of the lack of energy. Nano-cellulose is ultra-fine fibers of less than 100 nm in diameter, the smallest physical structure of the cellulose unit Dollar；compared with non-nano-cellulose, nano-cellulose has many excellent characteristics such as high crystallinity, high purity, high Young's modulus, high strength, high hydrophilicity, the hyperfine structure, and high transparency, https://www.doczj.com/doc/f82342124.html,bined with the characteristics of natural cellulose lightweight, biodegradable, biocompatible and renewable, so it has huge potential applications in the field of paper, construction, automotive, food, cosmetics, electronic products and medical.
This article describes what's the NCC and some preparation methods, nature, current research and applications. And looking up theNCC as a prospect of a better future nanomaterials. This research is an important issue for sustainable development in the 21st century.
Key words: Nanocrystallinecellulose; preparation methods; properties;applications
目录
1.基本概念 (1)
2.纳米纤维素晶体的特点 (3)
2.1 NCC结晶区的晶形 (3)
2.2 NCC的热解性 (3)
2.3 纳米纤维素胶体的触变性与流变性 (3)
2.4 NCC的表面改性 (4)
3.纳米纤维素晶体的制备方法 (5)
3.1无机酸水解法 (5)
3.1.1 有机溶剂预处理 (5)
3.1.2 浓 NaOH 溶液预处理 (5)
3.2 溶剂法 (6)
3.3 酶水解法 (6)
4.纤维素纳米晶的应用前景 (7)
5.国内外纤维素纳米晶研究现状 (8)
6.结论与展望 (9)
参考文献 (10)
1.基本概念
纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。在当今世界面临资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要战略意义。但是纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等，其物理形态也限制了其应用范围。但如果将其制备成纳米材料，就可以在一定程度上优化它的性能，使纤维素这种可再生资源具有更为广阔的应用范围。
纤维素微粒子的形式包括微纤维、纤维素晶体、晶须、单晶以及纳米晶体。纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素。通常MCC的粒径大小一般在20-80μm之间，为白色、无臭、无味、具有流动性的细微颗粒，MCC现在已经广泛应用于各个工业领域，特别是在医药工业中作为填充剂和缓释剂。当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素晶体(NCC)，其粒径大小一般在30～100nm之间，比表面积很大，可以长期稳定地分散在溶剂体系形成准交替分散体系，在水中分散形成稳定的NCC胶体。
纤维素纳晶（Nanocrystalline cellulose，NCC；Cellulose nanocrystal，CNXL）是一种具有优良性能、可望应用于多种领域的天然纳米材料。它是纤维素的最小物理结构单元，长约200nm，直径约10nm。纤维素纳晶具有独特的性质（见表1），这些性质与纤维明显不同，也不同于微晶纤维素[1]。纤维素纳晶随其浓度的不同而分别呈现出透明、浑浊、凝胶及晶状固体。Revol等认为，NCC既可发生随机分布，使体系成各向同性；也可产生手性列相，使体系成各向异性，当这种各向异性的体系干燥后就可表现出彩虹色彩[2]。NCC的颜色可通过调节其悬浮液的离子强度而制得。
纤维素纳晶的主要生产原料有木材（木质纤维、纸浆）、农副产品、棉花及动物纤维（被囊类）和菌类。麦基尔大学的Gray教授于1992年就提出了由纤维素制备NCC的方法，但直到2006年才由加拿大制浆造纸研究院开发出了一个中试规模的NCC生产装置，实现了NCC制备和生产上的突破。[3]目前，世界各地对NCC的研究方兴未艾，尤以北美、欧洲和日本等国家和地区为优。
表1 纤维素纳晶的物理性质
性质纤维素纳晶纤维（硫酸盐针叶木浆）长度/nm
直径/nm 10 30000
比表面积/m2·g-1 6000 1
抗张强度/MPa 10000 700
弹性模数/GPa 150 20
图2由纤维素制备NCC的生产原理
表2加拿大制浆造纸研究院的NCC生产工艺
2.纳米纤维素晶体的特点
研究者通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射和差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、激光散射等方法进行分析，发现了NCC的一些独特的性质。NCC较MCC来说，纳米粒子特有团聚现象，NCC在水分散体系中形成非常稳定的胶状溶液，能在室温下长期放置而不会出现分层或者沉淀现象，这是MCC 所不具备的。
2.1 NCC结晶区的晶形
纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合体系，结晶区的特点是纤维素分子链取向良好，密度较大。天然纤维素的结晶格子称为纤维素 I，NCC结晶区都保持了MCC原有的纤维素
I的晶形。在制备的过程中，纤维素的无定形区或一些结晶不好的微晶区被破坏，从而使得NCC的结晶度较天然纤维素都高。在不同pH值下NCC的结晶度相差很小，但都比MCC的结晶度略小，这是由于NCC颗粒粒径很小，比表面积极大，导致NCC表面无定形区所占比例增大而造成的。
2.2 NCC的热解性
NCC 的吸热降解温度较MCC有很大的下降。原因首先是由于MCC通过强酸降解为NCC 后，粒径变小，聚合度减小，比表面积增加，因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团增加，导致其热稳定性降低。其次通过强酸水解制得的NCC，在水解过程中必然会导致大量的纤维素链段被破坏和断裂，使得NCC的表面存在着许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点，加之排列不紧凑和不规整，形成许多缺陷点。在较低的温度下，NCC 表面的这些低分子链段和缺陷点吸热并逐步分解。而且在MCC的水解过程中，会形成许多纤维素低分子链段，这部分链段也会被 NCC强大的表面吸附力吸附在其表面。在降解过程中，这部分低分子链段也会先吸热并分解。这几方面的综合因素导致NCC的热降解温度较MCC的低。
2.3 纳米纤维素胶体的触变性与流变性
NCC胶体具有良好的触变性。因为溶剂化后的微晶纤维素颗粒之间存在着氢键相互作用，形成了三位网络的交联结构，因而NCC胶体能稳定地存在。有
外力的作用下这种结构会破坏，但是当外力撤除，体系又会重新恢复三维结构，所以可以作为稳定剂应用于食品和涂料等行业。
