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【word】纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期纳米纤维素晶体的制备方法及其在制浆造纸中的应用前景吴开丽徐清华谭丽萍秦梦华(山东轻工业学院制浆造纸省部共建教育部重点实验室,山东济南250353)摘要:阐述了纳米纤维素晶体的两种制备方法:无机酸水解法和纤维素酶水解法,简要介绍了它的性质,包括形状及尺寸分布,结晶度,强度,热稳定性,触变性与流变性等.总结了其在制浆造纸以及纳米复合材料中的应用情况.关键词:纳米纤维素晶体;微晶纤维素;水解;纳米复合材料中图分类号:TS721文献标识码:A文章编号:1671—4571(2010)01-0055—06 当今煤,石油和天然气等不可再生资源13益枯竭,开发利用可再生资源成为必然趋势.天然纤维是一种由自身复合而成的材料,它不仅具有生物可降解性和可再生性,而且是自然界中分布最广的生物高分子.它存在于各种各样的生物中,例如植物,动物以及一些细菌等.充分发掘天然纤维的潜在性能,开发以天然纤维素为原料的新型产品将是21世纪可持续发展化学工程研究领域的重要课题之一. 天然纤维中的纤维素分子是由13一(1—4)一D一葡萄糖基构成的线性链.纤维素链在木质纤维中的聚合度大约为10000个吡喃型葡萄糖,而在棉纤维中聚合度约为150000.纤维素纤维由向列有序的结晶区和无序的无定形区构成,其依靠分子内和分子外的氢键以及范德华力维持着自组装的超分子结构和原纤的形态.天然纤维素经无机稀酸水解可得到达到极限聚合度的固体产物:微晶纤维素(MicrocrystallineCellulose),简称MCC.通常MCC 的粒径大小一般为几十微米,为白色,无臭,无味的细微颗粒.MCC现在已经商品化,并广泛应用于各个工业领域.继MCC之后,一些由天然纤维素分离出的,具有纳米尺度,性能优异的纤维素的制备和应用成为科学界研究的热点,纳米纤维素晶体/晶须(nanocrystallinecellulose,NCC)即在此研究范围之内.NCC是一种棒状的,粒径大小一般在30,100nm之间,可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体.它不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗?粒的特性,如巨大的比表面积,较高的杨氏模量,超强的吸附能力和高的反应活性,因此导致其性质与普通纤维素的性质有很大差异.这里主要介绍一下NCC的制备方法,性质及其在纳米材料和制浆造纸中的应用前景.1NCC的制备纤维素有很强的分子内和分子外的氢键作用,因此,从天然纤维素分离出纳米级基元原纤,并使其具有高稳定性,一直是个难题.NCC可通过酸水解或酶解天然纤维素来制备,纤维素的胶状颗粒有多种不同的描述,包括晶须,单晶,纳米晶体,微晶体纤维素,纤维素微晶等.制备所用的原材料有MCC,棉花,木浆,细菌纤维素,动物纤维素等.这里主要介绍几种常见的制备方法:1.1无机酸水解法最早的NCC胶体悬浮液是由Nickerson和Habrle在1947年用盐酸和硫酸水解木材与棉纤维制备出的,随后R?nby等用酸解的方法,以木浆和棉花为原料,制备了胶体粒子大小的NCC悬浮液[31.Dong等获得了以棉纤维为原料制备NCC的适宜硫酸浓度,酸浆比,反应温度,反应时间和超声波处理时间.而Gray等’通过硫酸酸解棉花, 木浆等原料获得了不同特性的NCC,并研究了其自组装特性和纤维素液晶的合成条件.近年来,Bond- eson等优化了浓硫酸水解挪威云杉木浆制备NCC的反应条件,获得了快速制备NCC的方法,使NCC的得率达到了30%.作者简介:吴开丽,女,制浆造纸专业研究生,研究方向:纤维资源的制浆造纸特性与生物技术.55PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1NCC的制备所用的无机酸有硫酸,盐酸,磷酸等.其中硫酸最为常用,也有人将硫酸和盐酸以一定比例配合使用,酸水解的效果较好.纤维素酸水解前要进行前期预处理,据所用的原料种类选择预处理的方法.目前研究者多采用以下几种原料:MCC,棉短绒,木浆和动物纤维素.棉短绒一般用两种预处理方法:一种是用有机溶剂二甲基亚砜(DM-SO)处理;另一种是用浓NaOH溶液预处理.木浆过2O目筛后,可不经过预处理直接进行酸水解,动物纤维素和MCC较纯,无需进行预处理.经过预处理后的原料经无机强酸水解,反应终止后离心水洗,然后用去离子水透析至中性,再经超声波处理得到NCC在水中的悬浮液.NCC是无定形区在酸性水解时横向分裂的微纤形成的较小晶体.在一定的条件下,由于无定形区的水解速度较快,水解过程中无定形区先发生水解破裂,而晶区的微晶没有发生显着的变化,从而形成了棒状的NCC.Bondeson等对硫酸酸性水解木浆得到NCC的时间,温度以及超声处理等条件进行了系统的研究,结果表明,当水解时间延长时,NCC的长度会降低,同时它的表面电荷也会减少.用硫酸水解棉纤维制备的NCC悬浮液的透射电子显微镜照片显示NCC呈条形棒状.1.2酶水解法用强酸降解来制取NCC,反应体系残留大量的酸和杂质,因此得到纯的NCC需要消耗大量的水. 目前有些研究者用酶法来制取NCC,这样不仅可以提高它的质量和纯度,还可以减少化学品的用量,降低水资源消耗和环境污染力度.酶水解法的原材料中研究得较多的是木质纤维素,细菌纤维素和MCC,木质纤维素和细菌纤维素通常都要经过预处理,然后再用纤维素酶处理,控制好反应条件,反应,段时间后将产物离心水洗,小颗粒部分进行冷冻干燥得到NCC,大颗粒部分重复进行酶解直到样品失重达到80%为止.最后得到的产物的相对分子质量比酸水解得到的NCC和未经处理的MCC的相对分子质量都要低.通常所指的纤维素酶是一组复合酶系,根据底物特性,纤维素酶可简单划分为:内切葡萄糖苷酶, 俗称内切酶(EG);外切葡萄糖苷酶,俗称外切酶,又称纤维二糖水解酶(CBH);B一葡萄糖苷酶,又称纤维二糖酶(CB).纤维素的完全降解大体上分为三个阶段:外切酶从非还原端逐步降解纤维素分子, 释放出纤维二糖,其作用点主要在结晶区;内切酶在56无定形区随机地进攻纤维素的骨架,使$一1,4一糖苷键断裂,从而导致纤维素分子聚合度的快速下降;B一葡萄糖苷酶水解纤维二糖和低分子质量的纤维糊精,生成葡萄糖,以防止纤维二糖的积聚,减轻其对外切酶的抑制作用.Hayashi等?通过纤维素酶水解细菌纤维素制得了NCC,通过多种手段对其性质和结构进行了详细的表征,并对酶水解纤维素的机理进行了简要的介绍.NCC的制备一般要同时使用纤维素内切酶和纤维素外切酶(CBHI).这是由于纤维素内切酶作用于纤维时酶活性很低,而纤维素外切酶对于纤维有较高的酶活性,CBHI的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部,只能接受单根纤维素分子链进入.因此它只作用于纤维的表面,而未影响c—C,C—O等纤维素分子骨架的结构,但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离.同时,纤维二糖是内切纤维素酶水解纤维素的主要产物,是纤维素酶水解作用的强抑制剂.正是这种限制性使其不能将纤维素完全降解,从而能够得到NCC.但是如何精确地控制纤维索酶解的程度,有效地提高NCC得率,有待于进一步研究.2NCC的性质及其表面改性NCC不但具有纤维素的基本结构与性能,还具有纳米颗粒的特性,如大的比表面积,强的吸附能力和高的反应活性.这导致其性质与普通天然纤维素的性质有很大差异,并且外部体系对其性质有着显着的影响.2.1NCC的性质2.1.1NCC的形状和尺寸分布Terech等?利用小角度中子和x光散射技术对动物纤维素晶体的精细构造进行了测定,证明了这些坚硬晶体的横断面呈矩形.天然纤维素的结晶格子称为纤维素I,NCC的结晶区都保持了MCC原有的纤维素I的晶形?引.Samira等147对NCC的形状和尺寸分布进行了研究发现,大多数纤维素粒子是可及性较差且表面平滑的初级晶体,这些晶体的比表面积很大,侧向吸附力很强,用水解和超声处理很难将其降解.NCC长径比变化范围很大(约1 :1,1:100),NCC的几何形状依赖于原纤维素的种类和酸水解处理条件,例如强酸的浓度,种类,酸水解的时间,反应温度,超声波处理时间等.原料种类对NCC尺寸的影响如表l所示,不同来源的NCC 存在较大的长度差异.《造纸科学与技术》2010年第29卷第l期表1不同来源的NCC长度比较2.1.2NCC的结晶度在制备的过程中,纤维素的无定形区或一些结晶不完全微晶区被破坏,从而使得NCC比天然纤维素的结晶度高.