钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备
研究
Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2015, 5, 16-23
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Investigation on Preparation of Perovskite
Layer and Electron-Transport Materials for
Perovskite Solar Cells
Tianguo Deng1,2, Yun Gao2*, Xiaohong Xia2, Zhongbing Huang1
1Faculty of Physics and Electric Technology, Hubei University, Wuhan Hubei
2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei
Received: Jan. 28th, 2015; accepted: Feb. 10th, 2015; published: Feb. 16th, 2015
Copyright ?? 2015 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
Abstract
In organic-inorganic hybrid halogen perovskite solar cell, the electron transport material and its
interface with absorption layer play an important role in the efficiency of photoelectrical conver-
sion. The mesoscopic structures of the electron-transport layer will directly influence the growth
of perovskite layer, whose microstructures are crucial for the stability and life-span of solar cells.
In this work, the layer of TiO2 nanorod arrays grown by hydrothermal method was used as the
electron transport material, and a compact TiO2 thin film deposited on FTO substrate by magne-
tron sputtering as the blocking layer. It is found that the compact TiO2 layer can effectively inhibit
the recombination of electron-hole pairs at interface and thus open-circuit voltage is raised. The
perovskite layers were prepared via one-step or two-step chemical solution deposition. The qual-
ity of the two-step prepared perovskite layer is much better than the one-step one; the corres-
ponding short-circuit current and efficiency are greatly enhanced compared with the former.
Keywords
Perovskite Solar Cells, Electron Transfer Material, Hydrothermal Method
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料
的制备研究
*通讯作者。
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究 17
邓天郭1,2，高云2，夏晓红2，黄忠兵1
1湖北大学物理与电子科学学院，湖北武汉
2湖北大学材料科学与工程学院，湖北武汉
收稿日期：2015年1月28日；录用日期：2015年2月10日；发布日期：2015年2月16日
摘要
在有机无机杂化的卤素钙钛矿电池中，电子传输材料及其与吸收层之间的界面对提高光电转化效率起着
重要作用。电子传输层的介观结构直接影响钙钛矿层的生长情况，而钙钛矿层的微结构决定了电池的稳
定性和寿命。本文采用水热法制备TiO2纳米棒阵列薄膜作为电子传输材料，通过磁控溅射法在阵列薄膜
与FTO衬底间插入致密TiO2阻挡层。研究结果发现TiO2阻挡层能够有效抑制电子空穴对在界面的复合，
从而提高了开路电压。采用一步和两步化学溶液法制备了CH3NH3PbI3钙钛矿层，发现两步法制备的
CH3NH3PbI3晶体质量明显提高，有效增加了电池的短路电流，其光电转换效率比一步法提高了一倍。
关键词
钙钛矿太阳能电池，电子传输材料，水热法
1. 引言
随着社会的高速发展，人们对于能源的需求迅速增加，面对化石能源的日渐枯竭以及其在使用中对
环境的污染，引发了人们对可持续能源的迫切需求。太阳能电池作为一种可持续利用的清洁能源，已经
在全世界范围得到广泛关注。如何充分利用太阳能，已成为世界各国科学家关注的焦点。目前研究和开
发的太阳电池主要有无机半导体硅，半导体化合物如砷化镓，铜铟镓硒等，以及 TiO2/有机染料敏化和有
机太阳能电池等。
有机–无机杂化钙钛矿[CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br, I)]在 2009年第一次被Miyasaka等人应用于光伏领
域，其中应用 CH3NH3PbI3作为吸光层的电池达到了 3.8%的光电转化效率[1]。2012年，Gr??tzel研究组用
固态有机空穴导体Spiro-OMeTAD 代替液态电解质，制备了基于CH3NH3PbI3吸光层的固态立体结太阳
能电池，光电转换效率达到 9.7% [2]。其后，人们对钙钛矿太阳能电池的研究取得了一系列突破，其光
电转换效率于 2013年达到 15% [3]，在 2014年其光电转换效率已达到19.3% [4]。随着钙钛矿太阳能电
池效率纪录不断被刷新，人们开始更加关注该电池的稳定性[5]、使用寿命[6]、大面积柔性器件的制备[8]
等方面的研究。
在固态钙钛矿太阳能电池中最典型的吸收层是有机金属三卤化物 AMX3，A 一般为有机阳离子
CH3NH3+及 HN=CH(NH3)+等，M为二价金属离子 Pb2+或 Sn2+等，X为 Cl??，Br??或 I??等卤素离子。其晶体
结构如图 1所示，其中M与 X形成正八面体对称结构，M位于八面体的中心，形成MX6的立方对称结
构，A则分布在八面体组成的中心形成立方体，从而形成三维的周期性结构[9]。目前，制备 CH3NH3PbI3
的主要有一步旋涂法，两步旋涂法，共蒸法及旋涂共蒸法[1]-[5]。Michael M. Lee等采用一步旋涂法在介
孔氧化钛上制备出钙钛矿层，其光电转换效率达到 7.6% [5]，但由于一步
法旋涂工艺的限制，无法精确
控制钙钛矿层的厚度及形貌，为了解决这一问题，Gr??tzel研究组采用两步旋涂法，优化了钙钛矿层的结
晶性能及表面形貌，制备出效率达到 15.0%的介观结构钙钛矿太阳能电池[3]。最典型的介观结构钙钛矿