有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究，得到如下结论：NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大。其原因可能是当质量分数较小时微晶束吸附的水分子有限，此时黏度亦较低。但若增加微晶胶束的量则可吸附更多的水分子而使黏度上升较快。它的黏度随温度、盐浓度的增加而增大。可能是在高温下NCC原纤的刚性会增强，会吸水溶胀，并且其胶体分散和溶胀程度随着无机盐溶剂极性增强而提高。[4]pH值也是一个很重要的影响因素。因为OH-可以增强溶剂化作用，纤维素分子链重排后更加稳定，黏度也会增大。由于NCC胶体具有以上流动性特征，所以可以作为稳定剂、增稠剂用于食品、医药、日用化工等多个领域。
2.4 NCC的表面改性
NCC的改性可以通过化学改性、特殊物理加工、表面改性等途径，使其具有更加优化的性能，以提高其可利用程度。
NCC 颗粒的比表面积极大，有大量的表面羟基。在干燥过程中，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚，团聚后的 NCC很难用物理方法使其再分散，限制了其应用前景。目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法，即加入表面活性剂和化学接枝的方法。后一方法最大的优点就是在高离子浓度下 NCC悬浮液仍具有很好的稳定性。但是接枝改性方法的反应条件比较苛刻，所以也可以通过一些简易的化学改性方法，对NCC进行表面修饰。比如纳米微晶纤维素(NCC)的表面进行醋酸酯化、羟乙基化和羟丙基化改性。由于NCC表面的羟基被取代，使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱，极大地减少了颗粒之间的静电吸引力；同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性，溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的 NCC颗粒表面，阻止了颗粒之间的直接相互作用，从而使其不仅容易分散而且能稳定存在于溶剂体系中。另外由于在NCC表面引入了新的基团，使得颗粒表面变得蓬松，粒子之间堆砌不紧密，颗粒之间的吸附作用也大为减弱，因此在外力作用下也易于重新分散，改善了NCC的分散效果。但是要控制好产物的取代度，取代度过低，NCC 的分散性不
能得到改善，若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降，甚至有可能溶于溶剂，从而失去颗粒的特性。
3.纳米纤维素晶体的制备方法
将天然纤维素通过控制前处理、解链及机械作用等过程，使其β-l,4-D-葡萄糖苷键断裂，控制好水解条件，可以得到所需要的纳米纤维素晶体。
3.1无机酸水解法
先将纤维素通过前期预处理，再经无机酸水解得到不同形状的纳米纤维素晶体。
3.1.1 有机溶剂预处理
用有机溶剂预处理棉短绒，再经无机酸水解，然后制得纳米晶体纤维素 I。具体方法是先用二甲基亚砜(DMSO)处理，过滤洗涤后用硫酸和盐酸的混合酸水解，在超声波振荡仪中反应，得到乳状悬浮液，抽滤洗涤干燥后得到纳米晶体纤维素。在纳米纤维素晶体的水分散体系中对其表面进行羧甲基化改性，然后进行干燥处理，得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。该纳米纤维素晶体克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题，有较好的分散性。它的外形呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间。其特征在于颗粒的外层经羧甲基化改性，内部仍为纤维素，既可具有纤维素I晶型、纤维素Ⅱ晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。DMSO起的主要作用是使纤维素的无定性部分溶胀，并在一定程度上破坏一些不规则的微晶区，以便水解时催化剂更易深入纤维内部。
3.1.2 浓 NaOH 溶液预处理
棉短绒用浓NaOH 溶液预处理后，再用硫酸和盐酸水解，经超声波搅拌器处理 8 h后，得到白色和象牙黄的胶体，最后在 100-105℃的温度下烘干，制得球状 NCC-I和NCC-II的混合产物。NaOH预处理的主要作用也是使棉纤维膨胀，以便于酸催化时扩散进纤维，如果没有这个过程，无论对棉纤维处理的时间有多长，也只能得到棒状的微晶纤维。该法的酸催化条件必须有效地确保纤维至纳米尺度，硫酸和盐酸最佳的比例是3：1，过高会使纤维素完全水解变成葡萄糖甚至碳化。酸的质量分数超过 50％时，棉纤维将溶化；质量分数为45％时，棉纤维水解变成葡萄糖；但当质量分数低于25％时，水解的程度却远远不够。最佳的酸质量分数是 30％-40％。反应温度也是一个重要的因素，高温下很难控
制水解度，但是温度低于 60℃时，反应会变得很慢，适当的反应温度是 75℃。超声波搅拌器处理时间越长，就会得到越均匀的球形粒子[5]。
3.1.3 先把纤维制成NCC-I，再经丝光化处理得到NCC-Ⅱ
中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室黎国康等将棉短绒在超声波振动条件下恒温 25℃，浸渍于55％硫酸中2.5h，然后稀释硫酸中止反应。去离子水洗至pH7，过滤后得NCC-I胶体。再将NCC-I在25℃下与NaOH 水溶液混合，使混合后NaOH 的质量分数为1％，浸渍几秒钟，再与酸中和。滤膜分离脱盐水，去离子水洗涤至无盐为止，然后用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到NCC-II样品[6]。NCC-I变为NCC-II结构较采用棉短绒所需的NaOH 要少得多。这是因为NCC-I的粒子很小，具有巨大的比表面积，有高的化学活性，所以易与NaOH起化学反应。
3.2 溶剂法
先用化学方法处理棉花、苎麻等植物性纤维，得到尺寸2．5～10 nm的纳米级微晶纤维素，再用水溶性低沸点的有机溶剂洗涤纳米级微晶纤维素。溶剂与纤维素的质量比为l：l，用离心法除去溶剂，再用有机溶剂重复洗涤过程，经过离心脱水并干燥 2 h，然后粉碎和过筛，得到纳米级微晶纤维素粉体产品。
3.3 酶水解法
用强酸降解或溶剂法来制取NCC，反应体系有大量的酸和杂质，因此得到纯的NCC则需要消耗更多的水以及动力资源。目前有些研究者用酶法来制取 NCC，不仅可以提高它的质量和纯度，也可以减少化学用品的用量。先把纤维素经过酸碱处理变成微纤维素，再用酶处理，控制好反应条件，就能得到纳米级的纤维素晶体。最后得到的产物的相对分子质量比酸水解和未经处理的微纤维素都要低。
该法所用的酶是纤维素酶，它不是单一的酶，而是一个多酶体系，由外切β-1,4-葡聚酶、内切β-1,4-葡聚酶、β-1,4-葡聚糖苷酶等组成，任何一种单一的酶都不能高效地水解纤维素。纤维素酶催化反应是一个异相反应，只涉及β-1,4-糖苷键的水解作用和氢键的断裂。纤维素内切酶作用于CMC时有很高的酶活性，但是作用于 MCC时酶活性却很低。而纤维素外切酶对于MCC有较高的酶活性，CBH I的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部，因此它只能
接受单根纤维素分子链进入，它吸附 MCC时只涉及纤维的表面，而未影响 C-C，C-O等纤维素分子骨架的结构，但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离。同时，纤维素酶催化的产物有纤维二糖，CBH I结合纤维二糖以后，对纤维素的
吸附是无效吸附，以及纤维二糖结合于活性中心附近，形成位阻效应，从而降
低酶解速度和程度，抑制酶解反应。利用这种限制性就可以制得 NCC。但是如
何有效地提高 NCC得率，避免纤维素完全酶解，有待于不断地研究。
4.纤维素纳米晶的应用前景
纳米纤维素的杨式模数和张应力比纤维素有指数级的增加,当纳米纤维素作为工程塑料的增强填充剂时,在纳米纤维素含量高达70%时,不仅具有普通工程塑料5倍的高强度,与硅晶相似的低热膨胀系数,而且同时保持高的透光率。利用这种特性可开发出柔性显示屏、精密光学器件配件和汽车或火车车窗等新产品。用纳米纤维素做高解析度动态显示器件的研究,有望作为电子书籍、电子报刊、动态墙纸、可写地图和识字工具的新材料。纳米纤维素可以用于人造皮肤、人工血管、神经缝合的保护盖罩、训练用微手术模型、动物伤口敷料、化妆纸膜、食品添加剂(成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂)、造纸添加剂(增强剂、品质改善剂、吸附剂)、高级音响设备振动膜(超级音响、麦克风和耳机的振动膜)、生物传感器等。纳米纤维在纤维素衍生物制造和化学改性过程中,相同条件下,完成反应速度快、耗时少,可用于快速制备特殊性能的纤维素衍生物。
