钙钛矿太阳能电池基本原理和制备方法2.1基本原理钙钛矿太阳能电池作为一种新出现的太阳能电池，其电池结构目前主要有两种，第一种是由染料敏化太阳能电池演化而来的“敏化”结构，此结构与染料敏化太阳能电池极为相似，具有高吸光性的钙钛矿材料作为光敏化剂，其层状结构的每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO2致密层、钙钛矿敏化的多孔TiO2或Al2O3层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1左。
第二种是平面异质结薄膜结构，其层状结构每一层物质依次为透明导电玻璃、ZnO或TiO2致密层、钙钛矿层、空穴传输层（HTMs）、金属电极，结构图如图2.1右。
这种结构下钙钛矿既是光吸收层又是电子传输层和空穴传输层，其优良性能被充分利用。
由于作为空穴传输层（HTMs）的Spiro-OMeTAD材料制备起来相对比较复杂和昂贵，因而无空穴传输层（HTMs）的钙钛矿太阳能电池的研发也成为科研热点。
图2.1 （a）“敏化”钙钛矿太阳能电池结构（b）平面异质结钙钛矿太阳能电池结构2.1.1“敏化”钙钛矿太阳能电池H.S.Kim等科学家制作出了光电转化效率为9.7％的敏化全固态钙钛矿太阳能电池，作为光吸收层的钙钛矿CH3NH3PbI3的光吸收系数很高，较薄的钙钛矿敏化的多孔TiO2层可以吸收大量的光源，因而电池可以产生高达17.6mA/cm2的短路电流密度。
此后tzelaGr 等科学家优化了电池制备方法，在TiO2光阳极表面上形成CH3NH3PbI3纳米晶，此纳米晶具有高吸附性和该覆盖性。
此方法使得太阳能电池光电转换效率达到15％，并且具有极高的稳定性，500小时后光电转化效率仍然达到一开始的80％.一维的TiO2纳米结构，包括纳米棒、纳米管、纳米线等，相比较于由TiO2纳米颗粒组成的薄膜，其电子传输效率更高，电子寿命更长，晶界的电荷复合效率更低。
TiO2薄膜因其有利于电子传输，具有恰当的能级，在传统的敏化结构太阳能电池中可以作为光阳极。
其电荷转移示意图如图 2.2左。
而由于钙钛矿CH3NH3PbI3具有长的电子扩散长度，且具有双极性输运性质，光生电荷载流子可以被钙钛矿有效的分别传输到两端电极，因而绝缘的Al2O3便可替代TiO2。
Al2O3仅作为钙钛矿CH3NH3PbI3的支架，光生电子被限制在CH3NH3PbI3内，只能在钙钛矿内传输。
J.M.Ball等科学家优化了Al2O3的厚度，使得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高达到12.3％. 其电荷转移示意图如图2.2右。
图2.2 TiO2、Al2O3为光阳极的太阳能电池电荷转移示意图2.1.2平面异质结钙钛矿太阳能电池基于钙钛矿材料的高吸光率和可同时作为电子和空穴传输层的特性，钙钛矿太阳能电池中的多孔氧化物层可以舍去。
将钙钛矿CH3NH3PbI3直接以薄膜的形势涂于致密TiO2的FTO衬底上可以制备出平面异质结钙钛矿太阳能电池，制备方法分为液相和气相法。
气相法制备出的钙钛矿薄膜其均一性、致密性和无孔性要优于液相制备的钙钛矿薄膜。
保证TiO2致密层上钙钛矿薄膜的连续性和致密性对于降低空穴传输层（HTMs）和TiO2致密层的直接接触有非常重要的作用，同时也可使电池的开路电压和填充因子有所提高。
而钙钛矿薄膜的厚度对电子空穴的有效传输和太阳光的充分吸收有决定性的影响。
H.J.Snaith等科学家使用气相沉积技术在致密TiO2薄膜上沉积出钙钛矿CH3NH3Pb(I1-xClx)3薄膜，制备出光电转换效率大15.4％的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