在不同pH值下NCC的结晶度相差很小,但都比MCC的结晶度略小,这是由于NCC颗粒粒径很小,比表面积大,从而导致NCC表面无定形区所占比例增大造成的?.2.1.3NCC的光学性质A取自各向同性相誓4.8nmB取自各向异性相图1质量分数6.5%的NCC的AFM形貌图(4×4tim:)和相应的2D傅里叶变换图研究发现,NCC在水中分散形成的悬浮液表现出双折射的光学性质,这是由于在低剪切力或磁场的作用下,NCC的棒状颗粒发生定向排列造成的. NCC的悬浮液经自然风干或冷冻干燥后成膜,这种膜表现出手性向列液晶的光学性质,能够反射偏振光,反射光的颜色随观察角度的不同而变化…. Roman等?研究发现,NCC达到临界浓度后,能够从各向同性的无序相转变成各向异性的有序相(如图1所示).相转变取决于NCC的长径比,表面电荷和长度的多分散性.2.1.4NCC的强度性质NCC的硬度较大,强度也较高,表2就是将其和金属以及聚合物材料的性质所做的一些比较?.表2纳米纤维素晶体相对于金属和聚合物材料的性质从表2中可以看出NCC比一般的金属以及聚合物材料有更加优异的强度性质,这是它作为增强相应用于造纸和纳米复合材料中的基础.2.1.5NCC的热稳定性NCC的吸热降解温度较MCC有很大程度的下降.这首先是因为MCC通过强酸降解为NCC后,粒径变小,聚合度降低,比表面积增加,因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团含量增加,导致其热稳定性降低.其次通过强酸水解制得的NCC,在水解过程中形成许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点,加之其排列不紧凑和不规整,就形成许多缺陷点,NCC表面的这些低分子链段和缺陷点容易吸热分解.叫2.1.6NCC胶体的触变性与流变性NCC胶体具有良好的触变性.因为溶剂化后的NCC颗粒之间存在着氢键相互作用,形成了三维网络的交联结构,因而NCC胶体能稳定地存在.有外力的作用下这种结构会破坏,但是当外力撤除,体系又会重新恢复三维结构.有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究,得到如下结论I NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大.NCC胶体具有剪切稀变性,在一定浓度范围内(质量分数3%,5%)具有较好的增稠效果,在高温,强酸碱和无机盐存在的条件下也有良好的570505O505O0?2233PaperScience&Technology2010Vo1.29No.1 增稠性,可以作为稳定剂,增稠剂用于食品,医药, 13用化工等多种领域.2.2NCC的表面改性由于NCC颗粒的表面羟基十分丰富.在干燥过程中,粒子之间很容易通过氢键作用发生团聚. 团聚后的NCC很难用物理方法将其再分散,限制了它的应用.如何提高NCC的再分散性,尤其是在有机溶剂中的分散性,越来越多的引起人们的关注. 目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法,一是加入表面活性剂;二是通过表面化学改性的方法. 后一方法最大的优点就是在高离子浓度下NCC悬浮液仍具有很好的稳定性,缺点是反应条件比较苛刻.2.2.1加入表面活性剂表面活性剂具有亲水和疏水的活性基团,而NCC本身在水溶液中也带有电荷,并且其表面上具有大量的羟基,羧基等活性基团.在NCC的悬浮液中加入表面活性剂,使其与活性基团之间产生键合化学作用,加入表面活性剂后的NCC体现为疏水性,提高了NCC悬浮液的稳定性.然而,由于NCC的比表面积过大,对表面活性剂的需求量也过大,而加入过多的表面活性剂不但对其性质有影响, 而且不利于环境保护和降低成本,所以实际生产中并不使用这种方法.2.2.2表面化学改性NCC的表面可以进行醋酸酯化,酰化,羟乙基化和羟丙基化改性.常用的改性试剂有醋酸酯,烯基琥珀酸酐,马来酸酯,硫酸酯,三甲基硅烷等. Gousse等通过部分硅烷化在四氢呋喃(THF)中得到了稳定的动物微纤晶体.Azizi等刮不加任何表面活性剂和化学修饰成分在DMF中得到稳定的MCC的悬浊液,然后通过控制不同的反应条件制备出了3种尺寸明显不同的NCC.通过化学接枝的方法对NCC进行表面修饰后,由于NCC表面的羟基大部分被取代,使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱,极大的减少了颗粒之间的静电吸引力;同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性,因此溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的NCC颗粒表面,阻止了颗粒之间的直接相互作用,从而使NCC容易分散且能稳定的存在于溶剂体系中.改性过程中取代度的控制很重要,取代度过低,NCC的分散性不能得到改善,若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降,溶解度大幅度提高,甚至58有可能溶于溶剂,从而失去其本身的颗粒特性.3NCC的用途3.1NCC在纳米复合材料中的应用NCC在聚合物基纳米复合材料领域中作为一种天然的,新型的增强剂,已经得到了部分研究,并取得了重大进展.自Favier等首先利用NCC作为增强相加入到复合物中之后,把NCC加入到聚合物基体中的新型纳米复合物就不断产生.对于亲水性的聚合物基体,因为NCC的水悬浮液具有高度稳定性,所以选择了水作为处理介质. AziziSamir等将从被囊动物中提取的稳定的NCC水悬浊液与PEO的水溶液混合,然后涂膜挥发掉溶剂,制备了纳米复合材料.样品用扫描电镜(SEM),差热扫描(DSC),热重分析(TG)和动态热机械谱进行了表征,证实了在PEO和纤维素间存在较强的相互作用.该纳米复合物的热稳定温度较PEO的熔融温度高.Azizi等还研究过一种甲壳类动物纤维素制备的NCC增强的聚乙二醇纳米复合材料,发现NCC与聚乙二醇复合之后,拉伸强度增加显着,拉伸模量也大幅度提升.纳米复合材料的性能是由NCC和聚合物基体的固有性质(如可溶性,分散性,降解性),处理方法以及产品的最终性质(如几何形状,尺寸等)决定的?.对于疏水性的聚合物基体,可以将其分散成乳液后与NCC的悬浮液混合,在室温下用传统的磁力搅拌器或者在高温条件下利用高压反应釜都可以得到均相的NCC悬浊液,但这种方法操作起来比较复杂.Araki等在没有任何添加剂和表面修饰的情况下可以把动物纤维素晶体分散在二甲基甲酰胺(DMF)中,这就为利用一些疏水性聚合物作为基体开辟了一条新的道路.即将NCC表面用表面活性剂涂层或者进行化学修饰后再均匀分散在有机溶剂中.3.2NCC在制浆造纸中的应用前景NCC具有大的比表面积和丰富的表面羟基,若将其加入纸浆中,其与纸浆纤维能够紧密的结合,从而提高了纸浆纤维之间的结合力.因此,NCC在制浆造纸中作为增强,助留,助滤剂有很好的发展前景.NCC的悬浮液在磁场或低剪切力的作用下发生定向,干燥成为固体后这种定向仍旧存在,这便使NCC具有了手性向列液晶相的特殊光学性能,如图2所示,这种膜所反射的圆偏振光的颜色随入射角的不同而变化.《造纸科学与技术》2010年第29卷第1期图2正交偏振棱镜下NCC固体膜的方格阵标尺为401.zm基于此,NCC可用于莹光变色颜料,特别是荧光变色油墨的制造;由于NCC的光学特征不能通过印刷和影印进行复制,使其在制造防伪标签,防伪纸以及高级变色防伪油墨中的应用成为可能?.3.3NCC在其它方面的应用NCC比其它的纤维素有更多的反应基团,化学反应活性比纤维状的纤维素大得多,可用于高效的纤维素化学改性?;其水悬浮液在强大的剪切力作用下可形成稳定的胶状液,被用作药品,食品,化妆品和水泥的高效添加剂…,NCC具有乳化和增稠作用,能耐高温和低温,且外观酷似奶油,可以代替奶油以降低奶制品的热量,作为理想的减肥食物; NCC还可以与聚乙烯一起制成锂电池;在NCC表面上引入硅,醚,酯,氟基团,经化学改性后,作为新型的精细化工产品应用于液相色谱分离柱的填充材料中.4展望NCC作为一种新型材料,具有其独特的性质和优点,在医药,食品,制浆造纸,日用化学品等领域都有很好的潜在应用价值.目前的研究重点是:如何进一步高效地分离出NCC,怎样从分子水平上控制合成纤维素衍生物,再生纤维素以及NCC,它们的自组装机理.纳米技术的迅猛发展会使其制备方法迅速商业化,其应用领域也将大幅度拓宽.[2]参考文献[3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15]f16][17][18]詹怀字,李志强,蔡再生.纤维素化学与物理[M].北京:科学出版社,2005,106—109李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物[J9] 性研究[J].