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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太阳能电池是以致密 TiO2为电子传输材料，介孔 TiO2为框架，在其表面生长 CH3NH3PbI3后，旋涂 p型
半导体材料作为空穴传输层。同年，Liu等采用共蒸法制备出高质量CH3NH3PbI3钙钛矿膜，制备的平面
异质结构钙钛矿太阳能电池效率达到 15.4% [10]。在已报道的高效率钙钛矿太阳能电池中，二氧化钛 TiO2
是使用率最高的电子传输层材料，而且多采用旋涂法旋涂 TiO2浆体，需要后续退火处理，提高了成本，
无法应用于其它衬底材料上[3]。目前该领域研究所关注的焦点有：1) 如何低温下(<150℃)制备 TiO2或其
他电子传输层，以应用于柔性结构器件的生产。2) 尝试使用纳米结构材料或者复合材料来替代介孔 TiO2
纳米结构框架或致密 TiO2 电子传输层的研究。为了探索有无致密氧化钛层及钙钛矿层生长的最佳条件，
本文中，我们以 TiO2纳米棒阵列薄膜为主要的电子传输层，利用水热法和磁控溅射法分别制备了不同纳
米结构的 n 型 TiO2层并分别采用一步法，两步法制备出 CH3NH3PbI3，从材料结构与器件设计两方面对
钙钛矿太阳能电池进行讨论。具体的电池结构图如图 2所示。
2. 实验
2.1. TiO2电子传输层的制备
FTO导电玻璃分别用丙酮、乙醇和水各超声 10 min，吹干后备用。一部分用胶带保护作为底电极，
A
X
M
Figure 1. The crystal structure of perovskite matetials [7]
图 1. 钙钛矿材料的晶体结构[7]
Figure 2. The structure of perovskite solar
cell based on TiO2 nanorod
图 2. 基于 TiO2 纳米棒的钙钛矿太阳能
电池结构图
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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另一部分作为衬底。利用磁控溅射法，在 FTO 衬底上溅射厚度约为 30 nm
的 TiO2层，然后分别将溅射
有 TiO2致密层和未溅射 TiO2致密层的 FTO玻璃表面朝下放入水热反应釜中，加入由 30 mL浓盐酸，27
mL去离子水，3 mL无水乙醇和 1 mL钛酸四丁酯混合配成的前驱体溶液，经 150℃水热反应 4小时后取
出，在表面得到厚度约为 500 nm的 TiO2纳米棒阵列薄膜。
2.2. CH3NH3PbI3层和 P型空穴传导层溶液的配制
一步法 CH3NH3PbI3溶液是将 PbI2和 CH3NH3I按照摩尔比例为 1:1溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)
溶液中，在密封避光条件下 75℃搅拌 12 h。两步法溶液是按照文献[3]的方法合成 462 mg/ml的 PbI2/DMF
溶液和10 mg/ml的CH3NH3I/异丙醇溶液。Spiro-OMeTAD氯苯溶液的配比为72.3 mg Spiro-OMeTAD, 28.5
μL 4-叔丁基吡啶，18.5 μL 520 mg/mL LiTFSI的乙腈溶液和 1 mL氯苯，溶液在密封避光条件下 75℃搅拌
12 h备用。
2.3. 电池器件的组装
在水热法制备的 TiO2纳米阵列薄膜上旋涂一步法 CH3NH3PbI3溶液，转速为 2000 r/min，时间 30 s，
然后在手套箱中 100℃退火 30 min；两步法制备 CH3NH3PbI3层是在水热法制备的 TiO2纳米阵列薄膜上
旋涂 PbI2溶液，转速为 2000 r/min，时间 30 s，然后在手套箱中 90℃退火 30 min，待基片冷却后，浸泡
在 CH3NH3I的异丙醇溶液中 10 min，随后继续在手套箱中退火 30 min。待冷却后，旋涂上 Spiro-OMeTAD
的氯苯溶液，转速为 3000 r/min，时间 30 s，其制备过程如图 3所示。
2.4. 性能测量
采用德国布鲁克公司的D8 Discover X射线衍射仪研究TiO2和CH3NH3PbI3薄膜的晶体结构；采用日
Figure 3. The schematic diagram of preparing CH3NH3PbI3 via one-step and two-step method
图 3. 一步法，两步法制备 CH3NH3PbI3过程示意图
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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本电子公司的场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM7100F)研究薄膜的表面及截面形貌；采用日本岛津的紫外
可见分光光度计研究薄膜的光吸收性质；采用自组装的光伏测试系统测量光伏器件的光电流–电压特性
曲线，其中使用北京赛凡公司生产的 7IPX500型号 500 W氙灯获得 AM1.5模拟太阳光，使用吉时利半导
体测试系统(Keithley 4200)进行光电流–电压特性曲线测试。
3. 实验结果及讨论
3.1. 晶体结构
水热法制备 TiO2纳米棒及一步法，两步法制备 CH3NH3PbI3的 X射线衍射图如图 4所示。在图 4(a)
中可以看到，除了 FTO 相对应的衍射峰外，还有 TiO2对应的金红石相(101)，(111)等衍射峰出现，说明
TiO2薄膜在 FTO表面已经生成。图 4(b)为一步法制备的 CH3NH3PbI3的衍射图谱，其中除了有 CH3NH3PbI3
衍射峰外，还有明显的 PbI2(003)的峰出现，这是由于 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解性能的限制所致，
CH3NH3I在 DMF中溶解性能很差，导致无法与其中的 PbI2完全反应。图 4(c)为两步法制备的 CH3NH3PbI3
的衍射图谱，其中只有 CH3NH3PbI3衍射峰出现,没有明显的 PbI2的峰，说明该两步法制备的 CH3NH3PbI3
是纯度较高的，通过 Scherrer公式 D = 0.89λ/βcosθ [11]我们可以算出两步法制备的 CH3NH3PbI3的晶粒大
小为 42 nm。
3.2. SEM形貌分析
图 5为样品的场发射扫描电镜表面和截面图。图 5(a)为直接在 FTO衬底用水热法制备的 TiO2的表面
形貌图。表面由高密度均匀分布取向生长的 TiO2纳米棒组成，纳米棒直径均匀，约 15 nm。纳米棒生长
方向与衬底的法线方向存在一定的角度，这是因为密度、直径的下降减小了纳米棒以一定角度生长并与
相邻纳米棒相碰导致停止生长的可能。图 5(b)是含有磁控溅射致密 TiO2层的样品截面形貌图，可以看到
FTO薄膜的厚度为 250 nm，磁控溅射的 TiO2致密层厚度为 50 nm，水热生长 TiO2纳米棒厚度为 500 nm，
整个电子传输层的厚度为 550 nm，与钙钛矿太阳能电池中理想的 N型层厚度相近。TiO2纳米棒近似垂直
Figure 4. The XRD of TiO2 prepared by hydrothermal method and CH3NH3PbI3 prepared by one-step and two-step method
图 4. 水热法制备 TiO2，一步法两步法制备 CH3NH3PbI3的 X射线
衍射图
10 20 30 40 50 60
* PbI2
*
R002R211R111
b:One-step CH3NH3PbI3/TiO2
(003)
2Theta/degree
In
te
ns
ity
/a
.u
.