纳米纤维素可用于二、三次原油开采的灌浆材料、硅酸盐矿石浮选、无纺棉和高吸水纤维织品。日本和美国均有用纳米纤维素纤维作为膜滤器(无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等)、绝缘材料、高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革、食品、涂料增稠剂、分散剂、强度增强剂、护肤霜、指甲油等化妆品基质或药物载体。由于它的纤维素纯度高,还可作为纤维素酶活力测定的底物。
尽管纳米纤维素有许多优点,但是也有很多局限:化学方法需要用强酸水解,对反应设备要求高,回收和处理反应后的残留物困难;生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵;物理法制备微纤化纳米纤维素需要采用特殊的设备和使用高压,能量消耗比较高,制备的纳米纤维素粒径分布宽;人工合成的纤维素分
子量小;静电纺丝制备微细纤维横截面大,横截面分布也很宽。因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米纤维素方法刻不容缓。
5.国内外纤维素纳米晶研究现状
纳米纤维素粒径小、比表面积大,因此具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。这些特性使得NCW具有广泛的用途:可用来制备防伪标签和高级变色油墨,也可以与其它材料复合制备可降解的纳米材料。纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此高的杨氏模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的。
Favier等首先利用纤维素晶须作为橡胶基体的增强相,此后不少研究者通过物理方法把纤维素晶须加入到聚合物基体中制备出新型纳米复合物。[7]纤维素的纳米复合材料的性能依赖于晶须的形态、基体性质和晶须与基体间的相互作用力。作为具有纳米尺寸的填料,适量的纤维素晶须可以有效改善聚羟基辛酸酯、淀粉、蚕丝、醋酸丁酯纤维素等天然聚合物和聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLLA)、聚丙烯(PP)和聚氧乙烯(POE)等合成聚合物的透明性和机械性能。
Azizi等用POE与从被囊动物中提取的稳定的纳米纤维素晶须水悬浮液制备了纳米复合材料。[8]将POE溶解在水中,与纤维素纳米晶须水悬浮液混合,然后涂膜挥发掉溶剂得到固体膜。用扫描电镜、差热扫描、热重分析和动态热机械谱对样品进行表征,证实在POE和纤维素晶须间存在较强的相互作用,结果也表明纳米复合物的热稳定温度较POE的熔融温度高Azizi等还制备了以一种甲壳类动物纤维素晶须增强聚乙二醇的纳米复合材料,研究发现,在纤维素晶须的纳米效应下,复合材料的拉伸强度增加了10多倍,拉伸模量也大幅度提升。
纳米纤维素晶须在聚合物基纳米复合材料领域作为一种天然的、新型的高强度增强剂,已被广泛研究并取得了重大进展。但由于纤维素晶须的制备过程对水介质的依赖性、水解尺寸的不稳定性以及其本身的水溶性,至今为止的研究主要集中在几种水溶性的聚合物上。[9]因此,在制备过程中的尺寸可控性、晶须的有机化改性以及有机改性后在非水溶性聚合物中的应用等问题上还有待进一步研究,以期完善纳米纤维素晶须的制备方法和扩大其在纳米复合材料中的应用领域。
纳米纤维素晶须还可以用作各种医药用材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等,并有望制备出具有光、电、磁等性能的纤维素功能材料以及纤维素膜等,其潜在用途是液晶聚合物、敏感元件、智能识别系统、生物活性及生物相容性材料等。张力平等以纤维素浆粕为原料,通过超声波辅助酸催化水解的方式制得纤维素微纳晶体,然后与聚砜共混,采用浸没沉淀相转化工艺制备超滤膜材料,测定了超滤膜的水通量、截留率、平均孔径、孔隙率、抗张强度等性能。[10]结果表明:纤维素微纳晶体的加入提高了膜的水通量,克服了普通聚砜超滤膜水通量低、亲水性差、不耐污染的缺点,明显改善了聚砜超滤膜的性能。
6.结论与展望
将物理、生物和化学方法相结合,在纳米尺寸范围内制备纤维素晶须,创制出具有优异功能的新纳米精细化工产品,是纤维素科学的前沿领域和热点。目前对纳米纤维素的研究已取得了重大进展,但在优化制备工艺条件和拓展应用领域等方面还有待深入研究,其研究的前景为:采用绿色化学和绿色化学工程的原理优化原料、工艺过程和产品性能,进一步高效地分离出纤维素纳米级晶须,达到节省能源、减少污染、提高效率的目的;寻找可以完全溶解但不降解纤维素的绿色溶剂,研究纤维素分子的自组装机理,从而获得具有特殊性能的精细化工产品;开拓纳米纤维素晶须在新技术、新材料和新能源中的应用。
参考文献
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[10]蒋玲玲,陈小泉, 纳米纤维素晶体的研究现状.纤维素科学与技术.2008,06(16),74-83
专长介绍 – 纤维素纳 米晶体 (CNC) 的应用研究和开发 艾伯塔省科技创新研究院 (AITF) 运营的纤维素纳米晶体 (CNC) 中试工厂是世界上仅有的几家能大批量生产的设施之一, 可日产几公斤高品质的 CNC 材料。 这一充满活力，有高度灵活性的中试装置具备创造和评估改性 CNC 材料的能力与专长。 创建这一耗资五百五十万加元的中试装置是加拿大和艾伯塔省两级政府与工业界 (艾伯塔太平洋森林工业公司 AlPac) 伙伴关系的合作结果，可以从多种高α- 纤维素含量的纤维原料生产CNC 。自2013 年初以来，该工厂已用硫酸盐木浆纤维（包括针，阔叶木）和溶解浆生产高品质 CNC ，用来进行各种不同应用的测试，其最终目的是为商业化生产做准备。AITF 也有能力用秸秆纤维（例如，亚麻和大麻）生产高品质的 CNC 。无论用何种原料，中试工厂都能够生产出各种形态的 CNC 成品，包括喷雾干燥粉末或各种浓度的悬浮液。 CNC 具有许多有用的特性，包括高强度，光学性能和非常大的表面积。通过中试工厂及它的玻璃衬里反应器，研究人员可以针对一系列广泛用途，动态地评估并验证从各种生物质原料得到的 CNC ，各种应用包括钻井液，采矿尾渣处理，油漆和工业涂料，汽车部件，建材，塑料和包装。 架起发现和商业之间的桥梁 提供的研发项目和服务为艾伯塔在能源与环境， 生物产业和健康等优先领域建立起具有全球竞争力的商业。 AITF 的团队提供了一套从基础科学到更技术性专长的全面技能。我们团队在木材化学，分析表证，和应用开发方面具备相当多的专业知识，并有着中试工厂运作的卓越技能。总之，这一技能，知识和经验的集合，既能确保精确与可控的项目设计，同时又能灵活和及时地交付项目。作为艾伯塔省 CNC 专业大集群的一个活跃成 员，AITF 和 CNC 中试工厂现已定位好并愿意邀请世界各地工业和科研界的潜在伙伴一起合作，为这一充满希望的新材料共同开发新的用途和市场。我们期待着与您讨论关于我们提供 CNC 样品和寻求合作伙伴关系的可能性。 创新动力来自于