纤维素科学与技术,2001,9(2):29—36 BondesonD.,MathewA.,OksmanK..Optimizationofthei-solationofnanoerystalsfrommicroerystallinecellulosebyacidhy—drolysis[J].Cellulose,2006,13(2):171—180DongX.M.,RevolJ.F..GrayD.G..Effectofmicrocrystallite preparationconditionsontheformationofcolloidcrystalsofcellu. 1ose[J].Cellulose,l998,5(1):19—32Beck?CandanedoS.,RomanM.,GrayD.G..Effectofreaction conditionsonthepropertiesandbehaviorofwoodcellulosenano. crystalsuspensions[J].Biomacromoleeules,2005,6(2):1048—1054GrayD.G.,RomanM..ACSsymposiumSeries-cellulosenano—composites【J].Cellulose.2006,938:26—32李小芳,丁恩勇,黎国康,等.一种棒状纳米微晶纤维素的物性研究[J].纤维索科学与技术,2001,9(2):29—36AziziSamirM.A.S.,AlloinF..DufresneA..Reviewofrecent researchintocellulosicwhiskers,Theirpropertiesandtheirappli—cationinnanocompositefield[J].Biomacromolecules,2005,6 (2):612—626张爱萍,秦梦华,徐清华.酶对纤维改性的研究进展c】].中国造纸,2005,24(9):57—60HayashiNoriko,KondoTecuo,IshiharaMitsuro.Enzymatically producednano—orderedshortelementscontainingcelluloseII3cry—atalinedomains[J].CarbohydratePolymers,2005,61:191—197周建,罗学刚,苏林.纤维素酶法水解的研究现状及展望[J].化工科技,2006,14(2):51—56TerechP..ChazeauL..CavailleJ.Y..Asmall—anglescattering studyofcellulosewhiskersinaqueoussuspensions[J].Macro—molecules,1999,32(6):1872一l875CranstonEmilyD.,GrayDerekG..Morphologicalandoptical characterizationofpolyeleetrolytemuhilayersincorporatingnano—crystallinecellulose[J].Biomacromolecules,2006,7(9):2522—2530Elazzouzi-hafraouiSamira,NishiyamaYoshiharu,PutauxJean? luc,eta1.Theshapeandsizedistributionofcrystallinenanopar- ticlespreparedbyacidhydrolysisofnativecellulose[J].Bio—macromolecules,2008.9(1):57—65GardnerDouglasJ.,OportoGloriaS.,MillsRyan,eta1..Ad- hesionandsurfaceissuesincelluloseandnanocellulose[J]. 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摘要随着环境的日益恶化以及化石能源的匮乏，为了减缓二氧化碳引起的温室效应及分离能源气体中的杂气（二氧化碳），二氧化碳的捕集与分离已经成为当今研究热点。
纳米纤维素具有比表面积大、机械强度高、可再生等优异性能，结合纳米材料和生物质材料的优势，利用纳米纤维素表面丰富的羟基基团制备绿色再生的高性能二氧化碳吸附剂具有重要研究意义。
本文采用化学和机械方法，以微晶纤维素和纸浆为原料，制备纳米纤维素晶体和纤丝，并对其形态及理化性质进行分析；将纳米纤维素悬浮液经悬浮滴定、叔丁醇置换和冷冻干燥等工艺制备纳米纤维素气凝胶，对比分析纳米纤维素晶体和纤丝制备气凝胶的特性变化规律；通过水浴加热处理将氨基硅烷改性剂接枝到纤维素链上，制得氨基功能化纳米纤维素气凝胶，测试其对二氧化碳吸附性能及对甲烷/二氧化碳混合气体的选择吸附能力，得出主要结论如下：（1）微晶纤维素经硫酸水解制备纳米纤维素晶体（CNC），呈短棒状，直径范围20-40nm，长度范围多在200-400nm，在强酸的作用下，部分表面的极性基团可能被取代，产生纤维素酯；纸浆经化学预处理结合机械研磨制备纳米纤维素纤丝（CNF），呈现长纤丝状，易团聚不易区分，直径范围50-70nm，长度范围多在1-2μm。
CNC和CNF的基本化学结构仍为纤维素Iβ型，结晶度都相较原料有不同程度的升高。
（2）以不同比例混合的CNC和CNF悬浮液为原料，经凝胶干燥得到纳米纤维素气凝胶。
通过分析表明：气凝胶内部呈现不规则的三维网络结构，N2吸脱附曲线均为Ⅳ型，且具有H1型滞留环；随着混合体系中CNF的增多，气凝胶形态由近似“球形”趋于近似“米粒状”，平均直径也随之升高。
当混合比为CNC:CNF=1:3时，气凝胶表现出比其他混合组份更优的性能，内部孔结构更加均匀，孔隙更加丰富，比表面积和压缩强度均最大。
（3）红外谱图上新吸收峰（NH2、NH、Si-O、Si-C等）的出现，以及X-射线光电子能谱上N、Si峰的出现可以证明：在纤维素链上成功接枝了氨基硅烷（AEAPMDS）。
纳米纤维素研究及应用进展纳米纤维素是一种由植物细胞壁提取或微生物发酵得到的生物质材料，具有独特的纳米级尺寸和出色的物理、化学性能。
近年来，纳米纤维素因其出色的生物相容性、可降解性以及在能量储存、药物传递、环境治理等方面的应用潜力，受到了广泛。
本文将概述纳米纤维素的研究背景和意义，并详细介绍其制备方法、应用进展、研究现状与挑战以及未来应用前景。
纳米纤维素的制备方法主要包括物理法、化学法和生物法。
物理法主要包括高压静电纺丝、超临界流体纺丝等；化学法主要包括酸解、氧化还原等；生物法则利用微生物或植物细胞壁提取。
不同制备方法得到的纳米纤维素在形貌、尺寸和性能上略有差异。
纳米纤维素在许多领域中都有着广泛的应用。
在生物医学领域，纳米纤维素因其生物相容性和可降解性，可用于药物载体、组织工程和生物传感器等。
在能源领域，纳米纤维素可作为电极材料用于超级电容器和锂离子电池等。
纳米纤维素在环保、材料科学等领域也有着广泛的应用。
当前，纳米纤维素研究面临着许多挑战。
制备方法的优化和绿色生产是亟待解决的问题。
化学法制备过程中产生的废弃物可能会对环境造成污染，因此需要开发环保、高效的制备方法。
纳米纤维素的尺度、形貌和性能调控是研究的重要方向。
纳米纤维素的量产化、应用领域的拓展以及其在复合材料中的作用机制等方面也需要进一步探索。
随着科技的不断进步，纳米纤维素的应用前景十分广阔。
在生物医学领域，纳米纤维素作为药物载体和组织工程材料的应用将进一步拓展。
在能源领域，随着可再生能源需求的增加，纳米纤维素作为储能材料的应用前景将更加明朗。
纳米纤维素在环保、材料科学等领域也将发挥更重要的作用。
纳米纤维素作为一种重要的生物质材料，具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力。
随着对纳米纤维素制备、性能和应用研究的深入，其在生物医学、能源、环保、材料科学等领域的应用将进一步拓展。
未来，纳米纤维素的研究将更加注重绿色生产、可持续性和规模化应用，为推动纳米科技和生物质材料的发展提供新的机遇和动力。
纳米纤维材料的研究进展纳米纤维材料的研究一直是材料科学领域的热门研究课题。
随着技术的不断发展，纳米纤维材料在生物医学、能源、环境科学等领域的应用也越来越广泛。
本文将介绍纳米纤维材料的最新研究进展。
一、制备方法的发展制备纳米纤维材料的方法有很多种，其中最为常用的两种方法是电纺和纳米纤维喷射技术。
电纺技术是利用高电场将高分子材料从喷嘴中拉伸成具有纳米级直径的纤维，该方法性能稳定，容易控制纤维直径，广泛应用于生物医学和能源领域。
纳米纤维喷射技术是通过将溶剂和高分子材料混合后，在高电压作用下形成细流，然后在空气中干燥，形成纳米纤维材料。
该方法制备速度快且适用于大规模生产，广泛应用于过滤分离和防护领域。
二、性能的优化在制备过程中，我们可以通过改变材料性质，调整制备条件等方法来优化纳米纤维材料的性能。
例如，将碳纤维和氧化石墨烯等材料引入到纳米纤维中，可以提高其机械性能和导电性能，并且扩展了其应用范围。
同时，通过改变纤维的表面性质、制备条件等方法，可以调节其疏水性、亲水性和稳定性等性质，以适应具体应用的要求。