FTO
a:TiO2/FTO
*
c:Two-step CH3NH3PbI3/TiO2 R101
CH3NH3PbI3标准卡
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Figure 5. The SEM image of samples: (a) the surface topography of TiO2 nanorod; (b) the cross-sec-
tion image of TiO2 nanorod; (c) the surface topography of CH3NH3PbI3 图 5. 样品扫描电镜图：(a) TiO2纳米棒表面形貌图；(b) TiO2纳米棒截面图；(c) CH3NH3PbI3
表面形貌图
于衬底生长，与图 5(a)中的表面形貌图相一致。图 5(c)中反映的是两步法制备的 CH3NH3PbI3的表面形貌
图，表面由尺寸均匀的立方结构的晶粒组成，晶粒大小约为 35 nm，该结果与我们通过 Scherrer公式计算
的到的 CH3NH3PbI3的晶粒尺寸相符。
3.3. 紫外可见光吸收特性
图 6为不同层材料相应的光吸收图谱。从图中可以看到水热法生长的TiO2纳米棒的吸收边在 410 nm，
对应的禁带宽度 3.02 eV，与金红石相 TiO2的禁带宽度 3.0 eV相符。一步法与两步法制备的 CH3NH3PbI3
的光吸收边均位于在 800 nm左右，相应禁带宽度为 1.55 eV，与文献报道的 CH3NH3PbI3的禁带宽度 1.50
eV 相符合。此外，两步法制备的 CH3NH3PbI3 薄膜在可见光范围内的吸光度要远远高于一步法制备的
CH3NH3PbI3薄膜。这说明在相同的旋涂条件下由两步法制备 CH3NH3PbI3薄膜更加致密或者有更大的厚
度。这是由于一步法制备的 CH3NH3PbI3的纯度不高，有 PbI2析出降低了CH3NH3PbI3的生成含量。
3.4. 光伏特性
图 7 为几种不同衬底结构和吸光层电池的光照下的电流–电压特性曲线。表 1 详细列出了四种不同
组装结构的电池性能参数。一步法制备的 CH3NH3PbI3电池，在加上磁控溅射制备的致密 TiO2层后，其
开路电压由 0.48 V增加到 0.52，填充因子和转换效率均得到明显的提升，短路电流密度有所下降。两步
法制备的 CH3NH3PbI3电池，随着致密 TiO2层的加入，其短路电流密度及开路电压都有了显著的提升，
转换效率比一步法制备样品提高了一倍。根据以上的结果，我们可以看到，水热法生长的 TiO2阵列薄膜
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备研究
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Figure 6. UV-vis absorption spectrum of different samples
图 6. 不同样品紫外可见光吸收光谱
0.0 0.2 0.4 0.6
5 10 15 20
Cu rre
nt D
en sit
y/ m
钙钛矿太阳能电池的光物理原理 钙钛矿太阳能电池的光物理 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学 和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述
浅谈钙钛矿太阳能电池技术与进展 全华锋BY619102 摘要：基于钙钛矿材料(CH3NH3PbI)制备的太阳能电池的效率由2009年的3.8%增长到了目前的20.2%，因为其较高的光吸收系数，较低的成本以及易于制备等优势引起了广泛的关注。钙钛矿材料不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层(ETM)和空穴传输层(HTM)，由此可以制备不同结构的钙钛矿太阳电池：介孔结构、介观超结构、平面结构和有机结构等。除此之外，钙钛矿材料的制备方法的多样性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、两步连续沉积法、双源共蒸发法和溶液—气相沉积法。本文主要介绍钙钛矿太阳电池的发展历程、工作原理、薄膜的制备方法以及各层的作用，最后对钙钛矿太阳电池面临的问题和发展前景进行介绍。 关键词：钙钛矿材料；太阳电池；光吸收层 1.钙钛矿太阳电池的发展历程 随着人类社会的不断发展与进步，由工业发展带来的能源和环境问题日益明显，化石燃料（石油、煤炭、天然气等）的有限储量及其燃烧带来的全球变暖问题使人们不得不去寻找和开发环保且可再生的新型能源。太阳能来源丰富，取之不尽，用之不竭，而且太阳能绿色环保无污染，是未来有希望获得大规模应用的新能源之一，受到国际社会的广泛关注与研究。将太阳能转换为电能的重要器件之一就是太阳电池。 2009年，日本人Kojim等首先将有机-无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中，制备出第一块钙钛矿太阳电池，并实现了 3.8%的效率。但这种钙钛矿材料在液态电介质中很容易溶解，该电池仅仅存在了几分钟级宣告失败，随后，Park等人于2011年将CH3NH3PbI纳米晶粒改为2-3nm，效率达到了6.5%。由于仍然采用液态电解质，仅仅经过10min，电池效率就衰减了80%。为解决钙钛矿的稳定性问题，2012年Kim等人将一种固态空穴传输材料(spiro-OMeTAD)引入到钙钛矿太阳电池中，制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池，电池效率达到了9.7%。即使未经封装，电池在经过500小时后，效率衰减很小。空穴传输层(HTM)的使用，初步解决了液态电解质钙钛矿太阳电池不稳定和封装困难的问题。随后Snaith等首次将Cl元素引入到钙钛矿中，并使用Al2O3代替TiO2,证明钙钛
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以 CH3NH3PbBr 3和CH 3 NH 3 PbI 3 为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的 第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH 3NH 3 PbI 3 为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组 分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池的研究进展 人们对太阳能这一新型能源认识的不断加深，促使以太阳能作为主要能源的各类产品得以广泛应用和发展，其中，钙钛矿太阳能电池则是人们对太阳能这一新型能源不断研究的产物。为了进一步提高人们对钙钛矿太阳能的认识，文章通过对钙钛矿太阳能中的钙钛矿材料进行阐述，进而对钙钛矿太阳能电池中作为重要的部分，即光吸收层的制备方法和钙钛矿太阳能电池的结构方面的研究作出了系统的说明和分析。 