2013年第58卷第24期：2385~2392 https://www.doczj.com/doc/f82342124.html, https://www.doczj.com/doc/f82342124.html, 引用格式: 王铈汶, 陈雯雯, 孙佳姝, 等. 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展. 科学通报, 2013, 58: 2385–2392 Wang S W, Chen W W, Sun J S, et al. Recent research progress of nanocellulose crystal and its composites with polymers (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 2385–2392, doi: 10.1360/972012-1684 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 进展 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展 王铈汶①②, 陈雯雯②, 孙佳姝②, 黎国康③, 李孝红①*, 蒋兴宇②* ①西南交通大学材料科学与工程学院, 先进材料技术教育部重点实验室, 成都 610031; ②国家纳米科学中心, 中国科学院纳米生物安全性与生物效应重点实验室, 北京 100190; ③中国科学院广州化学研究所, 广州 510650 *联系人, E-mail: xhli@https://www.doczj.com/doc/f82342124.html,; xingyujiang@https://www.doczj.com/doc/f82342124.html, 2013-01-14收稿, 2013-05-06接受, 2013-07-08网络版发表 国家自然科学基金(21025520)和北京市自然科学基金(2122058)资助 摘要综述了纳米纤维素晶体(NCC)与高分子复合材料近些年发展的制备方法与潜在应用, 重点介绍了NCC与非极性高分子材料复合物在制备过程中相容性问题的解决办法及复合材 料的成型方法, 并指出无需任何表面修饰和溶剂分散、直接使用工业化的加工方法制备NCC/ 高分子复合物, 才能真正为NCC复合材料打开通往生活应用的大门. 关键词 纳米纤维素晶体 复合材料 表面修饰 相容性 生物质类材料是可再生、可生物降解且储量丰富 的绿色材料. 随着能源问题的日益严峻, 生物质类材 料越来越受到工业和科研人员的关注. 天然纤维素 是生物质的一个大类. 在我国, 最早的天然纤维素类 材料(木材和麻)的加工历史可以追溯到旧石器时代 以前. 然而, 这种宏观的纤维素类材料早已不能满足 现代人类社会对材料性能的要求. 从20世纪80年代 开始, 人们已经开始研究并掌握木材等天然纤维素 在纳米尺度的增强单元——纤维素纳米晶体(NCC)的 提取方法. 作为天然纤维素最基本的增强单元, NCC 通常呈棒状, 具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比 一般陶瓷低的热膨胀系数. 因此, 近些年来利用天然 纤维素中提取的NCC制造高性能的复合材料引起了 科研人员的极大兴趣. 本文将聚焦近十年来以NCC 为第二相、高分子材料为基体的复合材料的研究进展, 重点综述复合物的界面相容性的制备及改善方法. 1 纤维素纳米晶体的制备 NCC广泛存在于植物(见图1所示)、动物和微生 物天然合成的纤维素中. 由于非晶体区域纤维素分 子排列松散, 从天然纤维素中提取、制备NCC的原 理是在酸、酶、氧化剂等的作用下, 非晶体区域优先 于晶体区域发生反应, 生成小分子而被去除, 留下纳 米尺度的纤维素晶体. 从20世纪80年代到现在, NCC的制备已经发展 出了酸解、酶解和氧化三大类方法, 其中硫酸水解是 最主流的制备方法. 值得注意的是, 不同的制备方法 得到NCC的表面性质不尽相同, 且对NCC的表面修 饰和后续应用影响较大. 如图2所示, 用浓硫酸水解 法制备NCC, 会在NCC表面留下磺酸酯基团[2], 而 盐酸水解制备的NCC表面有更多羟基. 磺酸酯基团 电离后使NCC表面带负电, 不仅有利于NCC在水溶 液中的稳定分散, 而且可以利用其表面带负电的性 质进行后续的层层自组装(LBL)、阳离子表面活性剂 或金属阳离子沉积等表面修饰. 在Fischer-Speier酯 化法中, 常使用醋酸作为水解试剂和催化剂, NCC表 面会修饰上乙酰基[3]. 随着NCC表面乙酰化程度提 高, NCC疏水性增强, 当乙酰化程度足够高时, NCC 可以很好地分散在乙酸乙酯和甲苯中, 通过这种方 法获得的NCC将能够与疏水性高分子基体有更好的 相容性. 过硫酸铵氧化法制备NCC是新近发展的一 种方法, 其优势在于用于制备NCC的原料不要求一
纤维素纳米纤维 众所周知，植物的基本组成单位是细胞，其主要结构为纤维素纳米纤维，纤维素纳米纤维是拉伸纤维素链的半结晶纤维束。纤维素纳米纤维不仅纤细，而且纤维素分子链可以拉伸和结晶，所以其质量仅为钢铁的1/5，强度却是钢铁的5倍以上。另外，其线性热膨胀系数极小，是玻璃的1/50，而且其弹性模量在-200～200℃范围内基本保持不变。弹性模量约140GPa，强度2～3GPa。不同于石油基材料，作为生物基材料，更环保。 图1 纳米纤维素微观结构作为下一代工业材料或绿色纳米材料，目前已在全世界积极地开展有关制造和利用这种纤维素纳米纤维的研究。用木材浆粕等植物类纤维材料制造纤维素纳米纤维的各种方法相继被开发出来。在低浓度（约百分之几）下进行的浆粕纤维分解技术有高压高速搅拌方法、微射流法、水中逆流碰撞法、研磨机研磨法、冷冻粉碎法、超声波分丝法、高速搅拌法和空心颗粒粉碎法等。纤维素纳米纤维重要的特征是可以用所有的植物资源作为原料。除木材外，还可以从稻杆和麦杆等农业废弃物、废纸、甘蔗和马铃薯的榨渣，以及烧酒气体等的工业废弃物中制得直径为10～50nm的纳米纤维。如果有效利用轻薄且宽域分布的生物资源的特点，则可以制造和利用取自唾手可得资源的高性能纳
米纤维。日本等发达国家已经实现了纤维素纳米纤维的工业化生产。轻量、强度高的纤维素纳米纤维作为复合材料，可制造汽车零部件和家电产品外壳、建筑材料等；利用气体阻隔性可制造屏障薄膜；利用其透明性可制作显示器和彩色滤光器、有机EL基板、太阳能电池板等；利用耐热性可制造半导体封装材料和柔性基板、绝缘材料等；利用黏弹性能，可生产化妆品、药品、食品、伤口敷料如细胞培养基材、分离器和过滤器以及特殊功能纸张等。在石油工程领域，纳米纤维素凝胶可作为井下流体助剂，不发生体积收缩；可用于钻井液降滤失剂、页岩抑制剂、增稠剂等，改善相关流体的性能。《石油工程科技动态》所有信息编译于国外石油公司网站、发表的论文、专利等，若需转载，请注明出处！中国石化石油工程技术研究院战略规划研究所
2008年11月Nov .2008 华南师范大学学报(自然科学版) JOURNAL OF S OUTH CH I N A NORMAL UN I V ERSI TY (NAT URAL SC I ENCE E D I TI O N ) 2008年第4期 No .4,2008收稿日期:2007-10-10 作者简介:石光(1973-),女,吉林四平人,博士,华南师范大学副教授,主要研究方向:高分子聚合物功能材料与复合材料,Email:shiguang@scnu .edu .cn . 文章编号:1000-5463(2008)04-0068-06 天然纤维素纳米粒子的制备及性质 石 光,孙 林,陈锦龙,孙丰强 (华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631) 摘要:分别以二甲基亚砜(DMS O )前处理过的棉纤维和没有经过二甲基亚砜前处理的棉纤维为原料制备了纤维素纳米粒子.通过TE M 、WXRD 、I R 、DSC 、TG A 及元素分析等手段对其结构和性能进行了表征.TE M 表明其形态为长度在数百纳米,直径在数十纳米的棒状粒子.I R 分析表明2种情况下制得的纤维素纳米粒子和棉纤维具有相同的特征官能团.元素分析表明,该纳米粒子中碳、氧元素百分含量比棉纤维的更接近于理论值,而氢元素百分含量略高于理论值.WXRD 分析表明纤维素纳米粒子和棉纤维属于同一种晶型,经过DMS O 前处理制得的纤维素纳米粒子结晶度略有下降.热分析表明纤维素纳米粒子热稳定性低于棉纤维,经过DMS O 前处理得到的纤维素纳米粒子表现更明显. 