此外，在生物医学领域中，我们还可以将生物活性物质与纳米纤维材料相结合，来实现纳米级别的药物送达和控释，这些都是优化纳米纤维材料性能的有效方法。
三、应用领域的拓宽在生物医学领域，纳米纤维材料已被广泛应用于组织工程和药物传递。
例如，可以通过改变纤维直径、表面性质等方法来模拟人体组织结构，帮助细胞生长和组织修复。
此外，在药物传递方面，纳米纤维材料可以将药物嵌入纳米纤维中，实现长时间的缓释和比常规药物更好的传递效果。
在能源领域，纳米纤维材料可以通过利用其高比表面积和大量的活性位点来提高储能和催化性能。
例如，在锂离子电池中，纳米纤维材料可以提高电极材料的比表面积，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
在催化领域，纳米纤维材料可以通过高效的可控晶核成核和生长来制备高效的催化剂，提高化学反应效率。
在环境科学领域，纳米纤维材料可以通过改变其表面性质，实现高效的分离、去污和环境修复等应用。
不同形态纳米纤维素的制备方法研究进展
吕天艺;张书敏;陈媛;马良;冯鑫;陈海;余永;朱瀚昆;张宇昊;戴宏杰
【期刊名称】《食品与发酵工业》
【年(卷),期】2022(48)8
【摘要】纳米纤维素是某一维度上为纳米尺寸的一种高分子聚合物,具有出色的可降解性、热稳定性、生物可相容性等优异特性,受到学者们的广泛关注。
纳米纤维素的形态对其结构、性能具有重要影响。
该文总结了4种不同形态的纳米纤维素[纳米纤维素晶(cellulose nanocrystal,CNC)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofiber,CNF)、球形纳米纤维素(spherical nano cellulose,SNC)和纤维素纳米片(cellulose nanosheet,CNS)]的主要特征及制备方法,以期为纳米纤维素的制备和形态调控提供研究思路,促进纳米纤维素的开发利用。
【总页数】8页(P281-288)
【作者】吕天艺;张书敏;陈媛;马良;冯鑫;陈海;余永;朱瀚昆;张宇昊;戴宏杰
【作者单位】西南大学食品科学学院;西南大学生物学研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TB3
【相关文献】
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2.TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展
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影响4.不同形态纳米碳酸钙制备及应用的研究进展5.纤维素纳米晶制备方法及应用研究进展
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纳米纤维素-氮化硼纳米片复合材料的制备及应用研究纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的制备及应用研究近年来，纳米材料的研究和应用引起了广泛关注。
其中，纳米纤维素和氮化硼纳米片具有独特的性质和潜在的应用价值。
本文将针对纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的制备方法和应用进行综述。
通过这项研究，我们可以深入了解这种复合材料的特性和潜在应用领域。
首先，我们来介绍纳米纤维素和氮化硼纳米片的特性。
纳米纤维素是一种由纤维素纳米结晶体组成的纳米材料。
它具有高比表面积、高比强度和优异的机械性能。
纳米纤维素具有天然来源、可再生、生物可降解等优点，因此在纳米材料领域具有广泛应用前景。
而氮化硼纳米片是由氮化硼晶体裂解形成的片状纳米物质。
它具有高硬度、高熔点、优异的热导率和电导率等特性。
氮化硼纳米片在电子器件、光学薄膜、纳米传感器等领域具有重要的应用价值。
针对纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的制备方法，研究者们经过多次尝试和改进，提出了一种有效的制备技术。
首先，以纳米纤维素为基底，通过化学处理或物理温度调控等方法，使其表面产生一定的活性官能团。
然后，将氮化硼纳米片加入到纳米纤维素溶液中，通过静电作用或化学反应等方式将其吸附或连接到纳米纤维素表面上。
最后，经过热处理或离子交换等工艺，形成纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料。
制备好的纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料具有广泛的应用前景。
首先，在材料领域，该复合材料可以用于制备高性能纳米纤维素基复合材料，增强其力学性能和导热性能。
其次，在电子器件中，纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料可以作为薄膜材料或导电材料，用于提高器件的性能和稳定性。
再者，在环境领域，该复合材料可用于吸附染料、金属离子等污染物，具有环境友好和高效的特点。
此外，在医学领域，纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料的生物相容性和降解性能使其成为纳米药物输送系统、组织工程和可植入设备的理想材料。
综上所述，纳米纤维素/氮化硼纳米片复合材料具有独特的性质和广泛的应用前景。
纳米纤维素改性及其应用研究进展随着科技的不断发展，纳米技术已经成为了现代科学的一个热门领域。
纳米纤维素是其中重要的研究方向之一。
纳米纤维素由许多小的纤维素晶胞合并而成，因其具有生物可降解、生物相容性高等特点，被广泛应用于药物传递、纸张生产、能源材料等领域。
同时，通过对纳米纤维素的改性可以提高其性能，拓展其应用范围，因此，纳米纤维素的改性及其应用研究成为了当前的研究热点。
一、纳米纤维素的性质与特点纳米纤维素是以纤维素为主要成分的一种生物可降解材料，其具有以下几个特点：1.生物可降解性纳米纤维素是一种天然材料，可分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
2.生物相容性由于纳米纤维素是天然材料，与生物体相容性极高，不会对生物体造成损害。
3.高比表面积纳米纤维素的比表面积很大，在材料科学和生物医学领域有很多应用。
4.具有高度的透明度纳米纤维素是非常透明的，适合制造透明材料。
二、纳米纤维素的改性方法纳米纤维素作为一种新型材料，其性能还需要通过改性方式来提高，让其更好地应用于不同领域。
目前常见的纳米纤维素改性方法有以下几种：1.化学改性化学方法是目前最常用的改性方法之一。
通过改变纳米纤维素表面的化学结构，增强其化学活性，提高纳米纤维素与其他物质的相容性。
2.物理改性物理方法通常是改变纳米纤维素的结构或物理性质，从而达到提高其性能的目的。
如超声波处理、高温处理等。
3.生物改性生物改性是通过微生物、生物酶等生物体介入作用于纳米纤维素上，改变其原有性质，提高其生物相容性和生物可降解性等。
三、纳米纤维素的应用研究进展现阶段，纳米纤维素在许多领域得到了广泛的应用。
其中，主要有以下几个领域：1.药物传递领域纳米纤维素的生物可降解、生物相容性高等特性使其在药物传递领域得到了广泛的应用。
纳米纤维素结构具有一定的孔隙度和可溶性，可被用于药物的吸附和释放等。
2.纸张生产领域纳米纤维素在纸张生产中的应用也得到了广泛的关注。
其强度和超白度的特点使其能够代替部分化学浆制作高质量的印刷纸和包装纸。
纤维素的发展历程及纳米晶体纤维素的研究概况牟亚妮;张俊;熊悦婷;李宗迪;楼杨;李苹;张灵玲【摘要】随着对石油等稀缺、不可再生资源替代品需求的日益增长,工业应用中使用可再生材料已成为必然趋势.基于这种现状,源自天然纤维素的一种最丰富的高聚物——纳米晶体纤维素(NCC),就成为最有前途的材料之一.概述了这种新兴的纳米复合材料的研究进展,重点介绍了其原材料的发展历程以及纳米晶体纤维的结构和形态,同时介绍了生产NCC所面临的挑战,以期为NCC的研发和应用提供参考.【期刊名称】《生物技术进展》【年(卷),期】2016(006)001【总页数】5页(P30-34)【关键词】纳米晶体纤维素;木质素;纳米复合材料【作者】牟亚妮;张俊;熊悦婷;李宗迪;楼杨;李苹;张灵玲【作者单位】福建农林大学生命科学学院,福州350002;福建农林大学林学院,福州350002;福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室,福州350002;福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室,福州350002;福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室,福州350002;福建农林大学林学院,福州350002;福建农林大学生命科学学院,福州350002;福建农林大学,生物农药与化学生物学教育部重点实验室,福州350002【正文语种】中文可持续的化学生产产品和生物质材料不仅可以带来巨大的利润，而且在传统石油提炼生产系统中发挥着重大的作用。
