化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用

第３９卷增刊１

２０１０年６月

稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴ札ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶ０１．３９，Ｓｕｐｐｌ．１

Ｊｕｎｅ２０１０

化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用黎宪宽１，２陈力１，２，一，蔡宏中１，一，魏巧灵１，２ｐ，胡昌义１，２，３（１．昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６）（２．云南省贵金属材料重点实验室，云南昆明６５０１０６）（３．昆明理工大学，云南昆明６５００９３）

摘要：简述了化学气相沉积技术（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＶＤ）的发展历程及其应用领域；重点阐述ＣＶＤ

技术在难熔金属（ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ）相关领域的应用概况并展望了其研究前景，特别指出ＣＶＤ技术在制备难熔金属合金研究上存在的挑战和机遇。关键词：化学气相沉积；难熔金属；应用发展；挑战和机遇中图法分类号：ＴＧｌ４６文献标识码：Ａ文章编号：１００２—１８５Ｘ（２０１０）￥１－４３８－０６

化学气相沉积（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＶＤ）是在热、光和等离子体等的激活和驱动下使气态物质在气相或气固界面上发生化学反应，从而制得稳定固态沉积物（或赋予固体材料表面某种特性）的一项材料制备技术【Ｉ，２】。沉积反应可分为均相反应和多相反应，它们分别在气相和气／固界面上发生，前者形成粉末，后者形成薄膜。ＣｖＤ是一种原子或原子集团沉积过程，过程本身具有提纯作用，因而其沉积层亦具有高纯高致密特征。由于化学反应的多样性，使得ＣＶＤ作为一种材料制备技术具有灵活多样的特点，构成了ＣＶＤ制备多种材料的化学工艺基础。图１是ＣＶＤ技术的应用概况【３币】。近几十年来，随着各个工业部门的发展需要，难熔金属和合金得到了不断的发展，各种制备技术也得以引入和改进。２０世纪４０年代以前，难熔金属的制备方法主要是粉末冶金。２０世纪４０年代后期到６０年代初期，随着真空技术和真空冶金的发展，电弧熔炼和电子束熔炼等真空熔炼技术被引入难熔金属的研制之中，使难熔金属材料的研究步入一个快速发展时期。这些制备技术对难熔金属材料的应用举足轻重，完善和改进传统制备技术仍然是目前研究难熔金属的一个热点。例如，对制备纳米钨合金粉末的积极探索【７】；以及应用粉末冶金技术制备多孔钨等各种优异性能的难熔金属合金或复合材料【８ｌ。一般来说，粉末冶金的烧结温度较高，且烧结坯体要经过轧制和退火【９１。而真空熔炼设备较复杂，用于制备难熔金属时成本较高，后续加工困难。在改进传统制备技术的同时，发展新的制备技术必然成为研究难熔金属材料的热点方向之一。难熔金属材料的ＣＶＤ应用研究便是制备技术的发展结果之一。本文综述ＣＶＤ技术的发展历程及其在难熔金属材料上的应用领域。

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图１ＣＶＤ技术的应用Ｆｉｇ．１ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣＶＤｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

收稿日期：２０１０－０２．１２基金项目：国家自然科学基金（５０７７１０５１）；云南省自然科学基金资助作者简介：黎宪宽，男，１９８５年生，硕士生，昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６，电话：０８７１·８３２９１７０，Ｅ－ｍａｉｈｌｉ】【ｉａｎｋｕａｎ＠１６３．ｃＡ）ｍ；

通讯作者：胡昌义，研究员，博士生导师，电话：０８７１·８３２８９４５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｃｙ＠ｉｐｍ．ｃｏｍ．ｃｎ

