第六讲化学气相沉积CVD技术

aA bB cC
其自由能的变化为
G c G C a G A b G B
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
GGRTlnaA aaC acB b
GRTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
一般，CVD 过程要涉及气相传输、表面沉积两个阶段
CVD 过程的动力学（一） 气相传输的阶段
气体传输的阶段涉及 气体的宏观流动 气相内发生的化学反应 气体组分的扩散
等三个基本过程
这些过程的速率都会成为薄膜沉积过程的控制环节 如: 宏观气流的不均匀性、反应时间过短、气体扩散困难等
气相的传输过程——宏观流动
=常数
即给定气体的总压力和系统初始时的 Cl/H原子比。 由8个方程即可求解八个气体组分的分压力
各种Si-Cl-H化 合物的标准生 成自由能随温 度的变化
化学反应：
SiCl4+2H2Si+4HCl ……
由标准自由能变 化G可确定反应
的平衡常数 Ki
不同温度、 0.1MPa、 Cl/H=0.01时 Si-Cl-H系统的 平衡气相组成
因此，多数情况下希望将气体的流动状态维持 在层流态。此时，气流的平稳流动有助于保持 薄膜沉积过程的平稳进行
在个别情况下，也采用提高 Re 的方法，将气 体的流动状态变为紊流态，以减少衬底表面边 界层的厚度 ，以提高薄膜的沉积速率
但, 气体流速过高又会使气体分子、尤其是活 性基团在衬底附近的停留时间变短、气体的利 用效率下降，CVD 过程的成本上升
气体的强制流动: 速度的分布与边界层
气流速度的分布 低流速
的边界层
气体流速的分布:
vp(r02 r2)
气体在流动时，将由于流体的粘度效应而形成一边界层
气体的强制流动: CVD 过程中的边界层
在 CVD 过程中，衬底表面也会形成相应的气体
不易流动的边界层。在这里，反应物和反应产
物都需要通过扩散通过边界层。因此，边界层
化学气相沉积化学反应平衡的计算
热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向， 还可提供化学平衡的详细信息，这提供了对过程 进行优化的可能性
为此，需要给定温度T、压力P、初始化学组成 x0，求解反应在化学平衡时各组分的分压 pi 或 浓度 xi
但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很 多
化学气相沉积化学反应平衡的计算
气相的传输过程——自然对流
温度的不均匀分布会 导致气体的自然对流
将高温区设置在上， 可以避免自然对流
降低工作压力、保持 温度的均匀性有助于 减少自然对流
强制对流
自然对流
气相的不均匀性
右侧的自然对流可以依靠提高气体流速的方法得到抑制
气相传输过程中的化学反应
在 CVD 系统中，气体在到达衬底表面之前 ，其温度已经升高，并开始了分解、发生化 学反应的过程
SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2
6个反应，6个平衡常数 K
化学气相沉积化学反应平衡的计算
将各反应的平衡常数记为 K1、K2 至 K6，写出 G 与各组元活度（压力 pi）的关系；固态 Si 的活度可认为等于 1
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
(4/3)Al+O2(2/3)Al2O3
可据此对 Al 在 1000C 时的 PVD 蒸发过程中被氧化的可 能性予以估计。由于 Al2O3 和 Al 都是纯物质，其活度为 1 。同时，令 p0 表示氧的平衡分压，则有
G RT lnp0
G = RT ln( p/p0)
第一个例子：利用 H2 还原 SiCl4 制备硅薄膜时:
SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)
(1200C)
这样一个简单的反应平衡问题，人们认为: 至少要考虑八个
气体组分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、 HCl 和 H2，它们之间由以下六个化学反应联系在一起：
膜
例: CVD 过程的热力学考虑
再考虑 W 薄膜沉积的可能性，以及可供选择的反应路径
设想，我们想在 Si 或 SiO2 衬底上由 WF6 经化学 反应沉积出 W 薄膜
为此，需要有相应 CVD 反应的 G<0 在 700K 时，下列反应 WF6(g)+3/2SiO2(s)W(s)+3/2SiF4(g)+3/2O2(g) WF6(g)+3/2Si(s)W(s)+3/2SiF4(g) 的自由能变化 G=+420kJ/mol、707kJ/mol 上述两个反应合在一起，构成了利用 WF6 在 Si 衬底上选择性沉积 W 薄膜的一种可能的途径
化学气相沉积反应的类型
热解反应
如由 SiH4 热解沉积多晶 Si 和非晶 Si 的反应
SiH4(g)Si(s)+2H2(g)
(650C)
和由羟基镍热解生成金属 Ni 薄膜的反应
Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)
(180C)
还原反应
如利用 H2 还原 SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C)
倾斜设置
扩散困难
轴对称的反应容器：在衬底表面附近提供的流场最均匀 水平式的反应容器：具有较大的装填效率，但在容器的下游处，反应
物的有效浓度逐渐降低 管式的反应容器：装填效率高，但样品间反应气体的对流效果差 三种容器的几何尺寸都呈渐变式的变化，因为这样可以避免由于几何尺寸
的突变而产生的气流涡旋
SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C)
岐化反应