关键词:棉纤维;纤维素纳米粒子;DMS O;结构与性能 中图分类号:063 文献标识码:A THE PREPARAT I O N AN D PR O PERT I ES O F NATURAL CE LL ULO SE NAN O PART ICL E SH I Guang,S UN L in,CHE N J in -l ong,S UN Feng -qiang (School of Che m istry and Envir onment,South China Nor mal University,Guangzhou 510631,China ) Abstract:A kind of cellul ose nanoparticle was p repared fr om cott on fibre as received and p re -treated with D MS O res pectively .The p r operties were characterized by TE M,WXRD,I R,DS C,TG A and ele ment analysis .The results indicated that cellul ose nanoparticle has a r od 2like shape,the length is about several hundreds nano meter and the dia meter is about dozens of nano meter .The nanoparticle has the sa me functi onal gr oup with neat cellul ose,and carbon and oxygen ele ments content in the nanoparticles are more cl ose t o the theoretical value than what of the neat cellul ose .The hydr ogen ele ment content is higher than the theoretical value .The nanoparticle has the sa me crystal type as the neat cellul ose,and the ther mal stability of the nanoparticle is worse than what of the neat cellul ose,es pecially in p re -treated nanop 2articles . Key words:cott on fibre;cellul ose nanoparticle;DMS O;structure and p r operties
粗纤维素提取及测定方法 一、仪器用具： 粉碎机一台，研钵、水力抽气装置一套，恒温水浴一台，万分之一天平一台，100mL三角瓶两个，150mL容量瓶一只，50mL、100 mL 量筒各一个，10mL吸管一只，可控电烘箱一台，电炉一个，古氏干锅两只（25mL），干燥器，1.0mm圆孔筛，两个1000mL的容量瓶。 二、试剂 1，醋酸和硝酸混合液：取10mL比重1.4的硝酸加到100mL80%的硝酸中，充分混匀，保存于容量瓶中。 2，乙醇、乙醚。 3，酸洗石棉;用1.25%碱洗液至中性，在用乙醇、乙醚先后各洗三次，待乙醚挥发净备用。 4，脱脂棉。 三、原理; 根据纤维素性质较稳定的特点，试样用乙酸和硝酸混合液加热处理，淀粉、多缩戊糖、木质素、半纤维素、色素、单宁和脂肪等其他物质，受到水解而被基本除去，纤维素被保留下来，采用抽滤法滤出纤维，在分别用水、乙醇、乙醚除去水溶性、醇溶性、脂溶性物质，然后把残渣烘干称重，计算粗纤维素含量。 四、操作方法 1、试样处理：取净样50g用40目筛底粉碎，然后用1.0mm圆孔筛筛选，残留下的用研钵研碎，使之通过1.0mm圆孔筛，装入磨口瓶中备
用。 2、准备抽气装置：用胶管连接抽气泵、抽气瓶、连接好水源。用蒸馏水将备用的石棉分成粗细两部分，先去粗的，后用细的石棉铺垫，厚度均匀不透光为宜，用少量的乙醇、乙醚分别倾入坩埚进行抽洗，将坩埚送入105℃箱内烘干至恒重。 3、硝化处理：称取试样1g左右，倒入100mL三角瓶中，加入25mL 醋酸和硝酸的混合液，盖上容量瓶盖，放入98℃水浴中（一般浸入水中1.5cm）。准确加热20分钟，倒是取出用冷水冷却至室温，倾入坩埚中进行抽泣过滤。用热水洗净附着瓶壁上的纤维素（注意不要把泥沙倒入坩埚内）。用水洗去酸液，再用20ml乙醇、乙醚先后各分成两次洗涤，再用脱脂棉擦干净外部，送入105℃的烘箱中烘至恒重。 4、结果计算： 粗纤维%（干基） = % 100 ) 100 ( 1 2? - - M W W W 式中：W~试样重量； W2~粗纤维和坩埚重量； W1~坩埚重量； M~水分百分比。 注：1）用本方法消化时, 对温度较敏感, 应十分注意温度的控制, 一般将水加热沸腾, 去掉离电热管较远的两孔盖子即可达到98℃。 2）坩埚铺垫不宜过薄, 因细小纤维素会漏掉, 过厚过滤困难。 3）三角瓶上加盖子目的是：（a）加强三角瓶在水中的稳定性;(b)
纳米晶体纤维素的生产挑战及使用领域 纳米晶体纤维素可以从多种纤维素来源中分离出来，下面是搜集的一篇关于纳米晶体纤维素提取应用探究的，欢迎阅读参考。 众所周知，纤维素是可再生的聚合物资源，被认为是一种取之不尽用之不竭的原料，从纤维素中提取出的纳米晶体纤维素(nanocrystallinecel-lulose,NCC)是最丰富的生物聚合物，也是最有潜力的材料。 分离提取NCC需要经过两个阶段。第一阶段是原材料的预处理，即对木材和植物(包 含基质材料---半纤维素、木质素等)的完全或部分分离以及分离有纤维质的纤维。第二阶 段是受控制的化学处理，通常水解作用除去纤维素聚合物的无定型区。本文概述了NCC 的提取方法及过程，并分析了生产NCC所面临的挑战和NCC的应用范围及领域，以期为NCC的相关研究提供参考。 1、纳米晶体纤维素的提取 纳米晶体纤维素(NCC)可以从多种纤维素来源中分离出来，包括植物、动物(被囊)、 细菌和藻类等。NCC几乎可以从任何纤维素材料中萃取出来，在实践过程中，研究人员 倾向于从木材、植物和一些相对较纯的纤维素如微晶纤维素(mi-crocrystallinecellulose,MCC)或漂白的牛皮纸浆等原料中提取。木材因其天然丰度、广泛 的利用度和高含量的纤维素而成为纤维素的主要来源。 由于上述几种原料易得到，可以保证实验室提取出NCC的纯度[1],还可以从MCC、 滤纸或相关产品中精制出NCC.此外，被囊动物的长度和高结晶度[2]使其成为备受青睐的NCC来源，虽然它的广泛使用受到高成本收割和有限利用率的限制。 1.1木质纤维素生物质的预处理 木材和植物等原料的预处理过程相似，采用的是在纸浆和造纸工业中通常使用的技术。在实践中，木质素阻碍木材分离成纤维，所以木质素脱离是生成NCC的必要步骤。例如Siquera等[3]和Smook等[4]描述了制浆和漂白过程，主要是由化学处理(制浆)的生物质 先切取解聚，并最终溶解木质素和半纤维素，之后用氧化剂(如氧气或NaClO2氧化)漂白。 蒸汽爆炸过程是另一个有效的预处理方法，用于将木质类生物质转化，最终达到分离纳米纤维的目的[5,6].在过去的二十年里，蒸汽爆炸的预处理技术一直是研究热点，特别 是因为其得到的原料更适合用于酶水解[7].在此过程中，生物质样品首先磨碎，然后在 200~270℃的温度下、14×105~16×105Pa的压力下进行短时间(20s~20min)的高压蒸汽 处理。打开蒸煮器后压力迅速下降，材料暴露于正常的大气压下引起爆炸导致木质纤维素
南京林业大学 课程设计报告 题目：纤维素纳米晶的制备与性能 学院：理学院 专业：材料化学 学号：101103227 学生姓名：朱一帆 指导教师：郭斌 职称：副教授 二0一三年十二月三十日
摘要 纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的化学成分。由于其天然性和生物可降解性，在现在能源缺乏的时代，纤维素有很大的发展空间。纳米纤维素是直径小于100nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元元；与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。 本文介绍了纳米纤维素晶体(NCC)及其一些制备方法、性质、研究现状和应用，展望了NCC作为一种纳米材料的美好前景，是21世纪可持续发展研究的重要课题。 关键词：纳米纤维素晶体；制备方法；性质；应用