万方数据增刊ｌ黎宪宽等：化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用·４３９·

１ＣＶＤ技术发展简史２０世纪５０年代以前，ＣＶＤ技术的报道很少，具有产业开发价值的典型应用是Ｌｏｄｙｇｕｉｎｅ在１８９３年获得的专利［１ｏ】：氢气还原金属氯化物在铂丝上沉积钼、钨等难熔金属作为白炽灯丝。这一时期前后，ＣＶＤ技术被引入物质提纯过程中，采用氯气与各种金属和金属化合物反应生成金属氯化物，再用氢气还原这类金属氯化物从而有效地实现金属分离、富集、提取与精炼【１１１。例如，２０世纪４０年代发现并利用下列输运反应来提纯金属钛【１２】：Ｔｉ（ｓ）＋２１２（ｇ）ｉ２枷００＂℃Ｃ＇ｈＴｉｌ４（ｇ）２０世纪５０年代初到６０年代末是ＣＶＤ技术研究和应用的一个高峰期。这一快速发展很大程度上得益于当时材料科学学科体系的初步形成［１３，１４１。在这一大背景下，人们开始从材料学科的角度来看待各种冶金物理过程。ＣＶＤ技术的研究重点也从物质提纯等冶金过程转移到材料制备过程上。这些早期研究奠定了ＣＶＤ技术的理论基础。由于缺乏交流，研究工作重复严重【９】。为了促进ＣＶＤ各个相关领域协调发展，１９６０年举办了第ｌ届ＣＶＤ国际学术会议，会议主席ＪｏｈｎＭ．Ｂｌｏｃｈｅｒ，Ｊｒ．建议采用“ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”作为这一材料制备技术的专用术语，得到了ＣＶＤ学术界的广泛认可，“ＣＶＤ”被正式纳入材料科学的学科术语范畴【ｌ５１。这期间，ＣＶＤ技术在制备半导体薄膜、刀具涂层以及各种耐氧化、耐腐蚀和耐热冲击涂层等上得到了广泛的工业应用。ＣＶＤ技术由此成长为材料合成化学的一个重要新领域。从２０世纪７０年代初至今，ＣＶＤ技术在材料制备领域取得了重大成功，表现在ＣＶＤ地区性学术会议和国际性学术会议活动频繁【１２１，以及ＣＶＤ专业性学术期刊和实验室相继涌现。另外，ＣＶＤ在新技术上的融合促使其发展成为一个集多种技术于一体的技术群【６１。这些ＣＶＤ技术种类有ＡＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ［１６，１７］、ＰＣＶＤ［１８１、ＬＣＶＤ［１９１、ＭＯＣＶＤ［２０１和ＣＶＩ［２ｌ】等。文献［６】对这些新的ＣＶＤ技术进行了较为系统的介绍。ＣＶＤ技术的发展是与各个工业领域对新材料的持续需求分不开的。例如，２０世纪５０年代，欧洲机械工业和机械加工工业对硬质合金刀具的强大需求推动了ＣＶＤ技术在硬质合金刀具涂层上的应用【２２】；２０世纪６０一７０年代随着半导体技术和集成电路技术的发展，ＣＶＤ技术被广泛应用于制备半导体薄膜和单晶以及集成电路的电介质和扩散阻挡层等【ｌ】。当前，ＣＶＤ技术在提纯物质、研制新晶体、制备各种单晶体、多晶体以及无定形态无机薄膜材料等领域均有所应用【２３１。ＣＶＤ技术大体上经历了从无机非金属材料的制各领域发展到金属材料的制备领域［２４１，从薄膜生长技术和材料表面改性技术发展到块体材料制备技术【１５】，从传统实验技术阶段发展到引入电子计算机进行材料辅助设计阶段【２扪。

