第53卷第3期2024年3月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.3March,2024N 和As 掺杂二维GeC 光电性质的第一性原理研究李㊀萍1,秦彦军1,庞国旺1,唐玉柱2,张㊀遥2,王㊀鹏2,刘晨曦3(1.新疆理工学院理学院,阿克苏㊀843100;2.新疆理工学院机电工程学院,阿克苏㊀843100;3.西安工业大学光电工程学院,陕西省薄膜技术与光学检测重点实验室,西安㊀710021)摘要:本文基于密度泛函理论第一性原理,系统研究了单层GeC,N 掺杂㊁As 掺杂及N-As 共掺杂GeC 体系的稳定性㊁电子结构及光学性质等㊂结果表明,单层GeC 是一种禁带宽度为2.10eV 的直接带隙半导体㊂与单层GeC 相比,掺杂后体系的禁带宽度和功函数均减小,表明体系的电子跃迁所需的能量相对较少㊂并且,掺杂后体系的光吸收系数均有所提高,同时吸收带边也发生了红移,有效拓宽了体系对光的响应范围,提高了体系对光子的吸收能力㊂此外,As 掺杂GeC 体系不仅在费米能级附近出现了杂质能级,而且在低能区的吸收系数㊁静介电函数及消光系数等光学性质最优㊂本研究可为GeC 光电相关实验制备提供理论基础㊂关键词:GeC;掺杂;第一性原理;电子结构;光学性质中图分类号:O643.36;O644.1㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)03-0519-07First-Principles Study on the Photoelectric Properties of N and As Doped Two-Dimensional GeCLI Ping 1,QIN Yanjun 1,PANG Guowang 1,TANG Yuzhu 2,ZHANG Yao 2,WANG Peng 2,LIU Chenxi 3(1.College of Science,Xinjiang Institute of Technology,Aksu 843100,China;2.School of Electrical and Mechanical Engineering,Xinjiang Institute of Technology,Aksu 843100,China;3.Shaanxi Province Key Laboratory of Thin Films Technology and Optical Test,School of Opto-electronical Engineering,Xi an Technological University,Xi an 710021,China)Abstract :Based on the first-principles calculations of density functional theory,the stability,electronic structure,and optical properties of single layer GeC,N-doped,As doped,and N-As doped GeC systems were systematically studied.The results show that the single layer GeC is a direct bandgap semiconductor with the bandgap of pared with the single layer GeC,the bandgap and work function of the doped system decrease,indicating that the required energy for electronic transition is relatively small in our doped system.Moreover,the light absorption coefficient of the doped system improves,and the absorption band edge has also undergone a red shift,effectively expanding the response range of the system to light andimproving the absorption ability of the system to photons.In addition,the As doped GeC system not only exhibits impurity levels near the Fermi level,but also shows the optimal optical properties such as absorption coefficient,static dielectric function,and extinction coefficient in the low energy region.The above research can provide a theoretical basis for the preparation of relevant GeC photoelectric experiments.Key words :GeC;doping;first-principle;electronic structure;optical property ㊀㊀收稿日期:2023-10-08㊀㊀基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金(2021D01B46,2021D01B47);新疆维吾尔自治区重点研发计划项目(2020B02011)㊀㊀作者简介:李㊀萍(1990 ),女,甘肃省人,讲师㊂E-mail:1659681147@ ㊀㊀通信作者:刘晨曦,博士㊂E-mail:liuchenxi4674@ 0㊀引㊀㊀言2004年,Novoselov 等成功地剥离了石墨烯,并在其中检测到优异的光电性能[1]㊂自此,诸如二维的碳化物㊁氮化物及过渡金属硫化物等类石墨相材料因具有独特的物理特性而被研究者们广泛探索[2-3]㊂据文献520㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷[4-5]报道,六方碳化锗(GeC)是二维材料的典型代表,具有稳定的结构和可调的带隙,可利用化学气相沉积和射频磁控溅射等多种实验方法制备㊂单层GeC具有比石墨烯更高的泊松比和更低的硬度,与此同时,GeC 