标签：钙钛矿；光吸收层；太阳能电池 前言 长期以来，低成本且高转化率的光伏器件一直是光伏器件领域研究的重要方向，自2009年钙钛矿太阳能电池产生后，钙钛矿太阳能电池得到了国际学术界的高度认可和重视。作为一种新型的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池无论在其吸光材料还是内部结构方面均具有良好的优势。基于此，加强对钙钛矿太阳能电池光吸收层以及器件结构的研究，无疑成为了理论界和学术界需要共同开展的关键工作。 1 钙钛矿材料概述 对钙钛矿太阳能电池的光吸收层进行分析可知，其实质上是一种有机—无机的杂化材料，其化学式为CH3NH3PbX3，此材料的晶胞结构为典型的钙钛矿晶体结构，其中，PbX6形成八面体，且相互接触沟通构成具有三维结构的框架，而CH3NH3+则被嵌入其内。由于钙钛矿太阳能电池的光吸收层具有电致发光与光致发光的特性，不仅具有直接带隙和较高的光吸收系数，而且还具有良好的截流子输运性能和較高的缺陷容忍度。还需说明的是，钙钛矿光吸收层的禁带宽度同AM1.5光照下的最佳带隙值，即1.4eV极为接近，但却比Br和Cl的含I（碘）的钙钛矿材料在水蒸气条件中更易分解，故在制备过程中可借助Br和Cl元素取代部分CH3NH3PbX3能够提高其抗分解的能力[1]。 2 钙钛矿太阳能电池光吸收层制备方法 就现阶段而言，钙钛矿太阳能电池的高质量光吸收层的制备方法主要以溶液法和共蒸发法为主。 2.1 基于单步法与两步法的溶液法 溶液法主要包括了单步法和两步法两种。其中，单步法通常以一定的化学计量比将CH3NH3X以及PbX2共同溶解在溶剂（N-二甲基甲酰胺）当中从而构成前驱体溶液，而后，将此前驱体溶液直接旋涂在TiO2上，并将其置于100℃的N2手套箱内进行干燥。在整个干燥过程中，前驱体溶液中的发生CH3NH3X与
钙钛矿太阳能电池的发展现状及展望 最近几年，钙钛矿太阳能电池作为在低成本光伏领域的重大突破而变得很有名。此电池的光电转换效率已接近效率超过15％的硅晶太阳能电池。令人惊异的是，如此惊人的成就在短短5年就已完成。在2009年时钙钛矿太阳能电池的光电转换效率才仅有 3.8％.从那以后，这个领域就呈几何级数扩散。在这种情况下，我们归纳了钙钛矿太阳能电池的基本工作原理和实验室制备方法。同时总结了此类电池现在存在的问题和未来发展方向。 关键词：光伏、钙钛矿、太阳能电池、光电转换效率 1.1背景介绍 随着现代化社会的高速发展，能源问题日益突出。目前经济发展所需要的能源大部分来自经地球几十万年存储下来的化石能源。根据中国科学院院士、中国科学院能源研究委员会副主任严陆光在武汉四中参加武汉百万市民科学活动时作出的估计，根据现在已探明的储量和消耗水平计算，化石能源中石油可用30至50年，天然气可用60至80年，煤炭可用时间稍微长一些，大约100至200年。同时由于化石能源的消耗造成的环境污染同样不容忽视。化石能源的燃烧会产生氮、硫氧化物，形成酸雨，破坏环境（如树林、动物大量死亡，估计被腐蚀等），产生得二氧化碳会形成温室效应，破坏生态平衡，同时会产生引发呼吸道疾病的细微粉尘。化石燃料的使用也是造成雾霾问题的一大原因。因此，寻找可替代的，清洁的能源已迫在眉睫。 太阳能是世界上最为丰富的能源之一。地球上一年的太阳照射产生的能量高达1.5×1018千瓦时。而我们正在大量使用的化石能源，其已探明储量，石油为1.75×1015千瓦时，煤炭为1.4×1015千瓦时，天然气为5.5×1015千瓦时。由此
钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战 光伏电池组件来源:北极星太阳能光伏网 2019/9/11 13:40:18 “在新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。”9月10日下午，在智慧能源与绿色发展论坛上，上海科技大学教授宁志军分享了钙钛矿太阳能电池的机遇与挑战。 上海科技大学教授宁志军 专题链接：现场直播丨智慧能源与绿色发展论坛 以下为会议实录： 宁志军：非常荣幸与大家分享一下钙钛矿太阳能电池最近的进展以及我们实验室目前最新的研究。我的介绍分四个部分，第一是钙钛矿太阳能电池的现状，二是挑战，第三部分是我们最新研究进展，最后总结一下。 在5种新型太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池是最有前景的。因为这个材料比较新，我还是给大家简单介绍材料的结构，主要是由阳离子、有机阳离子、无机3个组分组成。大家一般认为传统半导体材料要实现非常好的性质，就是高纯的晶体硅，而钙钛矿是目前唯一的溶液法就可以得到高质量的半导体。它具有非常好的半导体性质，比如载流子迁移率非常高、激子寿命长、缺陷浓度小、可见光区吸光度高，原料易得等。它的结构主要是两种，一个是正式结构，一个是反式结构，反式结构可以全部用无机的来做。 值得重视的是，钙钛矿电池还可以跟晶体硅电池做一个叠层电池，可以吸收800纳米以上的光。目前发表出来的文章电池效率达
25.2%，目前认证的最高效率是英国一家公司的28%。此外，大家很担心钙钛矿大面积制备的问题，现在这个问题也慢慢得到解决，日本东芝公司已具备了大面积制备的工艺。 下面分析一下钙钛矿太阳能电池的成本。钙钛矿电池的成本，基于这样一个结构，它是用导电玻璃在上面，再是金属电机的结构，计算下来总的成本，如果电池能达到20%的效率，它的成本大概控制到0.2美元以下，就是1块钱每瓦这样的水平。这里面主要成本来自导电玻璃这一块，本身材料很便宜，只占到14%左右的成本，钙钛矿不像晶体硅，非常薄，成本非常低。如果说导电玻璃大规模生产，钙钛矿电池成本可能继续进一步降低。进一步计算每度电的成本，如果效率20%的话，按目前成本计算，它的成本就在小于2毛钱每度电的水平上面。如果说后面效率进一步提高，它的成本可能会进一步降低。目前产业链这块，钙钛矿电池主要分为三个部分，包括原材料，包括碘化纤（音），还有ITO玻璃；组件制备，下游厂商进行电池发电贴膜、便携式电子设备。国外企业钙钛矿太阳能电池已经进入中级的阶段，国内领先的公司，如杭州纤纳光电，三个博士合伙人，在三年时间内把钙钛矿大规模组件从开始百分之六七左右很低的效率提高到17%这样的水平。还有江苏协鑫公司，他们计划1MW产线投产。国际企业包括日本东芝公司、松下公司等。松下今年发布新闻，他们组件已经通过标准稳定性的测试，在双85的条件下器件能够放置1000个小时，这个非常重要，1平方厘米效率突破20%，此外钙钛矿叠层，他们能做28%小规模组件的效率。根
钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法 2.1基本原理 钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构 的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO 2 或Al 2O 3 层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。第二种是平面 异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO 2 致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。 图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构 2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池 H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳 能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏 化的多孔TiO 2 层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短