可生物降解的塑料和可产生再生生物质原料的生物相容性复合材料被认为是有最前途的材料，它可以替代石化基聚合物，减少全球对化石燃料资源的依赖并提供简化的报废处理装置。
大部分低价值的生物质被称为木质纤维素，是指占其主要成分的生物聚合物：纤维素、半纤维素和木质素。
其中，纤维素是现今最丰富的、可再生的和可利用的聚合物资源，而且在环保性和生物相容性产品需求量日益增长的情况下，纤维素可以被作为一种几乎取之不竭的材料来源。
纳米纤维素合成方法及其在复合材料领域的应用论文关于《纳米纤维素合成方法及其在复合材料领域的应用论文》，是我们特意为大家整理的，希望对大家有所帮助。
摘要：纳米纤维素包含纳米纤维素晶体、纳米纤维素纤维和细菌纳米纤维素 3 种类型。
由于其具有高强度、大比表面积、高透明性等优良性能，成为目前纳米材料领域研究的热点。
本文综述了近年来国内外纳米纤维素的主要制备方法，并对纳米纤维素在复合材料领域中的应用研究进行了总结。
关键词：纳米纤维素；制备；纳米复合材料；应用。
Abstract: There are three types of nano cellulose: nano crystalline cellulose,nano cellulose fiber and bacterial nano cellulose. Due to itshigh strength,high specific surface area,high transparency and other excellent properties,nano cellulose becomes one of the hotspots in ma-terial research field. This paper reviewed the recent progress in its preparation methods,and its application in the field of composite materi-als.Key words: nano cellulose; preparation; nano compositematerials; application.纤维素（Cellulose）是一种天然高分子化合物，已经成为人类社会不可或缺的重要资源。
纤维素主要来源于植物（如棉、麻、木、竹等）,与合成高分子材料相比，具有可再生、可降解、成本低廉、储量丰富等优点。
纤维素纳米晶体的制备及其生物应用研究纤维素是一种常见的天然高分子聚合物，广泛存在于植物细胞壁中。
近年来，人们发现，纤维素可被制备成纳米尺度的纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals，CNCs），并且这些CNCs具有许多特殊的物理、化学和生物学性质，因此引起了人们广泛的关注和研究。
本文将介绍纤维素纳米晶体的制备方法、物理化学性质及其在生物应用方面的研究进展。
一、制备方法制备纤维素纳米晶体的方法较为多样，常见的方法有酸水解法、鹼水解法、热机械法、微生物法等。
其中，酸水解法和鹼水解法是目前应用较广泛的两种方法。
酸水解法是将天然纤维素通过酸催化加热水解的方法制备CNCs。
主要步骤包括：先将天然纤维素溶解在浓硫酸或氢氧化钠等强酸性或碱性体系中，将反应体系加热至适当温度，然后加入冷水冷却以中和反应体系，离心分离得到CNCs。
该方法制备的CNCs晶体形状规则，尺寸分布较为狭窄，但需要注意的是，酸水解的反应条件过于强酸性或强碱性会导致CNCs表面出现大量官能团，影响CNCs的稳定性和生物相容性。
鹼水解法是将天然纤维素通过醇在鹼性水溶液中进行水解反应制备CNCs。
主要步骤包括：将天然纤维素溶解在某种高沸点的醇溶剂中，加入一定量的氨水调节pH值，加热反应，离心分离即可得到CNCs。
该方法制备的CNCs尺寸分布均匀，晶体度较高，但其过程较为复杂，对反应条件的控制要求较高。
二、物理化学性质纤维素纳米晶体具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高晶体度、高热稳定性、优良的机械性能等。
这些性质使得CNCs在许多领域中都展现出了巨大的应用潜力。
首先，CNCs具有高比表面积以及可调节的表面性质，可以通过化学修饰实现各种生物功能材料的应用需求。
例如，将表面偶极矩较大的阳离子表面活化剂修饰到CNCs表面上，可用于制备药物递送系统。
此外，CNCs还有良好的吸音性能和透明性能，因此可用于制备高性能的声音隔离材料和透明导电材料。
化纤棉绒浆粕与纤维素纳米晶体复合增强技术研究随着科技的发展，人们对于纺织品的要求也越来越高。
为了满足市场的需求，研究人员们不断探索新的技术和材料，以提高纺织品的性能和品质。
本文将介绍化纤棉绒浆粕与纤维素纳米晶体复合增强技术的研究。
化纤棉绒浆粕是一种由化纤纤维和棉绒纤维构成的复合材料。
它的独特结构和性能使之成为一种理想的增强材料。
然而，目前仍存在一些问题，如强度和耐磨性不足、易变形等。
为了解决这些问题，研究人员引入了纤维素纳米晶体作为复合材料的增强剂。
纤维素纳米晶体是一种由纤维素分子组成的纳米级晶体，具有高度结晶度和机械强度。
它可以与化纤棉绒浆粕中的纤维相互作用，形成更强的界面结合力，从而增强复合材料的机械性能。
此外，纤维素纳米晶体还具有优异的吸湿性和透气性，可以改善化纤棉绒浆粕的舒适性和温度控制性能。
在研究中，研究人员首先通过机械方法将化纤棉绒浆粕与纤维素纳米晶体混合，然后利用化学交联、热处理等方法固化复合材料。
研究结果表明，通过添加适量的纤维素纳米晶体，可以显著提高化纤棉绒浆粕的强度、耐磨性和形变性能。
同时，复合材料的吸湿性和透气性也得到了明显改善。
通过进一步的实验研究，研究人员发现纤维素纳米晶体可以调节复合材料的结构和性能。
不同尺寸和形状的纤维素纳米晶体对复合材料的机械性能和舒适性有不同的影响。
此外，纤维素纳米晶体的添加量和固化条件也可能影响复合材料的性能变化。
因此，进一步针对这些参数的优化研究是很有必要的。
化纤棉绒浆粕与纤维素纳米晶体复合增强技术的研究为纺织品的发展提供了新的途径和思路。
复合材料不仅具有优异的机械性能和舒适性，还具有较低的成本和环境友好性。
它可以广泛应用于各种领域，如纺织品、服装、医疗保健等。
然而，目前该技术仍处于研究阶段，仍需进一步改进和优化。
例如，纤维素纳米晶体的制备方法和表面修饰等方面还需要进一步的研究和探索。
此外，复合材料与其他纤维材料的相容性和成型技术也需要进一步研究。
第49卷第6期2021年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.6Mar.2021纳米纤维素的制备及应用研究进展冉琳琳，谢帆锤，王封丹，楚陈晨，徐艺倩，卢琳娜(福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，闽江学院，福建福州350108)摘要：纳米纤维素作为一种绿色无污染的生物质材料，具有高模量、高比表面积、特殊的光学性质、生物相容性好等众多优点，纳米纤维素及其复合材料的广泛应用越来越引起国内外专家的关注，研究其制备途径和应用价值将对未来化工等行业的发展产生巨大影响。
本文综述了纳米纤维素的制备途径、改性方法及其在不同领域的应用研究现状，为其研究发展提供一定的理论支持。