２ＣＶＤ在难熔金属领域的应用难熔金属（主要指Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ和Ｎｂ）的首要特征是具有极高的熔点，其次是具有优异的高温力学性能。表Ｉ列举了难熔金属的一些特性［２６－３１】。从表１可看出，钨、铼和钼都具有高的熔点和弹性模量，这是作为高温结构材料的重要特性；钽和铌具有低的脆塑性转变温度，可在室温下进行加工。文献分析表明，钨在特种钢合金、热强和耐磨合金、高密度合金、硬质合金、触头材料和电真空照明材料上有大量的研究和应用［３ｌ】；铼在国防、航空航天、石油化工、电子材料、超高温发射极、医学、电视、镍基超硬合金以及火力发电机上有广泛的用途［３２】；钽应用于电子工业、硬质合金、化学工业、武器系统和高温材料等【３３】；钼在钢铁工业、农业、电子电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景【３４】；铌则在钢铁工业、航天航空工业、电子工业、原子能工业、有机化学工业和超导技术领域都有不同程度的研究和应用【３５１。相对于其它制备技术，ＣＶＤ技术在难熔金属材

料的制备上有许多独特的优越之处［３０】：（１）产品纯度高；（２）晶粒细化，且高温时仍能抵抗晶粒长大；（３）产品密度接近理论密度；（４）与电弧熔炼和粉末冶金等方法比较，其产品可承受进一步的塑性加工。２．１硬质合金刀具技术硬质合金是一种主要由硬质相和粘结相组成的粉末冶金产品，其中硬质相一般是钨、钛、钽和铌等难熔金属的碳化物。随着机械加工工业的发展，要求硬质合金刀具具有更高的强度和硬度。其中细化晶粒和表面涂覆保护涂层都能提高硬质合金刀具的性能和寿命。用于制备硬质合金的原始粉末粒度和纯度对其性能起着关键性的作用Ｃ７］。ＣＶＤ技术在钨粉和钨合金复

表１难熔金属的一些特性Ｔａｂｌｅ１ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＩ＇ｅｆｒａｅｔｏｒｙｍｅｔａｌｓＲｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｅｔａｌＷＲｅＴａＭｏＮｂ％。ｌｔｉｎｇｐｏｉｎＩ／℃３４２２３１８６３０１７２６２３２４６７