如 GeI2 变价为另一种更稳定的化合物和 Ge 的反应
2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)
(300600C)
置换反应
如不同化合物中的元素改变结合对象得到 SiC 的反应
SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)
化学气相沉积的温度范围
与 PVD 时不同，CVD 过程的温度一般 也比较高（随需求不同而不同），因为较高 的温度有助于提高薄膜的沉积速率。此时
高温可提供化学反应所需要的激活能 化学反应不仅发生在薄膜表面,而且发生在
所有温度条件合适的地方 即使是在高温下,化学反应所涉及的过程也
很复杂：化学反应方向、化学平衡、可逆反 应等都是需要考虑的因素
但即使存在着局限性，热力学分析对于选择、 确定、优化一个实际的 CVD 过程仍具有重要 的意义
CVD过程热力 学分析的依据： 物质的标准生 成自由能G 随温度的变化
G<0，即反应可沿正 方向自发进行。反之， G>0，反应可沿反方
向自发进行
百度文库
相应的元素更活泼
复习: CVD 过程的热力学
一般来讲, CVD 过程的化学反应总可以简单地表达为
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
Si-B-Cl-H 体系中沉积相与组元浓度、温度的关系
————
由 BCl3、SiH4 沉积 Si-B 化合物薄膜时，可形成的固相不只一 个，而是四个。气相中B 的比例越高，越有利于富B 相的出现
CVD 过程中的动力学: 各个动力学环节
————
——
热力学预测了过程的方向与限度，而动力学条件则决 定了过程发生的速度和它在有限时间内可进行的程度
SiCl4(g)+2H2(g) Si(s)+4HCl(g), Si
图中并没有包
括分压最高的
H2 的曲线和以
固相存在的Si
从各曲线的走势可知，气相中 Si 的含量在1300K以上时开 始下降。表明，高于1300K的沉积温度有利于Si 的快速沉积
第二个例子：由 SiH4 + BCl3 + H2 制备 Si-B 薄膜
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
化学气相沉积
化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜的技术手段
的存在限制了薄膜的沉积速率
提高
Re（雷诺 Reynolds 准数
Re vD
），即提
高气体的流速和压力、降低气体的粘度系数，
有利于减小边界层的厚度 ，提高薄膜的沉积
速率
但 Re 过高时，气体的流动状态会变为紊流态， 破坏气体流动及薄膜沉积过程的稳定性，使薄 膜内产生缺陷
气体的强制流动: CVD 过程中的边界层
在CVD系统中，气体的流动多处于粘滞流的状态 （气压较 PVD 时为高） 而一般的CVD过程，气体又多处于层流态 （但, 有时为了促进气体对流，也使用紊流态）
气体的宏观流动也分为两种:
气流压力梯度造成的强制对流 气体温度的不均匀性引起的自然对流
气体的强制流动: CVD 容器与气流
外形渐变 强制对流
制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置 的示意图
载气
CVD气体原料
CVD固态源
CVD沉积室
压力控制部分
温度控制部分 搀杂气体原料
废气处理
CVD薄膜的种类
利用 CVD 方法制备的薄膜可以是：
单质（包括金属、半导体，但多数金属宜采用蒸 发、溅射方法制备）
化合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、 氮化物、III-V、II-VI 化合物等）
在上述 6 个方程的基础上，加上另外两个方程
p(SiCl4)+p(SiCl3H)+p(SiCl2H2)+p(SiClH3)+p(SiH4) +p(SiCl2)+p(HCl)+p(H2)
=0.1MPa
C l 4 p ( S i C l 4 ) + 3 p ( S i C l 3 H ) + 2 p ( S i C l 2 H 2 ) + p ( S i C l H 3 ) + 2 p ( S i C l 2 ) + p ( H C l ) H p ( S i C l 3 H ) + 2 p ( S i C l 2 H 2 ) + 3 p ( S i C l H 3 ) + 4 p ( S i H 4 ) + p ( H C l ) + 2 p ( H 2 )
薄膜的微观结构可以是：
多晶的薄膜 单晶的薄膜 非晶态的薄膜
CVD 过程热力学分析的作用
CVD 过程热力学分析的作用 预测薄膜 CVD 反应的可能性、限度 提供优化高温、可逆的 CVD 反应环境的途径
CVD 过程热力学分析的局限性
反应的可能性并不能保证反应过程一定会高效 率地发生，即它不能代替动力学方面的考虑
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不再是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C)
化学气相沉积反应的类型
氧化反应
如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)
(450C)
和由 H2O 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
由G= -846kJ/mol，可得 O2 的平衡分压为 p0=210-30Pa
由于O2的活度值就等于其分压 p，p>p0 时, G < 0, Al 就可能
氧化。因此:
在技术上，尚不可能获得这样高的真空度。因而根据热 力学的计算结果，Al 在 1000C 蒸发时一定要被氧化
但这不意味着实际蒸发沉积 Al 时，只能获得氧化物薄