路电流密度。此后tzel a Gr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上 形成CH 3NH 3 PbI 3 纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。此方法使得太阳能 电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％. 一维的TiO 2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO 2 纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效 率更低。TiO 2 薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。其电荷转移示意图如图 2.2左。而由于钙钛矿 CH 3NH 3 PbI 3 具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可 以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al 2O 3 便可替代TiO 2 。Al 2 O 3 仅作为钙钛矿CH 3NH 3 PbI 3 的支架，光生电子被限制在CH 3 NH 3 PbI 3 内，只能在钙钛 矿内传输。J.M.Ball等科学家优化了Al 2O 3 的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光 电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。 图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图
第46卷第3期材料工程V。1.46 No.3 2018 年3月第 142 —150 页Journal of MaterialsEngmeering Mar. 2018 pp.142-150 钙钛矿太阳能电池材料的 研究进展 Research Progress on Materials for Perovskites Solar Cells 邱婷，苗晓亮，宋文佳，楼冬，张树芳 (南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094) QIU Ting，MIAO Xiao-liang，SONG Wen-jia， LOU Dong,ZHANG Shu-fang (School of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China) 摘要：钙钛矿太阳能电池的研究在近5年内迅速发展，已经成为非常有活力的研究领域，在较短的时间内电池的效率得 到了显著的提升。钙钛矿太阳能电池中钙钛矿材料的研究对于提高电池的效率有着重要的意义。本文综述了近年来在 钙钛矿层制备方法、新材料的合成等方面存在的主要问题和研究进展。对各种制备方法的特点及改进优化进行了详细 的介绍，并分析了新材料合成的必要性和所面临的问题。最后，指出了在降低钙钛矿毒性、大面积制备钙钛矿太阳能电 池，以及降低成本等方面的研究前景，为今后高效、稳定的钙钛矿太阳能电池的研究提供方向。 关键词：钙钛矿；太阳能电池；制备；薄膜 doi: 10.11868/-.issn.1001-4381. 2015. 001329 中图分类号：O475 文献标识码：A文章编号：1001-4381(2018)03-0142-09 Abstract：Perovskite solar cells(PSCs)have been developed rapidly as one of the most growing photovoltaic technologies in the last five years.The power conversion efficiency(PCE)of the solar cells has been unprecedentedly increased over the relatively short period.It is of great signii-cance to study the perovskite materials in this kind of solar cells for improving the efficiency.The most focused issues asw ell as themain progress in varied fabrication techniques and synthesis of new materials in recent years were reviewed in this paper.The characteristics and improvements of varied fabrication techniques are introduced in detail,the necessity and the problems facing for new materials synthesis were analyzed.Finally,a perspective view on reducing the toxicity of perovskite,preparing large-scale perovskite solar cells,and the cost reduction was given to p rovide the direction ture research of high-efficiency and stable perovskite solar cells. Key words：perovskite；solar cell；fabrication；thin film 近几十年来，随着工业发展和人口増长，全球能源 需求不断増加，特别是对传统能源，如石油、煤炭和天 然气的依赖仍在继续。到目前为止，超过80%的能源 消耗来自化石燃料，这导致了环境污染和气候变暖等 问题。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未来终 将耗尽。而现代社会的发展需要更多低污染、可持续 的能源。太阳能是人类取之不尽、用之不竭的可再生 能源，同时也是清洁能源，在使用过程中不会产生任何 的环境污染。利用太阳能进行发电是近些年来发展最 快、最具活力的研究领域。人们已经研制和开发了各 种太阳能电池。目前，硅基太阳能电池，特别是单晶硅太阳能电池由于转化效率较高已经实现了商品化，并 在大规模应用和工业生产中占据主导地位，但由于其 高昂的材料价格以及繁琐的制备工艺，使得其成本居 高不下，而大幅度降低其成本又非常困难[1]。为此，发 展硅电池的替代产品是非常有必要的。在这种情况 下，成本相对较低的多晶硅薄膜太阳能电池和叠层（多结）非晶硅太阳能电池应用而生。但由于在多晶硅薄 膜电池的生产工艺中，需要高温、高真空的气相沉积过 程，成本仍然较高。对于成本更为低廉的非晶硅太阳 能电池来说，非晶硅大约1. 7e V的光学带隙只能利用 波长在730n m以下的太阳光辐射，明显减少了对近红