2.1.3无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池钙钛矿CH3NH3PbI3的多种特性使得此薄膜可以兼顾空穴传输层（HTMs）的作用。
2012年，Etgar等科学家将TiO2纳米片薄膜沉积在TiO2致密层的FTO导电玻璃上，再在TiO2纳米片薄膜上制备钙钛矿CH3NH3PbI3纳米晶，最后覆盖Au电极，制备得无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
通过调整个薄膜厚度将此类电池的光电转换效率提高到8％，中科院孟庆波等科学家通过两步法制备出光电转换效率达10.49％的无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。
图2.3左为无空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的微观结构，图 2.3右为其电荷分离的能级图。
钙钛矿CH3NH3PbI3吸收太阳光后将电子和空穴分别注入到TiO2和金电极。
电荷在TiO2层和钙钛矿层之间传输，电池存在耗尽层，此耗尽层的内建电场促进电荷分离，并可以延伸至钙钛矿层和TiO2层。
图2.3 CH3NH3PbI3/ TiO2异质结太阳能电池结构示意图电荷分离过程的电池能级图2.2有机卤化物钙钛矿层的制备钙钛矿太阳能电池中最核心的部分就是电池中的太阳光吸收层，即复合钙钛矿材料的制备。
在科学家们的不断努力下总结出了工艺简单，成本低且无污染的制备方法，如涂布法、气相沉积法和混合工艺等，以下简单介绍几种常用的制备钙钛矿层的方法。
2.2.1溶液合成法此方法由Park实验组于2011年在Nanoscale发表的关于制备钙钛矿量子点太阳能电池的文献中提出。
首先将CH3NH2溶于甲醇，并与HI在冰浴下混合反应；然后蒸发、干燥并清洗得到晶体状态的CH3NH3I；最后再将晶体CH3NH3I与粉末状态的PbI2在有机溶剂中混合，过滤后在氧化钛层上进行原位反应即可得到薄膜钙钛矿CH3NH3PbI3，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.4。
尽管此方法很难控制钙钛矿CH3NH3PbI3晶体的形貌，可重复性很差。
但却是当时最为普遍应用的有效方法。
图2.4 钙钛矿薄膜SEM图2.2.2连续沉积法tzelaGr 实验组于2013年提出了连续沉积法解决了溶液沉积法中钙钛矿CH3NH3PbI3晶体形貌难以控制的难题。
首先将具有20纳米直径的多孔氧化钛层上沉积饱和的PbI2溶液；然后待其干燥；最后将沉浸饱和PbI2溶液的氧化钛薄膜侵入CH3NH3I溶液进行原位反应，清洗后即可得到钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜。
此方法中由于PbI2晶体被限制在氧化钛层上20纳米直径的孔洞内，使得反应产物钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的形貌得到很好的控制，高质量薄膜制备的可重复性有了大幅度的提高，同时也使得反应更加充分和快速。
基于此方法tzelaGr 实验组制备出了光电转换效率大15％的钙钛矿敏化太阳能电池。
此方法只适用与纳米多孔结构的太阳能电池，无法制备平面电池结构。
2.2.3双源气象蒸发法Snaith实验组发明双源气象蒸发制备出高质量的平面电池结构的太阳能电池。
如图2.5左所示，将反应物CH3NH3I晶体和PbI2晶体同时加热蒸发，蒸汽在致密氧化钛衬底上反应并凝结，由此形成致密性良好，晶体形貌规则且可重复性高的钙钛矿CH3NH3PbI3，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.5右。
虽然此方法成膜质量高，但工艺过于复杂，能耗极高。
温度需在400℃以上且要严格防治有毒蒸汽外泄，造成电池制作成本增大。