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合粉末的制备上均有所应用。对于钨粉的制备，常用的氧化钨还原法对原料要求高【２７１，工艺流程长；而ＣＶＤ技术可以采用废弃的钨为原料［３６１，制得的钨粉末具有纯度高、粒度细、粒度可控和工艺流程短等优点，受到人们的重视【３７】。如采用Ｈ２还原ＷＦ６制备钨粉末，其纯度可达９９．９９９５％，粒度在０．０２～０．１ｐｍ之间【ｌ’３８】；ＭａｇｎｕｓｓｏｎＭ．【３９】等采用ｗ（ｃｏ）６作为前驱体，在１０００℃下进行热分解：ｗ（ｃｏ）６一Ｗ＋６ＣＯ，制得的钨单晶颗粒尺寸可控制在１５～６０ｎｌｉｌ之间。对于钨合金复合粉末的制备，目前研究最多的方法有［７’４０】：喷雾转化法、溶胶．喷雾干燥一热还原法、化学气相沉积法、冷冻．干燥法、反应喷射工艺法、真空等离子体喷射法、机械合金化法、机械化学法等。这些方法各有优缺点，文献［７】和［４０】对它们进行了较为详细的阐述。其中化学气相沉积制备超细碳化钨颗粒采用的原料是Ｗ、ＷＣ或Ｗ０３，碳源为ＣＨ４或Ｃ２Ｈ２。主要发生的反应方程式如下［４０，４１】：ＣＨ４（ｇ）寻＝兰Ｃ（Ｊ）＋２Ｈ，（ｇ）Ｃ（ｓ卜２Ｗ（１）爿ＷｊＣ（１）（１）（２）ｗ２Ｃ（ｓ）十Ｃ（ｓ）寻＝兰２ｗＣ（ｓ）（３）反应（１）的作用是在高温（２０００～４０００Ｋ）下发生分解反应以提供碳源。反应（２）为等离子体状态下固态Ｃ和高温熔融Ｗ反应生成液态Ｗ２Ｃ，随后液态Ｗ２Ｃ在等离子体火焰中沉降到低温区形成固态并碳化为固态ＷＣ颗粒（反应式（３））。这种方法制备的ＷＣ颗粒尺寸为５—２０ｎｍ。２．２微电子技术作为微电子技术的核心，集成电路技术的发展对微电子技术的发展至关重要。集成电路的制作过程包含着众多的精密工序，每一道工序的精确控制对产品最终质量的可靠性和稳定性都有着不同程度的影响。ＣＶＤ作为微电子技术制造领域中的一种制各技术，在半导体薄膜的外延、绝缘膜和各种金属膜的沉积上均有广泛的应用。作为超大规模集成电路发展的必然趋势，三维集成电路应运而生。三维集成电路又称立体集成电路，它具有多层器件结构，每层之间利用绝缘层隔开。在三维结构集成电路的制作上，ＣＶＤ技术的应用更显示出了突出的优势。ＣＶＤ可以沉积均匀细密的绝缘层以及层间的互联线。在集成电器中，通常采用ＭＯＣＶＤ．ＴｉＮ作为扩散阻挡层，ＣＶＤ铝作为导体。但铝很容易因电迁移而失效。改进的铝铜和铝硅等合金有较好的抗电迁移能力，但ＣＶＤ难以沉积出良好的铝合金。难熔金属钨具有良好的抗电迁移能力和较低电阻率而在集成电路的上的应用受到人们的重视。钨的ＣＶＤ制备技术在硅片上具有良好的台阶覆盖性能，可以在高深宽比的通孔和接触孔内获得平滑的薄膜。因此，ＣＶＤ钨已逐渐取代喷射沉积铝及铝合金作为集成电路互联线的材料之一【４２】。此外，钼和钨的硅化物还可作为集成电路的接触层。其制备过程是采用ＣＶＤ在硅片上沉积一层纯钼或钨，通过退火扩散生成硅化物，最后腐蚀掉未形成硅化物的剩余金属【４０１。这种方法生成的金属硅化物接触层与硅基体达到最紧密接触，界面结构良好。２．３空间技术高温液体火箭发动机是各种空间飞行器（包括人造卫星、宇宙飞船和导弹等）的轨道导入和姿态控制的动力装置【４３１。高温液体火箭发动机燃烧室喷管在超高温和氧化环境下工作，对材料的高温综合力学性能和高温抗氧化性能要求很高。目前，没有任何单一材料可以同时满足上述两方面的要求。采用涂有二硅化物（Ｒ．５１２）的铌合金（Ｃ１０３）经旋压加工成型的燃烧室喷管，其工作温度最高不过１４００℃。提高燃烧室喷管工作温度是从根本上提高发动机性能的途径之一；喷管制造技术水平直接影响到发动机的使用性能和寿命。因此，喷管材料的选择及其制备技术的研究显得尤为突出。目前，作为耐超高温环境下使用的候选材料有难熔金属、陶瓷及碳／碳复合材料【“１。这些材料的服役环境温度是钛基合金、镍基合金、铁基合金和钼基合金等传统超级合金所不能承受的。美国著名军工企业Ｕｌｔｒａｍｅｔ公司经过几十年的研究，确定了一种高性能液体火箭发动机的材料组成及制备方法。这种发动机喷管采用ＣＶＤ铼作基体，ＣＶＤ铱作保护涂层。ＣＶＤＩｒ／Ｒｅ复合喷管已于１９９９年实现上天飞行【４３１。这一研究成果使得难熔金属率先在第３代液体火箭发动机上得到应用。采用ＣＶＤ技术制备Ｉｒ／Ｒｅ复合喷管时，首先依照喷管的内部形状加工出芯子模型，然后在芯子上沉积一层几十微米厚的铱薄膜，接着在铱薄膜上沉积铼，最后通过机械法或化学法去除内部芯子。这种结合过程被称作“ｉｎｓｉｄｅ—ｏｕｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，即由内而