关键词：纳米纤维素；制备；改性；应用中图分类号：TS102文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)06-0001-06 Research Progress on Preparation and Application of Nanocellulose*RAN Lin-lin,XIE Fan-yu,WANG Feng-dan,CHU Chen-chen,XU Yi-qian,LU Lin-na(Fujian Key Laboratory of Novel Functional Textile Fibers and Materials,Minjiang University,Fujian Fuzhou350108,China)Abstract:As a kind of green and pollution-free biomass material,nanocellulose has many advantages such as high modulus,high specific surface area,special optical properties and good biocompatibility.Nanocellulose and its composite materials has aroused the attention of experts at home and abroad,and the research on its preparation methods and application value will have a great impact on the development of chemical industry in the future.The preparation methods, modification methods of nanocellulose and their application research status in different fields were summarized to provide some theoretical support for its research and development.Key words：nanocellulose;preparation；modification；application纤维素(cellulose)是目前地球上人们所知道的最古老最丰富的可再生生物质有机材料，广泛来源于棉花、木材、亚麻等植物，其在棉花中的含量最高可达90%。
2019年10月第5期(总第109期)广西糖业GUANGXI SUGAR INDUSTRY NO.5,Oct.2019文章编号:2095-820X(2019)05-06纳米纤维素基可降解材料的研究进展彭娟1,唐智光1,李永红彳,俸斌彳,陈智能2,陈健彳(1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004；2.广西广业贵糖糖业集团有限公司，广西贵港537102)摘要:蔗渣是制糖工业的主要副产物之一，通过物理或化学方法将蔗渣制备成纳米纤维素,有利于提高其附加值,增加糖厂经济效益。
文章综述了纳米纤维素的制备方法，介绍了以纳米纤维素作为增强相与天然聚合物(淀粉、壳聚糖、海藻酸钠和蛋白质)、生物聚合物(聚乳酸和聚己内酯)制备可降解材料的研究进展，并将其应用于食品包装领域,为可降解材料的开发和应用提供参考。
关键词:蔗渣;纳米纤维素;可降解材料;天然聚合物;生物聚合物中图分类号:TS249.2文献标识码:B蔗渣是甘蔗制糖工业的副产物,仅广西一年就会产生1700多万吨甘蔗渣。
目前，蔗渣主要用于造纸与锅炉燃料，造成了极大的资源浪费和环境污染,通过对蔗渣进行深加工，提高其附加值，有助于增加蔗农收入和糖厂的经济效益。
蔗渣纤维素是由直径l~10nm、长0.1~5|JLm的纤丝组成的微纤维,通过机械剪切或酸水解可以破坏其低结晶区，从而制备纳米纤维素。
纳米纤维素作为一种新型的生物质基高分子材料,除了纤维素的基本性能，还有区别于天然纤维素的纳米级特性。
纳米纤维素具有比表面积大、热膨胀系数低、密度小、强度高等优点，可广泛应用于食品包装、电子材料、生物医疗、精细化工和复合材料等众多领域。
1纳米纤维素纳米纤维素是指以木质纤维素或者纤维素生物质为原料,经细化处理至少有一个维度的尺寸在5~ 100纳米之间的纤维素。
根据大小和制备方法，纳米纤维素可分为四类：纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal,CNC)、纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril,CNF)>细菌纤维素(bacterial cellulose, BC)、静电纺丝纳米纤维素纤丝(electrospun cellulose nanofibers,ECNF),见表1。
2013年 第58卷 第24期：2385 ~ 2392 引用格式: 王铈汶, 陈雯雯, 孙佳姝, 等. 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展. 科学通报, 2013, 58: 2385–2392Wang S W, Chen W W, Sun J S, et al. Recent research progress of nanocellulose crystal and its composites with polymers (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2013, 58: 2385–2392, doi: 10.1360/972012-1684《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS进 展纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展王铈汶①②, 陈雯雯②, 孙佳姝②, 黎国康③, 李孝红①*, 蒋兴宇②*①西南交通大学材料科学与工程学院, 先进材料技术教育部重点实验室, 成都 610031; ② 国家纳米科学中心, 中国科学院纳米生物安全性与生物效应重点实验室, 北京 100190; ③ 中国科学院广州化学研究所, 广州 510650* 联系人, E-mail: xhli@; xingyujiang@ 2013-01-14收稿, 2013-05-06接受, 2013-07-08网络版发表国家自然科学基金(21025520)和北京市自然科学基金(2122058)资助摘要 综述了纳米纤维素晶体(NCC)与高分子复合材料近些年发展的制备方法与潜在应用, 重点介绍了NCC 与非极性高分子材料复合物在制备过程中相容性问题的解决办法及复合材料的成型方法, 并指出无需任何表面修饰和溶剂分散、直接使用工业化的加工方法制备NCC/高分子复合物, 才能真正为NCC 复合材料打开通往生活应用的大门.关键词纳米纤维素晶体 复合材料 表面修饰 相容性生物质类材料是可再生、可生物降解且储量丰富的绿色材料. 随着能源问题的日益严峻, 生物质类材料越来越受到工业和科研人员的关注. 天然纤维素是生物质的一个大类. 在我国, 最早的天然纤维素类材料(木材和麻)的加工历史可以追溯到旧石器时代以前. 然而, 这种宏观的纤维素类材料早已不能满足现代人类社会对材料性能的要求. 从20世纪80年代开始, 人们已经开始研究并掌握木材等天然纤维素在纳米尺度的增强单元——纤维素纳米晶体(NCC)的提取方法. 作为天然纤维素最基本的增强单元, NCC 通常呈棒状, 具有比凯芙拉纤维高的杨氏模量和比一般陶瓷低的热膨胀系数. 因此, 近些年来利用天然纤维素中提取的NCC 制造高性能的复合材料引起了科研人员的极大兴趣. 本文将聚焦近十年来以NCC 为第二相、高分子材料为基体的复合材料的研究进展, 重点综述复合物的界面相容性的制备及改善方法.1 纤维素纳米晶体的制备NCC 广泛存在于植物(见图1所示)、动物和微生物天然合成的纤维素中. 由于非晶体区域纤维素分子排列松散, 从天然纤维素中提取、制备NCC 的原理是在酸、酶、氧化剂等的作用下, 非晶体区域优先于晶体区域发生反应, 生成小分子而被去除, 留下纳米尺度的纤维素晶体.从20世纪80年代到现在, NCC 的制备已经发展出了酸解、酶解和氧化三大类方法, 其中硫酸水解是最主流的制备方法. 值得注意的是, 不同的制备方法得到NCC 的表面性质不尽相同, 且对NCC 的表面修饰和后续应用影响较大. 如图2所示, 用浓硫酸水解法制备NCC, 会在NCC 表面留下磺酸酯基团[2], 而盐酸水解制备的NCC 表面有更多羟基. 磺酸酯基团电离后使NCC 表面带负电, 不仅有利于NCC 在水溶液中的稳定分散, 而且可以利用其表面带负电的性质进行后续的层层自组装(LBL)、阳离子表面活性剂或金属阳离子沉积等表面修饰. 在Fischer-Speier 酯化法中, 常使用醋酸作为水解试剂和催化剂, NCC 表面会修饰上乙酰基[3]. 随着NCC 表面乙酰化程度提高, NCC 疏水性增强, 当乙酰化程度足够高时, NCC 可以很好地分散在乙酸乙酯和甲苯中, 通过这种方法获得的NCC 将能够与疏水性高分子基体有更好的相容性. 过硫酸铵氧化法制备NCC 是新近发展的一种方法, 其优势在于用于制备NCC 的原料不要求一2013年8月 第58卷第24期2386图1 木材的多级结构以及微纤维中的纳米晶体[1]图2 NCC 制备过程中的表面化学[6]定要除去半纤维素和木质素, 副产物中不包括有毒的糠醛及糠醛衍生物, 并且得到的NCC 产率较传统酸解法大, 尺寸分布均匀, 表面羟基被氧化得到大量羧基[4]. 但是, Akira 等人[5]认为该方法的缺点在于成本较高. 