Abstract Cellulose is one of the nature's most abundant natural polymers，not only the main chemical components of the plant fiber materials , pulp and paper but also the most important and basic chemical composition of the pulp and paper. Due to its natural and biodegradable cellulose has much room for development in the era of the lack of energy. Nano-cellulose is ultra-fine fibers of less than 100 nm in diameter, the smallest physical structure of the cellulose unit Dollar；compared with non-nano-cellulose, nano-cellulose has many excellent characteristics such as high crystallinity, high purity, high Young's modulus, high strength, high hydrophilicity, the hyperfine structure, and high transparency, https://www.doczj.com/doc/f82342124.html,bined with the characteristics of natural cellulose lightweight, biodegradable, biocompatible and renewable, so it has huge potential applications in the field of paper, construction, automotive, food, cosmetics, electronic products and medical. This article describes what's the NCC and some preparation methods, nature, current research and applications. And looking up theNCC as a prospect of a better future nanomaterials. This research is an important issue for sustainable development in the 21st century. Key words: Nanocrystallinecellulose; preparation methods; properties;applications
纳米纤维素的表征\制备及应用研究 1、前言 纤维素主要由植物的光合作用合成,是自然界取之不尽,用之不竭的可再生天然高分子,除了传统的工业应用外,任何交叉结合纳米科学、化学、物理学、材料学、生物学及仿生学等学科进一步有效地利用纤维素资源,开拓纤维素在纳米精细化工、纳米医药、纳米食晶、纳米复合材料和新能源中的应用,成为国内外科学家竞相开展的研究课题。 在纳米尺寸范围操纵纤维素分子及其超分子聚集体,设计并组装出稳定的多重花样,由此创制出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料,成为纤维素科学的前沿领域[1]。 1.1 纳米纤维素的特性 纳米纤维素是令人惊叹的生物高聚物,具有其它增强相无可比拟的特点:其一,源于光合作用,可安全返回到自然界的碳循环中去;其二,既是天然高分子,又具有非常高的强度,杨式模量和张应力比纤维素有指数级的增加,与无机纤维相近。纳米管是迄今能生产的强度最高的纤维,纳米纤维素的强度约为碳纳米管强度的25％,有取代陶瓷和金属的潜质;其三,比表面积巨大,导致其表面能和活性的增大,产生了小尺寸、表面或界面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应[2]。 1.2 纳米纤维素分类 纳米纤维素超分子以其形貌可以分为以下3类:纳米纤维素晶体(晶须)、纳米纤维素复合物和纳米纤维素纤维。 1.2.1 纳米纤维素晶体 利用强酸水解生物质纤维素,水解掉生物质纤维素分子链中的无定形区,保留结晶区的完整结构,可以制得纳米微晶纤维素。这种晶体长度为10nm～1μm,而横截面尺寸只有5～20nm,长径比约为1～100,并具有较高的强度。若再进一步对纳米微晶纤维素进行强酸水解处理或高强度超声处理,将会得到形态尺寸更加精细的纤维素纳米晶须[3],纳米晶须具有比纳米微晶纤维素更高的比表面积和结晶度,使其在对聚合物增强方面可发挥出更大的作用。 1.2.2 纳米纤维素复合物 纳米尺寸的纤维素用于复合物性能增强,归因于纳米纤维索高的杨氏模量和微纤丝的均匀分布。纳米纤维素复合物的强度高,热膨胀系数低,透光率高,环境友好,完全降解,源于可持续性资源,废弃后不伤害环境,同时能够容易处置或堆肥[4]。
加之以前对纳米纤维素的了解和最近看的有关纳米纤维素制备的资料。对于目前纳米纤维素的制备无非就是化学、生物合成、机械物理、人工合成等方法。但是这几种方法的缺陷又使得纳米纤维素的制备在工业化量产过程中又遇到了瓶颈问题。像以强酸处理为代表的的化学方法，反应设备要求高、回收和处理残留物困难，酸量大，产率低；而生物合成方法，所使用的细菌不受控制，耗时长，成本高，价格高；机械物理方法，能耗比较高，制得纤维素尺寸基本不够纳米级别；人工合成好像正好相反，合成的纤维素晶体颗粒又太小。综合以上几种方法可以看出，现在所采用的纳米纤维素制备方法基本都是‘杀敌一千，自损八百’的状态。如何找到一种高效率制得纳米纤维素的方法，又能把制备纤维素成本降到可以转化为工业生产，这样才能真正的推动纳米纤维素与化学、物理学、生物学及仿生学交叉结合产业的发展。 既然几种单一的方法不能高纯度的制备纳米纤维素，为何不换一种思路，两种方法结合起来制备是否效果会更好？根据木材纤维细胞的微细纤维的微细结构分析，原细纤维与原细纤维之间是聚糖通过分子间的作用相连接。所以要实现对原细纤维的分离可先对聚糖与原细纤维的链接部位用定向同位素或者荧光标记元素（是什么化学元素不知道，待以后去探知。假设存在）对其进行标记以得到定位的目的；接下来用可以识别标记同位素或荧光标记元素的定向靶向分子或者射线分子（是什么分子或者射线分子不知道，待以后探知。假设存在）对其进行定向爆破，达到对原细纤维定向剥离的目的。然后再机械分
离理论上就可得到纯度极高的纳米纤维素。 靶向分子定向爆破法步骤 定向标记后的模型 微细纤维微细结构模型 靶向分子定向爆破模型 对原细纤维与聚糖链 接部位进行标记 靶向分子定向爆破 原细纤维剥离
第三节棉纤维的结构 棉纤维的结构一般包括大分子结构、超分子结构和形态结构。棉纤维的性能基本上由这些结构所决定。因此，了解棉纤维结构可为检验棉花品质提供理论基础。 一、棉纤维的大分子结构 成熟的棉纤维绝大部分由纤维素组成。纤维素是天然高分子化合物，其分子式为（C6H10O5），大分子结构式如图1-3所示。 图1-3 纤维素大分子结构式 纤维素是一种多糖物质，每个纤维大分子都是由n个葡萄糖剩基，彼此以1-4苷键联结而形成的。所以，纤维素大分子的基本链节是葡萄糖剩基，在大分子结构式中为不对称的六环形结构，也称“氧六环”。相邻两个氧六环彼此的位置扭转180°，依靠苷键连成一个重复单元，即大分子单元结构是纤维素双糖，长度为1.03nm,是纤维素大分子结构的恒等周期。纤维素大分子的空间结构，如图1-4所示。 图1-4 纤维素大分子空间结构示意图 纤维素大分子的官能团是羟基和苷链。羟基是亲水性基团，使棉纤维具有一定的吸湿能力；而苷键对酸敏感，所以棉纤维比较耐碱而不耐酸。此外，纤维素大分子中氧六环之间距离较短，大分子之间羟基的作用又较多，所以纤维素大分子的柔曲性较差，是属于较僵硬的线型大分子，棉纤维表现为比较刚硬，初始模量较高，回弹性质有限。 二、棉纤维的超分子结构 超分子结构是指大于分子范围的结构，又称“聚焦态结构”。 （一）大分子间的结合力 棉纤维中大分子之间是依靠分子引力（又称“范德华力”）和氢键结合的。 1．分子引力 分子引力是永远存在分子间的一种作用力，是由偶极分子之间的静电引力、相邻分子之间诱导电动势引起的诱导力以及相邻原子上电子云旋转引起瞬间偶极矩产生的色散力综合组成。它的强度比共价键的强度小得多，而且与分子间的距离有关，作用距离约为0.3-0.5nm，当分子间距离大于0.5nm时，这种作用力可忽略不计。 2．氢键 氢键是大分子侧基上（或部分主链上）极性基团之间的静电引力。它的结合力略大于分子引力，在作用距离约0.23-0.32nm条件下能使相邻分子较稳定地结合。 （二）结晶态和非结晶态 纤维中大分子的排列是比较复杂的，一般存在两种状态，即某些局部区域呈结晶态，另一些局部区域呈非结晶态。纤维中大分子在规律地整齐排列的状态都叫“结晶态”，纤维中呈现结晶态的区域叫“结晶区”。在纤维的结晶区中，由于大分子排列比较整齐密实，缝隙孔洞较少，分子之间互相接近的各个基团的结合力互相饱和，因而纤维的吸湿较困难，强度较高，变形较小。棉纤维结晶区内结晶结构的最小单元，即单元晶格是由五个平行排列的纤维素大分子在两个氧六环链节长的一段上组成，中间的一个大分子与棱边的四个大分子是倒向的。不同种类的纤维素纤维其晶胞尺寸是不相同的。棉纤维和麻纤维单元晶格的尺寸为a=0.835nm，b=1.03nm，c=0.795nm，?＝84°,称为“纤维素Ⅰ晶胞”，如图1-5所示。粘胶