钙钛矿太阳能电池的光物理 摘要 溶液制备法制备的有机-无机杂化钙钛矿型太阳能电池，是光伏领域的一种新型太阳能电池新型材料，其光电转换效率已经超过17%，并且在该领域产生了巨大影响。这篇文章中，在这类新的光伏材料中，关于载流子动力学和电荷转移机制中的光物理和新的发现，进行了检验和提炼。一些开放性物理问题也将被讨论。 关键词：甲基氨碘化铅，钙钛矿型太阳能电池，光物理，瞬态吸收光谱，电荷动力学，电荷转移机制 1.引言 有机无机杂化钙钛矿型太阳能电池（或简单的钙钛矿型太阳能电池）是在低成本光电池的研究中的最主要的突破。在这大约5年的期间里，这些溶液加工制备的太阳能电池成为第三代太阳能电池的先驱，比如有机太阳能电池，染料敏化太阳能电池，量子点太阳能电池。尽管，在最近举行的材料研究学会2014春季会议报告中声称，电池的转化效率已经达到了19.3%，但是到目前为止，能够证明确定的记录是17.9%，而在2009年，这个记录只有3.8%。相比较而言，染料敏化太阳能电池需要二十多年的研究才超过10%的转化效率。尽管在器件性能的显著增加，但钙钛矿型太阳能电池中的光物理机制仍然是不明确的。在本文中，我将首先简要地回顾了目前的钙钛矿型太阳能电池领域的进展，然后追踪一下光物理研究的发展。我还会强调一下钙钛矿中电子和空穴的扩散长度，CH3NH3PbI3的热空穴冷却动力学
和放大自发辐射的发现。最后，在这些材料中，一些关于光物理的问题也会进行讨论。 2.有机无机钙钛矿太阳能电池 2.1 三维的有机无机钙钛矿电池的结构 钙钛矿是一般化学式为AMX3 化合物的总称。A阳离子在立方晶胞的8个角上，M阳离子被6个X阴离子包围，位于[PbI6]4- 八面体的中心。如图1，CH3NH3PbI3情况。尽管钛酸钙的通用名称有着相同的“钙钛矿”标签，但有机无机钙钛矿材料与他们同名仅仅是因为他们的结构。在纳米科学发展的19世纪80年代，这类杂化材料能够形成三维（3D）到零维（0-D）与[PbI6]4- 八面体单元的类似物，直到把晶胞已作为广泛应用在半导体介观量子限制效应模型而深入研究。CH3NH3PbX3 （其中x是Cl，Br，I）是广泛调查的光伏材料的选择，这个材料由3D八面体网状结构形成。 2.2该领域和基本器件结构的概述 光电池CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3 的应用可以追溯到2009年T. Miyasaka及其合作者所开展的工作，他们把这些材料作为光吸收材料，在TiO2介孔层和卤化物电解质上面，达到了3.18%的光电转换效率。随后在2011年，N.G Park和他的合作者将这种液态电解液钙钛矿电池进一步优化，使效率达到了6.45%，然而，材料的稳定性以及容易在液体中溶解的性质为这些早期的电池带来了麻烦。在2012年，N. G. Park, M. Gr?tzel 在电池的稳定性和效率上取得了重要的突破，实现了9.7%的光电转换效率。接下来的工作，H. J. Snaith,
1.引言 面对日益紧张的能源和环境危机，对新能源、可再生能源的需求日趋迫切，如何更有效、更低成本地利用取之不尽用之不竭的太阳能一直备受关注。然而传统的硅太阳能电池由于成本高、硅提纯过程对环境污染大等问题，使其大规模应用受到一定限制。因此，寻找低成本、环境友好的新型太阳能电池成为普遍关注的重点。 钙钛矿太阳电池是由染料敏化电池演化而来.CH 3NH 3PbX 3 材料吸收系数高达 10 5; 通过调节钙钛矿材料的组成, 可改变其带隙 [2 ] 和电池的颜色,制备彩色电池 [3 ] . 另外, 钙钛矿太阳电池还具有成本低, 制备工艺简单, 以及可制备柔性 [4 ]、透明 [5 ]及叠层电池 [6 ] 等一系列优点, 而且其独特的缺陷特性 [7 ,8] , 使钙钛矿晶体材料既可呈现 n 型半导体的性质, 也可呈现p 型半导体的性质, 故而其应用更加多样化. 而且 CH3NH3PbX3 具有廉价、可溶液制备的特点, 便于采用不需要真空条件的卷对卷技术制备, 这为钙钛矿太阳电池的大规模、低成本制造提供可能. 2009 年, 日本人 Kojima 等[1] 首次将有机、无机杂化的钙钛矿材料应用到量子点敏化太阳电池中,制备出第一块钙钛矿太阳电池, 并实现了 3.8%的效率. 但是这种钙钛矿材料在液态电解质中很容易溶解, 该电池仅仅存在了几分钟即宣告失败. 随后, Park 等 [9] 于 2011 年将 CH3NH3PbI3 纳米晶粒改为2—3 nm, 效率提高到 6.5%. 但是由于仍然采用液态电解质, 仅仅经过 10min, 电池效率就衰减了 80%. 为解决钙钛矿太阳电池的稳定性问题, 2012年 Kim 等人 [10 ] 将一种固态的空穴传输材料 (spiroOMeTAD) 引入到钙钛矿太阳电池中, 制备出第一块全固态钙钛矿太阳电池, 电池效率达到 9.7%. 即使未经封装, 电池在经过 500 h 后, 效率衰减很小.空穴传输层 (hole transport material, HTM) 的使用, 初步解决了液态电解质钙钛矿电池不稳定与难封装的问题. 随后 Snaith等 [11 ]首次将 Cl 元素引入钙钛矿中, 并使用 Al 2O 3 替代 TiO 2, 证明钙钛矿不仅可作为光吸收层, 还可作为电子传输层(electron transport material, ETM), 所得电池 效率为 10.9%. 同样是在 2012 年, 瑞士的 Etgar等 [12 ] 在 CH 3NH 3PbI 3