此外, 稍早一些发展起来的TEMPO 调控氧化与外加低速机械处理的方法的报道也越来越多, 该方法使用2,2,6,6,-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)作为催化剂, 与氧化剂一起, 选择性地氧化纤维素分子链上的羟基转变为羧基[5].2 纤维素纳米晶体的特性由于对纳米尺度有机多轴材料的力学性能的表征手段并不成熟, 目前对NCC 力学性能的了解和研究大多都局限在其轴向的杨氏模量上[7,8], 并且测量方法和NCC 来源的不同(晶型、结晶度、各向异性、缺陷类型)会导致表征结果差别很大. 但是总地来讲, NCC 是一种轴向杨氏模量在110~220 GPa 之间, 横向杨氏模量稍低(十多个GPa)的刚性纳米颗粒, 因此, 其潜在的应用之一是作为复合材料的增强相. 关于NCC 的热性能, 目前的研究集中在热膨胀系数和热降解性两方面, 也有通过计算机模拟研究相转变的报道[6]. NCC 开始降解的温度在200~300℃之间, 具体温度与加热速率、颗粒类型和颗粒的表面化学之间关系密切[9]. NCC 的热膨胀系数一般在0.1 ppm/K 以下, 比普通金属或者陶瓷低一个数量级以上, 可以与碳纤维相媲美, 在电气绝缘方面具有应用潜力. NCC 通常为棒状刚性材料, 因此当在一定条件下迫使NCC 取向排列时, NCC 将会显示出液晶的特性. 此外, NCC 表面特殊的“纽带”结构和螺旋状排列等液晶特性使其看起来呈现“虹彩”现象. 在流变性质和光学性质方面, 高浓度的NCC 悬浮液具有剪切变稀的特性, 光学上具有双折射性.3 纳米纤维素晶体的表面修饰1995年Favier 等人[10]首先报道了利用NCC 增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯复合薄膜, 随后针对NCC 复合材料的研究广受关注. 与其他的复合材料一样, 纳米纤维素晶体复合材料的性能也取决于两相中各组分本身的性质(NCC 和高分子基体材料)、形态(由第二相的分散性及其本身的形状决定), 以及第二相与基体间的界面相互作用(由界面相容性决定).由于天然NCC 表面富含羟基, 极性大, 亲水, 能在水中形成十分稳定的胶体. 因此, NCC 与极性的水溶性高分子通常易于加工成为均匀的复合材料,2387并且界面相容性良好. 然而高分子中很多品种极性都较弱, NCC 较难与之形成均匀分散的复合材料. 尽管很多文献提出NCC 表面的羟基可以帮助NCC 在聚合物基体中自组装形成网络, 但是NCC 与非极性聚合物基体间弱的界面相互作用却限制了NCC 增强效应的发挥. 此外, 由于NCC 具有极性和纳米尺度两个特性, 其在非极性的高分子基体中通常以团聚体形式存在, 这一现象在进一步恶化界面相互作用的同时, 也进一步弱化NCC 的增强效应[11]. 因此, 在研究NCC 与非极性的聚合物基体复合时, 需要解决两个问题: 一是如何使亲水NCC 在疏水的高分子基体中良好地分散, 以保证复合材料的各个部分都具有比较均一的性能; 另一个是如何使极性的NCC 表面与非极性高分子基体之间的界面具有良好的相容性, 从而使NCC 与高分子基体在界面上发生适当的分子间融合, 产生比原来单一材料更加优良的性能, 实现复合材料的协同效应. 对NCC 表面进行合理的物理或化学修饰能够一定程度上解决这些问题. 近些年来, 科研人员发展了一系列NCC 表面修饰方法, 以适应NCC 在不同高分子基体复合材料中的应用. 3.1 化学方法修饰常用的NCC 表面化学修饰的方法包括: NCC 表面化学接枝疏水链或者特殊基团、NCC 表面原位生长高分子刷、NCC 表面羟基的氧化(见图3). 最常用的方法是接枝法, 即基于天然纤维素表面本身大量存在的羟基或者是制备过程中留下的一些基团, 将疏水链或者某些功能化基团共价地接枝在这些基团上. 因此, 类似异氰酸盐、环氧化合物、卤基酰化物[12]、酸酐等与醇的反应几乎都可以利用, 这些反应使NCC 得到胺基、铵盐、烷基、羟烷基、酯基、羧基等功能化的表面, 实现对NCC 表面疏水性的改善或者方便NCC 表面的进一步修饰.为了更好地解决NCC 与高分子的界面相容性问题, 目前更多的研究倾向于在NCC 表面修饰一个与基体高分子相同类型的高分子链, 实现这一目的的技术主要有接枝和原位生长两种. Ljungberg 等人[13]利用与聚丙烯酸酐化学反应, 在NCC 表面接上了聚丙烯链, 以实现NCC 与聚丙烯基体良好的相容性. Morandi 等人[14]利用酰卤化合物在NCC 表面修饰上含有溴酯化物引发剂, 进行聚苯乙烯(PS)的原子转移图3 常见的NCC 表面化学修饰方法[6]2013年8月 第58卷 第24期2388自由基聚合(ATRP), 实现了NCC 表面接PS 刷. Yi 等人[15]利用单电子转移活性聚合在NCC 表面引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合. Lin 等人[11,16,17]利用NCC 表面的羟基作引发剂, 在催化剂存在的情况在, 在NCC 表面修饰可降解的高分子聚己内酯(PCL)用于聚乳酸(PLA)的增强.3.2 物理修饰目前报道的物理修饰主要是以表面活性剂、聚电解质与NCC 的静电相互作用和木聚糖与纤维素的特异性吸附作用为基础发展的方法. 与化学方法修饰相比, 物理方法修饰对NCC 本身的性质影响较小并且实现起来相对容易. 利用NCC 表面的电荷, 一方面可以与离子型表面活性剂结合, 得到在有机溶剂以及疏水性高分子中更好的分散性和界面相容性; 另一方面, 我们可以对NCC 进行LBL 组装以得到满意的表面化学性能. 最常选用的阳离子表面活性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及硬脂酸. 在LBL 技术中, 对NCC 表面修饰经常使用聚酰亚胺(PEI)、壳聚糖等(见图4). 此外, 利用木聚糖对纤维素强烈的特异性吸附作用, Zhou 等人[18]制备了木聚糖与疏水链段的共聚物, 实现了高分子在NCC 表面的物理吸附.4 纳米纤维素晶体复合材料的成型加工复合材料的成型加工方法很大程度上影响着NCC 在基体材料中的分布及最终的性能. 通常, 根据NCC 与基体材料本身的性质(溶解性、分散性、降解性)以及所期望的复合材料的形状与功能等来 选择适当的复合材料的加工方法. 然而NCC 在200℃以上容易被氧化和降解, 如何在制备的过程中解决NCC 与基体的相容性问题, 如何在制备过程中保护好NCC 本身的优良性能(如热降解对NCC 的 破坏), 成为选择NCC 复合物制备方法的另一个考虑重点.4.1 混合方法在复合材料成型之前预先将两种材料均匀混合, 是另一种能有效改善NCC 在基体中分散性的方法. 搅拌是最常见的混合方法, 而在处理相容性很差的两种材料时, 往往还要采用超声波破碎、球磨、螺杆挤出, 甚至是高压均质等高能量输入的混合方法, 这时就要当心所使用的混合方法对NCC 及高分子基体造成破坏. Samir 等人[19]利用高能量的超声波震荡, 在不借助NCC 表面修饰的情况下, 将动物被囊经硫酸水解得到的NCC 与基体材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中. Azouz 等人[20]先将NCC 均匀分散在聚环氧乙烯(PEO)水溶液中, 冻干后, 将NCC 与PEO 的冻干产物与低密度聚乙烯(LDPE)一起挤出, 展示了NCC 在不经修饰、不借助溶剂的条件下在非极性高分子中良好分散的可能性. 这种方法没有经过复杂的修饰、不借助溶剂直接用外加机械力实现NCC 在不良相容性的高分子基体中的良好分散, 非常适合工业化生产, 成为NCC 复合材料发展的方向之一.图4 硫酸制备的NCC 表面的物理修饰CTAB(a)和PEI(b)对NCC 的修饰[6]23894.2 成型方法LBL 是利用交替沉积聚阴/阳离子电解质制备复合物薄膜的技术. 不少研究报道利用LBL 的方法制备NCC 复合薄膜. Cranston 等人[21]用浸泡和旋涂两种方法制备了具有不同厚度的NCC 与聚丙烯胺(PAH)复合薄膜, 并指出浸泡法制备的薄膜相对比较薄, 且薄膜中NCC 的分布是随机的, 可以认为浸泡制备的薄膜是各向同性的; 而旋涂法制备的薄膜较厚, 可以不用支持物单独存在, 且薄膜中NCC 沿着径向离心力的方向取向排列, NCC 的取向赋予了薄膜各向异性的力学性能. 在后续研究中, Cranston 等人[22]报道了旋涂法制备的不同厚度的薄膜在自然光下干涉得到的颜色不同. 因此, 他们认为旋涂法提供了制备力学性能和颜色可控的薄膜. Podsiadlo 等人[23]用浸泡法在玻片上制备了PEI 、壳聚糖/动物被囊经硫酸水解得到的NCC 的LBL 薄膜. NCC 复合薄膜具有多孔结构, 随着聚电解质双电层层数的增加, 玻片表面抗反射能力增强. 研究发现当制备12层以上的聚电解质双层时, 玻片变得完全透光(如图5). 这种抗反射的薄膜在平板显示、太阳能电池、激光器件中有潜在的应用. PDDA [24]以及PVA [25]也有报道与NCC 一起制备LBL 复合薄膜. LBL 成本低、方法简单、薄膜厚度可控, 但是制备的材料形态仅限于薄膜, 且只能选择可电离的高分子, 限制了LBL 在NCC 复合材料中的应用.