一.结构 纤维素是一种重要的多糖，它是植物细胞支撑物质的材料,是自然界最非丰富的生物质资源。在我们的提取对象－农作物秸秆中的含量达到450－460g/kg。纤维素的结构确定为β-D-葡萄糖单元经β－（1→4）苷键连接而成的直链多聚 体，其结构中没有分支。纤维素的化学式：C 6H 10 O 5 化学结构的实验分子式为 （C 6H 10 O 5 ） n 早在20世纪20年代，就证明了纤维素由纯的脱水D-葡萄糖的重复 单元所组成，也已证明重复单元是纤维二糖。纤维素中碳、氢、氧三种元素的比例是：碳含量为％，氢含量为％，氧含量为％。一般认为纤维素分子约由8000～12000个左右的葡萄糖残基所构成。 O O O O O O O O O 1→4）苷键β-D-葡萄糖 纤维素分子的部分结构（碳上所连羟基和氢省略）二．天然纤维素的原料的特征 做为陆生植物的骨架材料，亿万年的长期历史进化使植物纤维具有非常强的自我保护功能。其三类主要成分－纤维素、半纤维素和木质素本身均为具有复杂空间结构的高分子化合物，它们相互结合形成复杂的超分子化合物，并进一步形成各种各样的植物细胞壁结构。纤维素分子规则排列、聚集成束，由此决定了细胞壁的构架，在纤丝构架之间充满了半纤维素和木质素。天然纤维素被有效利用的最大障碍是它被难以降解的木质素所包被。 纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键，半纤维素和木质素之间除了氢键外还存在着化学健的结合，致使半纤维素和木质素之间的化学健结合主要在半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素之间。 表：植物细胞壁中纤维素、半纤维素、和木质素的结构和化学组成
项目纤维素木质素半纤维素 结构单元吡喃型D－葡萄 糖基G、S、H D-木糖、苷露糖、L-阿拉伯糖、 半乳糖、葡萄糖醛酸 结构单元间连接键β-1,4-糖苷键多种醚键和C-C 键，主要是 β-O-4型醚键 主链大多为β-1,4-糖苷键、 支链为 β-1,2-糖苷键、β-1,3-糖苷 键、β-1,6-糖苷键 聚合度几百到几万4000200以下 聚合物β-1,4-葡聚糖G木质素、GS木质 素、 GSH木质素木聚糖类、半乳糖葡萄糖苷露聚糖、葡萄糖甘露聚糖 结构由结晶区和无 定型区两相 组成立体线性 分子α不定型的、非均一 的、非线性 的三维立体聚合 物 有少量结晶区的空间结构不 均一的分子，大多为无定型 三类成分之间的连接氢键与半纤维素之间 有化学健作用 与木质素之间有化学健作用 天然纤维素原料除上述三大类组分外，尚含有少量的果胶、含氮化合物和无机物成分。天然纤维素原料不溶于水，也不溶于一般有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。 三．纤维素的分类 按照聚合度不同将纤维素划分为：α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素，据测α-纤维素的聚合度大于200、β-纤维素的聚合度为10～100、γ-纤维素的聚合度小于10。工业上常用α-纤维素含量表示纤维素的纯度。 综纤维素是指天然纤维素原料中的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。
微晶纤维素是一种白色、无臭、无味、多孔、易流动粉末，不溶于水、烯酸、氢氧化钠溶液及一般有机溶剂。聚合度约220，结晶度高。为高度多孔颗粒或粉末。 一、微晶纤维素主要有三大特性： 1、吸附性：为多孔性微细粉末，可以吸附其他物质如水、油及药物等。比表面积随无定形 区比例的增大而增大。 2、分散性：微晶纤维素在水中经剧烈搅拌，易于分散生成奶油般的凝胶体。胶态微晶纤维 素因含有亲水性分散剂，在水中能形成稳定的悬浮液，程不透明的“奶油”状或凝胶状。 3、反应性能：在稀碱液中少部分溶解，大部分膨化，表现出较高的反应性能。 二、微晶纤维素在国内应用领域： 1、医药卫生：①微晶纤维素分子之间存在氢键，受压时氢键缔合，故具有高度的可压性， 常被用作于粘合剂；压制的片剂遇到液体后，水分迅速进入含有微晶纤维素的片剂内部，氢键即刻断裂，因此可做为崩解剂。此外微晶纤维素的密度较低，比溶剂较大，粒度分布较宽，又常被用作稀释剂。②医药行业中MCC主要被用在两个方面，一是利用他在水中强搅拌下易于形成凝胶的特性，用于制备膏状或悬浮状类药物；二是利用其成型作用，而用于医用压片的赋形剂。目前医药行业中压片赋形剂可分为两类，一是传统方法使用淀粉赋形剂；第二类是利用新型的纤维素赋形剂。使用淀粉的工艺必须经过造粒阶段，而使用MCC则因为其流动性好，本身具有一定的粘合性直接压片，因此能工艺简化，生产效率得以提高，例外使用MCC还有服用后崩解效果好、药效快、分散好等优点，因此使用MCC在压片赋形剂上得以广泛推广应用。 2、微晶纤维素在食品工业领域的应用：
微晶纤维素作为食品添加剂的主要作用有：泡沫稳定性；高温稳定性；液体的胶化剂； 悬浮剂；乳化稳定性等。其中乳化稳定性是微晶纤维素在食品工业领域最主要的功能。 3、微晶纤维素在轻工化工领域的应用： ①陶瓷业：陶瓷厂在陶土中添加微晶纤维素，不仅能增湿坯强度，提高半成品率，而 且焙烧时烧除微晶纤维质使陶瓷具有质轻透明的特色。 ②玻璃业：微晶纤维素胶液能在玻璃表面形成极黏的膜涂层，能为玻璃纤维提供纤维 素的表层，使其能用一般的纺织机器加工。 ③涂料业：在涂料中添加微晶纤维素，能使涂料具有触变性，以控制涂料的粘度、流 动性及涂刷性能。 4、微晶纤维素在日常化学工业中的应用： ①某些等级的微晶纤维素用于化妆及皮肤护理品的制造，甚至包含尿素这样难以掺和 的配料，同起耐热稳定剂的作用。 ②微晶纤维素与细砂、高岭土等混合，可制成含磨料的卫浴、厨房及手部皮肤的清洁 剂。 ③将微晶纤维素与羧甲基纤维素钠盐、有机物及水混合，可制成服装洗涤过程的保护 性胶体。 三、医药行业中微晶纤维素用于粉末直接压片的特点： ①可以使易吸潮的药物（土霉素、食母生、酵母片等）避免湿热的阴影，克服粘冲、 劣片的现象，有利于提高片剂的质量。
第三章纤维素纤维的结构和性能 天然纤维素纤维（棉、麻） 纤维素纤维 再生纤维素纤维（粘胶纤维、铜氨纤维、醋酯纤维） §3.1纤维素纤维的形态结构 一棉纤维的形态结构 棉纤维是种子纤维，其主要成分为纤维素、果胶、蜡质、灰分、含氮物质。 外形：上端尖而封闭，下端粗而敞口，细长的扁平带子状，有螺旋状扭曲，截面呈腰子形，中间干瘪空腔。 最外层：初生胞壁 从外到里分三层：中间：次生胞壁 内部：胞腔 1 初生胞壁 决定棉纤维的表面性质，它又分为三层，最外层为果胶物质和蜡质所组成的皮层。因而具有拒水性，在棉生长过程中起保护作用。但在染整加工中不利。 2 次生胞壁 纤维素沉积最后的一层，是构成纤维的主体部分，纤维素含量很高，其组成和结构决定棉纤维的主要性能。 3 胞腔 输送养料和水分的通道，蛋白质、色素等物质的残渣沉积胞壁上，胞腔是棉纤维内最大的空隙，是染色和化学处理时重要的通道。 二麻纤维的形态结构 麻纤维主要有：苎麻、亚麻是属于韧皮纤维，以纤维束形式存在 单根纤维是一个厚壁、两端封闭、内有狭窄胞壁的长细胞 苎麻两端呈锤头形或分支亚麻两端稍细呈纺锤形纵向有竖纹和横节 主要化学组成和棉纤维一样是纤维素，但含量低。
§3.2纤维素大分子的分子结构 纤维素是一种多糖物质，其大分子是由很多葡萄糖剩基连接而成，分子式为（C6H10O5）n复杂的同系物混合物，n为聚合度，棉聚合度为2500~ 10000，麻聚合度为10000~ 15000，粘胶纤维聚合度为250~ 500 纤维素大分子的化学结构是由β-d-葡萄糖剩基彼此以1，4-甙键连接而成，结构如下 每隔两环有周期性重复，两环为一个基本链节，链节数为（n-2）/2，n为葡萄糖剩基数，即纤维的聚合度，葡糖糖剩基上有三个自由存在的羟基，其中2，3位上是仲羟基，6位上伯羟基