40 第 44 卷 第 9 期2015 年 9 月 Vol.44 No.9Sep.2015 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 钙钛矿太阳能电池的研究进展 杨 林1，左智翔2，于凤琴1，纪三郝 1，王天华1，王鸣魁 2 （1.中化化工科学技术研究总院，北京 100083；2. 华中科技大学光电国家实验室（筹），湖北 武汉 430074）摘 要： 近年来，得益于钙钛矿材料突出的光学和电学特性，全固态钙钛矿基太阳电池效率不断取得突破，现已超过20%。业界纷纷期待着钙钛矿电池的产业化前景。文章介绍了钙钛矿作为光电材料的一些光学、电学性能，回顾了钙钛矿电池的发展历程。围绕基本结构，论述了钙钛矿电池中的基本光电转换过程，并对各种衍生结构的钙钛矿电池进行了罗列、分类，重点介绍了无空穴传输层的钙钛矿电池，阐明了无空穴传输层电池在稳定性和使用寿命、成本控制等关键问题上的优势所在，同时基于廉价碳电极的无空穴传输层太阳电池效率也已接近15%，且仍有较大提升空间。 关键词：钙钛矿电池；光电转换效率；异质结；空穴传输层；碳电极 中图分类号：TM 914.4+3 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2015)09-0040-06作者简 介：杨林（1978-），男，博士，高级工程师，河北石家庄人，主要从事有机合成的研究。E-mail: yanglin@https://www.doczj.com/doc/f7921009.html, 通讯联系人：王鸣魁收稿日期：2015-07-02 根据美国能源信息局的报告，预计到2035年，全球能源消耗将比现在增加50%，其中，化石能源消耗将占世界能源消耗总量的86%[1]。可以说用“能源危机”来描述当前的形势丝毫不为过。而化石能源链条一旦中断，必将导致世界经济危机和冲突的加剧，最终葬送现代市场经济。与此同时，大量消耗化石能源导致的温室气体排放，不仅使全球气候发生变化，海平面上升，还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。总之，在世界能源现状日益拮据，化石能源迟早面临枯竭，环境污染问题频发的今天，寻求新能源成了当今世界、当今中国最迫切的选择。 太阳能作为一种清洁的可再生能源，开发利用太阳能，能够同时解决环境污染问题和满足全球范围内日益增长的能源需求。目前对太阳能的利用主要是基于光伏原理的太阳能电池。太阳能电池的种类有很多，按照出现的先后顺序，大体可以分为三代。一代单晶硅、多晶硅太阳能电池是目前市场 上的主流产品，工艺成熟，光电转换效率高，但是高纯硅材料成本太高，工艺复杂，限制了它的大规模应用。二代多元化合物薄膜太阳能电池虽然也有较高的光电转换效率，但是它的一些原材料属稀有元素，而且像镉具有严重的污染性。这样就催生了三代太阳能电池，该代太阳能电池具有取材广泛、性能提升空间大等诸多优点，虽尚未发展到实际应用阶段，但它们是目前学术界广泛研究的热点。 在三代太阳能电池中，钙钛矿太阳电池（Perovskite Solar Cell, PSC）最近几年发展势头尤为迅猛。图1是各种太阳能电池效率发展史及最高效率，从图1中可以看到PSC 在2009年效率只有3.8%[2]， 到现在已经超过20%，发展速度远远快于同为三代太阳能电池的染料敏化太阳能电池（DSC）和有机聚合物太阳能电池（OPV）。基于有机金属卤化物的PSC 被认为是近年来光伏领域最重要的发明之一。自从2012年报道第一篇关于全固态太阳能电池用CH 3NH 3PbI 3作为吸光材料以后，通过调整PSC 内部界面的能级结构和改善控制电池薄膜的质量和形态以及设计一系列不同的电池结构，PSC 的效率不断取得突破。 1975E f f i c i e n c y /% 50 48444036322824201612840 199519802000198520051990 20102015 图1 各种太阳能电池的效率发展史及最高效率
钙钛矿太阳能电池研究综述
钙钛矿太阳能电池 引言 21世纪以来，人口急剧增长，能源和环境问题日益明显。目前，人们主要消耗的是不可再生能源，例如煤、天然气、石油等化石燃料。而未来人类还需大量的能源，故人类正在积极开发新能源。 而太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点。而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优点。目前，市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。然而，硅基太阳能电池在原材料和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂。因此，人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池。如钙钛矿太阳能电池[1]。 近年来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，有可能达到甚至超过单晶硅太阳电池（25.6%）的水平。其中钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了20. 1%[2]，这项重大的成就于2013 年度，成功被Science 评选为十大科学突破之一[3]。 一钙钛矿太阳能电池的发展历程 人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。[4] 2009 年，Miyasaka 等[5]首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。 2011年，Park 等[6]以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了一定的提升。
钙钛矿太阳能电池中钙钛矿层及电子传输材料的制备 研究 Hans Journal of Nanotechnology 纳米技术, 2015, 5, 16-23 16 Investigation on Preparation of Perovskite Layer and Electron-Transport Materials for Perovskite Solar Cells Tianguo Deng1,2, Yun Gao2*, Xiaohong Xia2, Zhongbing Huang1 1Faculty of Physics and Electric Technology, Hubei University, Wuhan Hubei 2Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan Hubei
Received: Jan. 28th, 2015; accepted: Feb. 10th, 2015; published: Feb. 16th, 2015 Copyright ?? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). Abstract In organic-inorganic hybrid halogen perovskite solar cell, the electron transport material and its interface with absorption layer play an important role in the efficiency of photoelectrical conver- sion. The mesoscopic structures of the electron-transport layer will directly influence the growth of perovskite layer, whose microstructures are crucial for the stability and life-span of solar cells.