静电纺丝(电纺)技术可以用于制备NCC 与高分子的复合纤维. 电纺制备NCC 与水溶性高分子, 如PVA [26], PAA [27], 木素[28]等的复合纤维要比NCC 与油溶性高分子简单很多, 因此, NCC 与水溶性高分子的电纺复合纤维的报道较多. Lu 等人[27]将NCC 与聚丙烯酸(PAA)乙醇溶液电纺成丝, 发现分散得好的棒图5 没有涂覆(a)和涂覆(b)NCC 复合薄膜的玻片[23]状NCC 沿着纤维轴向取向排列. 交联之后, 含有NCC 的纤维杨氏模量和断裂强度都比不含NCC 的纤维增加了数十倍. Peresin 等人[29]研究了NCC 的加入对电纺NCC 与PVA 的混合溶液制备的复合纤维性能的影响, 发现NCC 的加入使得PVA 结晶度提高, 纤维杨氏模量显著提高, 同时吸水性能减弱. Cao 等人[30]将NCC 与PCL 一起电纺, 得到的纤维比没有NCC 的粗一倍, 力学强度增强.浇注法是目前制备NCC 与非极性高分子复合材料的最常用方法. 该工艺实现的关键在于借助合适的溶剂将NCC 良好地分散在高分子溶液、高分子颗粒悬浮液或者已经初步成型的高分子材料中, 溶剂挥发以后, NCC 仍然能够良好地分散在高分子基体中. Ma 等人[31]将分散在水中的NCC 利用重力缓慢浸入聚丙烯腈(PAN)电纺丝纤维膜, 然后将浸了NCC 的PAN 膜置于100℃烘烤10 min, 使水分完全蒸发后, 得到NCC 吸附在PAN 纤维上并和周围的NCC 形成交联网络结构(如图6)的复合膜材料. NCC 的加入, 不仅使PAN 膜的比表面积、力学强度以及表面电荷密度得到提高, 还可以通过控制NCC 的量调节孔的尺寸和孔隙率. 将这种材料用于清除一种带正电的染料, 发现加入NCC 后, 该膜对染料的吸附量要高出16倍. Liu 等人[32]将NCC 的DMF 悬浮液加入到聚图6 PAN 电纺纤维(a)以及NCC 与PAN 电纺纤维复合物(b)的扫描电子显微镜图[31]2013年8月 第58卷 第24期2390甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的DMF 溶液中, 强力搅拌均匀后, 把得到的DMF 混合液浇注在玻璃培养皿上, 60℃下炉干48 h, 或者75℃炉干10 h, 得到厚度为700 μm 的复合薄膜. 研究发现, 含有10%NCC 的复合膜的杨氏模量提高了3倍以上, 且较好地保持了PMMA 对可见光可透的性能. 比起LBL 和静电纺丝的方法, 浇注法可制备多种形状的复合材料, 但是由于在NCC/高分子复合材料制备中, 通常需要大量溶剂辅助分散, 所以在成型比较厚大的材料时, 浇注法耗时长, 效率低, 难以与生产结合.热成型方法通常包括挤出、注塑、热压、模压等工业上常用的高分子加工方法. 在考虑使用热成型制备NCC 与高分子复合材料时, 除了考虑高分子材料的热稳定性以外, 还要注意NCC 本身的热稳定性, 选择尽可能低的成型加工温度和尽可能短的加工时间. 不仅如此, 当热成型过程中需要使用大能量输入的机械混合时(如挤出成型), 还要当心外加的机械力对NCC 与高分子的破坏. Bondeson 等人[33]利用PVA 作增容剂, 试图将NCC 用挤出机分散到PLA 中. 他们尝试了两种方法: 先将PVA, NCC, PLA 初步干混, 然后再加入挤出机挤出, 以及用泵吸入NCC, PVA, PLA 的悬浮液直接挤出. 但是由于PVA 与PLA 相容性不佳, PVA 在PLA 中分布不连续, 出现了相分离, NCC 集中分布在PVA 中. 随后, Jiang 等人[34]尝试使用聚乙二醇(PEG)作增溶剂, 双螺杆挤出制备NCC 与聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)复合物. PEG 与PHBV 相容性很好, 但是可能由于PEG 分子量较小, PEG 与NCC 之间的相互作用较弱, 在挤出过程中, NCC 表面附着的PEG 脱落, NCC 难以良好地分散在PHBV 基体中. 此后, Menezes 等人[12]用双螺杆挤出的方法成功将表面修饰了长链烷烃的NCC 分散到高密度聚乙烯(HDPE)中, 但实验结果显示增强效果似乎与NCC 的表面修饰关系不大. Azouz 等人[20]认为不做任何表面修饰、不借助溶剂分散直接用工业化的加工方法加工NCC 、高分子复合物, 才能真正为NCC 复合材料打开通往生活应用的大门. 于是, Azouz 等人尝试了使用不同分子量的PEO 作增容剂, 熔体挤出NCC 与LDPE 复合物. 根据初步结果(图7), 他们猜测PEO 在该体系中确实扮演了增容剂的角色, 并且PEO 的增容效果与分子量相关[20]. 热成型法适应工业生产, 发展不借助于溶剂和表面修饰, 直接用现代高分子工业加工方法混合和制备NCC 高分子复合图7 纯LDPE(a)、9%NCC 增强的LDPE(b)、6%低分子量PEO 吸附的NCC 增强的LDPE(c)、9%高分子量PEO 吸附的NCC 增强的LDPE(d)的扫描电子显微镜图[20]材料成为研究趋势之一.5 纳米纤维素晶体/高分子复合材料的应用由于NCC 本身的性质, 很多报道[11~13,19,21,22]指出NCC/高分子复合材料的强度比单纯的高分子材料有不同程度的提高, 因此该类复合材料最可能的应用是在力学强度要求更高的场合替代纯高分子材料, 包括工业应用, 以及生物医学领域的药物释放与组织工程. 该类复合材料在阻隔材料方面的应用也有很多报道, 这意味着NCC 的复合材料在包装领域有潜在应用. Sanchez-Garcia 等人[35]发现NCC 加入PVA 以后, 能诱导PVA 结晶, 因此NCC 与PVA 的复合物薄膜比理论预期的结果更显著地降低水和氧气的穿透率; Paralikara 等人[36]研究了NCC 与PVA 复合薄膜对有机有毒气体三氯乙烯的阻隔性能, 发现PVA 与NCC 或者表面羧基化的NCC 复合都能增强薄膜对三氯乙烯和水汽的阻隔性能. Cranston 等人[21]制备出的NCC/PAH 复合物薄膜具有颜色可控的结构色(虹彩), 表明NCC 复合物薄膜在高级装饰方面具有潜在应用. 而Shopsowitz 等人[37,38]利用在有机硅与NCC 复合薄膜中自发取向排列的NCC 作为模板, 烧掉NCC 以后得到了具有颜色可控的结构色薄膜, 他们认为这种薄膜有多种潜在应用, 包括催化、分析检测、传感器、绝缘材料、燃料电池等. 此外, NCC 与高分子复合时,还具有形状记忆的功能[39]. 最近Zhu等人[40]发现NCC 与热塑性PU复合以后, 具有对水敏感的形状记忆功能. 形状记忆聚合物在生物医用领域有较多的应用.6 展望NCC具有优异的物化性能. 作为一种绿色环保、可再生的纳米材料, NCC已经引起了科研界和工业界极大的兴趣. 利用NCC高模量、表面易修饰的性质, 发展NCC与高分子的复合物获得高性能新型绿色复合材料, 已经初步取得了很多优秀的研究成果. 但是, NCC高分子复合材料相关的基础科学与实际应用的问题仍然存在. 例如, 化学修饰及加工方法对NCC晶体本身性能(如晶型、结晶度、缺陷等)的影响、实际应用中NCC复合物以及NCC本身的安全性、大规模加工工艺方法、老化情况等问题还需要解决. 目前, NCC复合材料的发展仍然以开发具有高新性能的复合材料及研发简单、高效的复合材料制备加工工艺方法为趋势.参考文献1Postek M, Vladar A, Dagata J, et al. Development of metrology and imaging of cellulose nanocrystals. Meas Sci Tech, 2011, 22: 0240052Beck-Candanedo S, Roman M, Gray G D.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal sus-pensions. Biomacromolecules, 2005,6: 1048–10543Braun B, Dorgan J R. 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To commercialize these NCC/polymer composites, industrialized methods without the use of any surface modifications should be attempted in future. nanocellulose crystal, composite, surface modification, compatibilitydoi: 10.1360/972012-1684。