纤维素 学号：97 姓名：邱艺娟 摘要：纤维素（cellulose）是天然高分子化合物，由多个β-D-吡喃葡萄糖基彼此以1，4-β苷键连接而成的线型高分子，其化学式为C6H10O5，化学结构的实验分子式为（C6H10O5）n （n为聚合度），由质量分数分别为%、%、%的碳、氢、氧3种元素组成。纤维素是一多羟基葡萄糖聚合物，经过特定的物理或化学改性后，具有不同的功能特性，可以粉状、片状、膜、纤维以及溶液等不同形式出现，因此用纤维素开发的功能材料极具灵活性及应用的广泛性。关键字：性质结构；来源；功能化方法；功能材料；应用；展望 一、纤维素的性质结构 纤维素的化学结构是由D一吡喃葡萄糖环经β-1，4-糖苷键，以C1椅式构象联结而组成的线形高分子直链多糖。由于纤维素大分子上存在着很多强反应性的-OH，在其分子内部，分子之间以及纤维素与水分子之间均可以形成氢键。而氢键使纤维素具有结晶性、吸水性、自组装性、化学活性以及形成原纤结构等多种特殊性能。 纤维素的结构可以分为3层：单分子层，纤维素单分子聚合物；超分子层，自组装结晶的纤维素晶体；原纤结构层，纤维素晶体与无定形纤维素分子组成的基元继续白组装而形成更大的纤维结构及各种微孔等。 二、纤维素来源 纤维素一般是从是棉花、木材、禾草类，麻类韧皮等植物中得来的。除了植物以外，细菌和动物也可以产生纤维素。例如，木醋杆菌能够合成细菌纤维素；核囊纲的一些物种可以合成动物纤维。现如今，人工合成纤维素的科研方面进展突飞猛进，人工合成纤维素的聚合度可以达到为20-50，并且具有较高纯度，较高结晶度，及不含有木质素等杂质的优点。三、纤维素功能化方法 纤维素是一种直链多糖，分子结构中大量羟基的存在，使其在分子链之间和分子链内部
天然纤维素结晶变体I、结晶变体II简谈（作业1） 摘要：纤维素（cellulose）是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。在自然。具有一定构象的纤维素高分子链按一定的秩序堆砌，便成为纤维素的微晶体，微晶体的组成单元称为晶胞。在纤维素中存在着化学组成相同，而单元晶胞不同的同质多晶体（结晶变体）,常见的结晶变体有四种,即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。本文将这种介绍纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ之间的转化。 关键字：纤维素结晶变体转化结构 1、简述纤维素 纤维素是由D-吡喃型葡萄糖基（失水葡萄糖）组成。简单分子式为(C 6H 10 O 5 )n； 化学结构式可用下二式表示： 霍沃思式是由许多D-葡萄糖基（1-5结环）,藉 1-4,β-型联结连接起来的,而且连接在环上碳原子 两端的OH和H位置不相同，所以具有不同的性质。 式中n为聚合度。在天然纤维素中,聚合度可达10000 左右；再生纤维素的聚合度通常为200～800。在一个样品中，各个高分子的聚合度可以不同，具有多分散性。 椅式由于内旋转作用，使分子中原子的几何排列 不断发生变化，产生了各种内旋转异构体，称为分子 链的构象。纤维素高分子中，6位上的碳-氧键绕5 和6位之间的碳-碳键旋转时,相对于5位上的碳-氧 键和5位与4位之间的碳-氧键可以有三种不同的构 象。如以g表示旁式,t表示反式，则三种构象为gt、 tg、和gg。多数人认为,天然纤维素是gt构象，再生纤维素是tg构象。
在纤维素分子链中，存在着氢键。这种氢键把链中的O 6(6位上的氧)与O 2' 以及O 3与O 5' 连接起来使整个高分子链成为带状，从而使它具有较高的刚性。在 砌入晶格以后, 一个高分子链的O 6与相邻高分子的O 3 之间也能生成链间氢键。 2、纤维素结晶变体及其结构 纤维素的聚集态结构是研究纤维素分子间的相互排列情况（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶的取向）等。天然纤维素和再生纤维素纤维都存在结晶的原纤结构，由原先结构及其特性可部分地推知纤维的性质，所以为了解释以纤维素为基质的材料的结构与性能关系，寻找制备纤维素衍生物的更有效方法，则研究纤维素合成的机理、了解纤维素的聚集态结构，在理论研究和实际应用方面都有重要的意义。为了深入研究纤维素的聚集态结构，必须了解纤维素的各种结晶变体，这些结晶变体都以纤维素为基础，有相同的化学成分和不同的聚集态及结构。纤维素有五类多种结晶变体（同质异晶体，polymorph）,即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ、纤维素Ⅳ、纤维素Χ，他们之间可以互相转化。 纤维素Ⅰ是纤维素天然存在形式，又叫原生纤维素，包括细菌纤维素、海藻和高等植物（如棉花、麻、木材等）细胞中存在的纤维素。由于Χ射线衍射设备和研究方法的改进，特别是计算机模拟技术的应用，从20世纪70年代起，应用模型堆砌分析方法已能够定量地确定纤维素及其衍生物链构象中的键长、键角配糖扭转角（φ和ψ）、配糖角（τ）、测基-CH2OH的旋转角（X），链的极性、旋转和相对位移及分子内和分子间的氢键，这使纤维素晶胞架构的研究建立在全新的近代科学基础上，并取得了重大进展。关于纤维Ⅰ晶胞的结构，主要的突破是解决了链极性（即方向）的问题。这方面研究以美国的Blackwell和Sarko 为代表。 纤维素Ⅱ是原生纤维素经由溶液中再生或丝光化得到的结晶变体，是工业上使用最多的纤维素形式。除了在Halicystis海藻中天然存在外，纤维素Ⅱ可以用以
教学课题：纤维素纤维的结构与性质 教学目的：1、了解纤维及纺织纤维的概念及纤维的分类；2、理解麻纤维与棉纤维的结晶构造对纤维材料机械性能影响；3、掌握纤维素的化学性质 教学重点：纤维及纺织纤维的概念/纤维素的化学性质 教学难点：纤维素纤维的结构 教学内容 一、纤维概念 纤维：直径一般为几微米，而长度比直径大百倍、千倍以上的细长物质称做纤维。纺织纤维：可以用业制造纺织制品（纱、线、绳等）的纤维。 聚合度：小分子通过聚合反应生成的聚合物中小分子的个数。 结晶度：表示大分子结晶区含量大小的指标。 二、纺织纤维必须具备的性质 1、牢度：纺织纤维必须具有相当之抗张强度，强度之最低限度可定为20千克/平方毫米或1.5克/旦尼尔（Denier） 2、长度：纤维长度，愈长愈佳。如长度在五毫米以下，则不易纺纱。 3、粗细：纤维愈细，纺成之纱线及织成之织物愈精致。但若过细时，则强度随之变弱。一般人造纤维之直径约在0.01至0.04毫米之间。 4、延展性及弹性：供制衣用者可弯曲不致折断,且能恢复原状等特性。这些性质，皆与弹性及延展性直接有关，故纺织纤维必须具有适当之弹性及延展性。 5、胶著性：纺织纤维须具备能互相缠绕或胶著以成坚固纱线之特性，此性质大半因纤维之形状而定。如棉纤维纤维扭曲，毛织维表面具有鳞片组织，因而易于互相缠绕而胶著。这种性质于制造人造短纤维时，尤其重要。 6、保温性：衣服主要功能之一，为具有防寒御暑之性能，故纺织纤维必为热之不
良导体。 7、耐久性：纺织纤维于织造、加工及使用时，均须承受相当程度力之作用，如无耐久之力，实无法使用。 8、不溶性：纺织纤维不但须有不溶于水的特性，即使对于肥皂水、弱碱、弱酸水等亦须不溶，因无论在织物之制成、加工过程中或制后使用时，皂水及弱碱、弱酸液，均为无法避免接触之物。 9、手感:手感柔软、乾、不粗硬， 第一节纤维素纤维的结构与性质 一、纤维素 1、纤维素（cellulose）：由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。 2、纤维素的来源：（1）棉花的纤维素含量接近100％，为天然的最纯纤维素来源。（2）木材中，纤维素占40～50％，还有10～30％的半纤维素和20～30％的木质素（3）麻、麦秆、稻草、甘蔗渣 3、纤维素的用途：塑料、炸药、电工及科研器材；纤维素是重要的造纸原料；食物中的纤维素（即膳食纤维）对人体的健康也有着重要的作用。 二、纤维素的物理结构 （1）两相结构理论：纤维素大分子之间有结晶区和非结晶区（无定形区）相互交错连接起来。主要论点如下： ①两相结构理论认为：在结晶区纤维素分子链排列定向有序，具有完全的规整性，并且依靠在纤维素侧链的氢键结合，组成一定的结晶格子。 ②在非结晶区，纤维素分子不呈定向有序，规则性不强，不构成结晶格子。但也不象液体那样杂乱无序，只是排列不整齐，结合比较松散。