实验计划 1.经过详细调研后决定采用介孔结构的平面电池，制作工艺采用溶液法，这类方法应用广泛且操作简单，可以在室内环境下制备钙钛矿电池。 2.因为制作钙钛矿电池采用的主流空穴传输层材料Spiro-OMeTAD价格昂贵，所以决定采用价格较为亲民的替代材料，这其中有机碳材料是一个方向，本次实验考虑到实现性和所需药品，预备了两种方案。 方案一 酞菁铜作为空穴传输层，碳作为阴电极。 1.电池结构 图A中是电池的结构FTO/二氧化钛阻挡层/二氧化钛介孔层/光吸收层/纳米棒酞菁铜/低温制备炭电极 图B是各层之间的能阶图 2.主要药品和试剂
3.实验步骤（简述） ●FTO玻璃基底首先用锌粉和盐酸进行刻蚀，刻蚀之后的FTO基底依用表面活性剂清洁， 接着依次用丙酮，乙醇，去离子水冲洗，最后在氧等离子体下处理30分钟以出去表面的有机物残留。 ●将太酸二异丙酯的异丙醇溶液以2000r.p.m的转速在FTO基底上旋涂60s，紧接着500 度烧结30分钟后形成大约50nm的二氧化钛致密层。 ●将二氧化钛浆料的无水乙醇溶液以2000rpm，60s旋涂在基底上之后500度烧结30分 钟，接着浸入70度的四氯化钛水溶液中30分钟，自然干燥后在500度烧结30分钟。 ●将甲胺和氢碘酸在0度下混合搅拌2小时后，在50度下蒸发1小时后得到产物，将产 物用乙醚冲洗三次之后置于60度真空下干燥24小时以得到期望产物甲基碘化铵白色晶体粉末。 ●将碘化铅的DMF溶液以2500rpm，30s旋涂在介孔二氧化钛薄膜上后在100度烧结15 分钟，冷却到室温后将复合薄膜浸入到甲基碘化铵的异丙醇溶液中60分钟，之后将钙钛矿薄膜用干的异丙醇和氮气冲洗，然后在100度下干燥30分钟。 ●将酞菁铜用真空蒸镀法淀积在基板上，并用刮片技术淀积碳层，之后在100度下烧结 30分钟。 方案二 通过调研发现钙钛矿材料本身可以同时作为光吸收层和空穴传输层，所以此方案采用了低温制备炭电极的无空穴传输层的钙钛矿太阳电池，同样采用了介孔平面结构和溶液法制备。1.电池结构
128当代化工研究 Chenmical Intermediate技术应用与研究2019?01 链钦矿太阳雜^电池的研究现状和>进展 *傅琨 (南京市第九中学江苏210000) 摘要：钙钬矿太阳能电池由于其成本低、易制备、光电转换效率突飞猛进引起了科学界的广泛关注，从2009年的3.8%到如今的23. 3%,效 率即将赶超娃电池。本文从钓钬矿材料的晶体结构、电池结构和工作原理这几个方面展开，并重点分析了钙钦矿太阳能电池产业化要素，总结了产业化要素的研究现状和发展情况。最后本文指出钙钛矿太阳能电池未来研究方向，对今后的研究提出可供参考的意见。 关鍵词：新能源；钙钦矿；太阳能电池；产业化 中图分类号：T文献标识码：A Research Status and Progress of Perovskite Solar Cells Fu Kun (Nanjing No.9Middle School,Jiangsu,210000) Abstract i Perovskite solar cells have attracted wide attention f rom the scientific community due to their low cost, easy f abrication and rapid photoelectric conversion efficiency. From 3.8% in 2009 to 23.3 % today, their efficiency will soon surpass that o f s ilicon cells. In this p aper, the crystal structure, cell structure and working principle o f p erovskite materials are discussed, and the industrialization factors o f p erovskite solar cells are analyzed e mphatically, and t he research status and d evelopment o f t he industrialization f actors are summarized. Finally, this p aper p oints out the f uture research direction ofperovskite solar cells and p uts f orward s ome suggestions f or f uture research. Key words：new energy；perovskite-, solar cell；industrialization 1. 前言 随着社会发展，传统能源所引发的资源短缺和环境污染 问题日趋严重，开发利用清洁可再生的能源成为科学研究的 重大课题之一。而太阳能作为地球上总量最大的可再生能源 成为重要研究方向，其利用方式主要包括太阳能光-热-电转 换，太阳能光-化学-电转换以及太阳能光-电转换，尤其光- 电转换发展较快、最具活力。太阳能电池正是采用了光-电 转换这种方式，根据光电效应原理设计一种光俘获材料并制 备成电池，从而将太阳能转化成电能。如今，太阳能电池的 研发受到科学家的重视，如何通过研发新材料，并改善电池 的结构，来提升整体的光电转换效率（PCE)，增加太阳光 的利用性，成为太阳能电池领域的最重要课题。 钙钛矿太阳能电池是一种新型薄膜太阳能电池，具有 制备简单，成本不髙以及可制备柔性器件等一系列优点，自2009年以来，使用钙钛矿作为光吸收材料的太阳能电池的 PCE从3.8%迅速提髙到23. 3%,逐渐成为国内外科研小组在太 阳能电池研究方面的热点。 2. 钙钛矿太阳能电池结构和工作原理 ⑴链钦矿晶体结构 钙钛矿最初是指一种稀有矿石CaTi〇3，如今科学界界 定的钙钛矿材料概念更广，是指与〇&1'1〇3有着相同晶体结 构的材料的统称，表示为ABX3。理想的钙钛矿的晶胞是一 个面心立方结构，A+位于立方晶胞顶角，X-位于立方晶胞的 面心，A+、X-离子半径相近不加区分，共同构成面心立方堆 积，同时A+被十二个X-包围形成立方八面体，而较小的B2+则 填充于立方八面体空隙。从配位多面体角度看，B2+与六个X-相邻，通过强配位作用形成配位八面体结构[BX6]，这些八 面体共角连接成三维无机框架，A+则填充于无机框架中心，平衡整个晶胞中的电荷，形成一个完整的钙钛矿分子。如图 1所示。正是由于这种独特的结构造就了钙钛矿优良的吸光性、电催化性以及其他性质，也使其在不少领域均有重大发 现，应用前景良好。在太阳能电池的应用中，钙钛矿主要 作为吸光材料，其中A+为以M A+ (CH3N H3+)为主的有机铵阳离 子，B2+为以Pb2+为主的金属阳离子，X-为卤素离子，例如甲 铵铅碘（CH3N H3PbI3)。 图1钙钦矿晶体结构 ⑵电地结构 钙钛矿太阳能电池一般由五部分组成：FT0导电玻璃、致密电子传输层、钙钛矿吸光层、有机空穴传输层和金属背 电极。FT0透明导电玻璃可以传输、收集电子，组成太阳能 电池的外部结构。钙钛矿吸光层具有较好的吸光性，当被太 阳光照射时，该层可以吸收太阳光中的部分光子，从而产生 电子-空穴对。致密电子传输层和有机空穴传输层紧挨钙钛 矿吸光层，促进电子一空穴对发生电荷分离，分别完成电子 和空穴的传输，一般采用Ti〇2作为致密电子传输层，空穴传 输层则常用spiro-OM eTAD作为材料。最后一层用Au作为金属 背电极，其良好的导电性能够使电池更好的发挥作用。平板 结构和介孔结构（图2)是常用的两种钙钛矿吸光层结构，相较而言，介孔结构的多孔层对电子的支撑和传递作用能够 使电池更加稳定和高效。