图2.5 双源气象蒸发法钙钛矿薄膜SEM图像2.2.4气相辅助溶液沉积法为解决双源气象蒸发法的高成本问题，Yang实验组发明一种混合工艺的制备方法，气相辅助溶液沉积法，如图2.6左。
首先将PbI2溶液沉积在氧化钛衬底上；然后再将CH3NH3I晶体蒸发到氧化钛衬底上，使之与PbI2充分反映，同样可得到高质量钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜，制成的钙钛矿薄膜SEM图见图2.6右。
此方法中由于高熔点的PbI2晶体以溶液形式存在，因而反应不必在高温下进行，大大降低了制备成本。
Yang实验组以此方法制得光电转换效率达12.1％的平面异质结钙钛矿太阳能电池。
图2.6 气相辅助溶液沉积法钙钛矿薄膜SEM图2.3少铅钙钛矿太阳能电池尽管有机/无机杂化铅卤化物钙钛矿太阳能电池在近几年得到了迅猛的发展，光电转换效率已可达到19.3％，但该类太阳能电池的光吸收层为含铅的钙钛矿化合物，铅属于有毒金属元素，对环境也有极其严重的污染。
白晓功等人尝试用Sr部分取代Pb制备少铅钙钛矿化合物CH3NH3SrxPb(1-x)I3，并将其用于光吸收层以制备钙钛矿太阳能电池，并研究电池性能。
2.3.1制备方法首先将甲胺溶液和乙醇在冰浴下混合，并缓慢加入氢碘酸，充分反映；然后50℃旋蒸以出去溶剂，得到粗产品碘甲胺；其次将碘甲胺溶于乙醇，并加入乙醚使其重结晶，过滤后即可得到白色固体，重复此步骤；接着将白色固体60℃烘干制得碘甲胺，并与碘化铅，碘化锶按比例加入γ—丁内酯；然后再65℃加热搅拌，充分反映即可制得CH3NH3SrxPb(1-x)I3前驱体溶液，将溶液滴加于多孔层上进行旋涂即可制得CH3NH3SrxPb(1-x)I3；最后将其组装成太阳能电池，结构示意图见图2.7。
实验组制备的钙钛矿太阳能电池有效面积为0.06cm2.图2.7 钙钛矿太阳能电池结构示意图2.3.2样品分析实验组共做出四组样品，x分别为0、0.1、0.2、0.3，四组样品的SEM图见图2.8。
由图中可看出在不含锶的钙钛矿CH3NH3PbI3由于其结晶过快而导致出现10微米左右的岛状结构，这与之前其他人所做的纯铅钙钛矿太阳能电池一样。
X 为0.1、0.2、0.3时岛状结构消失，且随着x的增大表面逐渐变粗糙，且x为0.3时有黑色斑块，这些现象说明少量Sr的加入对钙钛矿层结晶过程产生影响。
图2.9左显示四种钙钛矿的X射线衍射图，四种材料均在14.1°、28.4°出现明显的衍射峰，这两个峰来源于晶面（110）和（220）的衍射。
且除这两个明显的衍射峰外，其它较低峰值所对的角度也相同，此现象说明锶取代铅后，钙钛矿原有的晶型并没有改变，只是衍射峰的高度有所变化。
实验组还对这四种钙钛矿材料所组装的太阳能电池的光电性能进行研究，图2.9右显示四种钙钛矿太阳能电池的光电流密度和光电压的关系曲线，表2.1各个电池的一些具体光电性能参数。
由数据可看出锶取代少量铅后的钙钛矿CH3NH3SrxPb(1-x)I3所组装的太阳能电池其光电性能比原先钙钛矿CH3NH3PbI3所组装的太阳能电池有明显的下降。
其内在原因还不太明确，可能是锶的2价离子直径与铅离子半径不同，导致钙钛矿的平均容忍因子发生变化，也可能是锶取代铅使钙钛矿化合物的能级结构发生变化。
因而扔需要对少铅钙钛矿太阳能电池进行进一步的研究。
图2.8 四种钙钛矿SEM图对比图2.9四种钙钛矿太阳能电池X射线衍射图及其光电流密度和光电压对应曲线表2.1 四种钙钛矿太阳能电池光电特性参数2.4空穴传输材料的应用空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池中的结构之一，选择合适的空穴传输材料插入钙钛矿和金属电极之间可以改善其肖特基接触，从而使空穴和电子在功能层界面分离，减少电荷复合，便于空穴传输，从而提高电池的光电转换效率。