原子间电负性的不同会导致电子转移并产生Lewis酸碱位点,被认为是析氢㊁CO2还原及光降解有机物等方面潜在的催化剂[6-7]㊂因此,本文选择单层GeC作为研究对象,以期制备出性能优异的光催化材料㊂然而,单层GeC的带隙略宽(约为3.25eV),在光催化水分解领域的应用有一定的局限性,但可通过元素掺杂㊁空位缺陷㊁外加应变和构建异质结等方式来改性单层GeC[8-9]㊂其中,元素掺杂是调控体系电子结构和光学性质的有效方式之一,在理论或实验上都处于相当成熟的阶段㊂例如:刘晨曦等[10]通过S和V掺杂石墨相氮化碳,发现掺杂后体系的吸收带边红移,其吸收系数均有所提高,有利于光催化性能的提高;Fan等[8]系统地研究了3d㊁4d和5d过渡金属元素掺杂单层GeC的电子结构,发现掺杂后单层GeC的能带结构发生了不同程度的改变,具有丰富的半金属㊁金属和半导体性质;Arellano等[11]采用密度泛函理论报道了Cu㊁Ag和Au 掺杂单层GeC,可提高体系的储氢能力,极大地拓展了绿色能源的开发应用㊂总之,掺杂是调节光学带隙及拓宽光响应范围的有效手段,为实现更高的太阳能利用率和光催化活性的新型GeC基光催化剂提供理论支撑㊂考虑到体系的晶格畸变和稳定性,本工作选择与C(Ge)邻近的N(As)元素进行掺杂,构建了单层GeC㊁N(As)掺杂,以及N-As共掺杂单层GeC体系㊂采用第一性原理方法对四种体系的稳定性㊁电子结构及光学性质等进行了计算分析㊂结果表明,N和As掺杂单层GeC在光催化中发生跃迁所需的能量更低,并具有更高的吸收率㊂1㊀计算方法与模型构建本工作是基于密度泛函理论第一性原理的方法进行的,应用Material Studio软件包计算了单层GeC及其掺杂体系的电子结构和光学性质[12]㊂使用广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)作为电子交换关联泛函[13]㊂根据Monkhorst-Pack方案选择了4ˑ4ˑ1为K 点,经收敛性测试后将截断能设置为550eV[14]㊂迭代过程中的能量和单原子受力分别收敛到10-5eV/atom 和0.05eV/Å㊂公差偏移量和内应力分别小于0.002Å和0.1GPa㊂为了避免周期性相互作用,在Z轴上增加了一个20Å的真空层㊂本工作的研究对象是六方相GeC,其单层中Ge原子以共价键形式与相邻的3个C原子相连,晶格参数为a=b=3.25Å,α=β=90ʎ,γ=120ʎ[4]㊂根据文献[8]调研与收敛性测试,本文选取了4ˑ4ˑ1的超胞进行元素掺杂,掺杂位置如图1所示㊂各原子的价电子组态分别为C(2s22p2)㊁Ge(4s24p2)㊁N(2s22p3)及As(4s24p3)㊂图1㊀晶体结构俯视图Fig.1㊀Top view of crystal structure2㊀结果与讨论2.1㊀结构优化本工作对N和As掺杂单层GeC体系进行了几何优化,优化后的晶格参数㊁形成能及键长等如表1所示㊂由表1可知,单层GeC优化后的晶格常数为a=b=3.25Å,而C Ge键长为1.87Å,这与Khossossi 等[15]的研究一致,说明本工作参数设置合理㊂与未掺杂体系相比,掺杂后体系最大键长均增大,最小键长均减小,这说明掺杂体系发生了晶格畸变,可能会破坏体系的对称性,使晶胞内的正负电荷中心不再重合,有利于载流子数量的增加[16]㊂同时,本文计算了掺杂前后体系的缺陷形成能(E form)来判断杂质原子掺入体系的㊀第3期李㊀萍等:N和As掺杂二维GeC光电性质的第一性原理研究521㊀相对难易程度,计算公式为[17]E form=E defect-E perfect+ðμi-ðμj(1)式中:E defect是掺杂后GeC的总能量,E perfect为未掺杂GeC的总能量,μi和μj表示掺杂原子和被替换原子的化学势㊂与未掺杂体系相比,掺杂后体系的形成能均较小,其中N-As掺杂GeC体系的形成能最低㊂此外,计算声子谱是研究动态稳定性的可靠方法㊂由图2可知,该体系的声子结构没有出现虚频,证实了其固有的动态稳定性㊂从形成能和声子谱的计算结果来看,该结构具有良好的稳定性,N和As掺杂GeC较易形成稳定的掺杂体系㊂表1㊀GeC体系掺杂前后的晶格参数㊁键长及形成能Table1㊀Lattice parameters,bond length and formation energy of GeC systems before and after dopingSystem a=b/Åd(C Ge min)/Åd(C Ge max)/ÅE form/eVGeC 3.25 1.870 1.871N-GeC 3.26 1.863 1.890 1.572As-GeC 3.24 1.864 1.873 1.236N-As-GeC 3.23 1.848 1.8840.431图2㊀N和As掺杂GeC的声子谱Fig.2㊀Phonon spectra of N and As doped GeC2.2㊀电子结构为了探究GeC掺杂前后体系电子结构的变化情况,本工作构建了N和As掺杂GeC的能带结构和态密度,设置能量零点为费米能级,如图3所示㊂由图3(a1)可知,单层GeC的带隙为2.10eV,属于直接跃迁,这与Xu等[18]的结果相近,说明本工作的合理性㊂但结果低于实验值[19],这可能是因为密度泛函理论在计算过程中没有考虑到交换-关联势的不连续性,但本工作研究的是体系的相对变化趋势,并不影响计算结果的准确性[10]㊂从态密度可以看出,单层GeC的价带和导带主要由C和Ge的2p轨道贡献,如图3(a2)所示㊂由于Ge(1.8)和C(2.5)原子电负性的差异,电子会从Ge原子转移到C原子,因此C周围富电子,Ge周围富空穴㊂与未掺杂体系相比,N和As掺杂后体系的带隙宽度均有所减小,有利于电子由价带跃迁至导带㊂众所周知,小带隙半导体可以增强光的吸收且益于光催化材料的制备㊂此外,N掺杂GeC体系的费米能级穿过导带,呈现出n型半导体特征,主要由N的2s和2p态贡献(见图3(b2)),可作为n型半导体材料[20]㊂而As掺杂GeC体系在费米能级附近出现了杂质能级,为电子的跃迁提供了桥梁,使电子的跃迁更加容易[21]㊂由图3(c2)可知,As掺杂GeC体系的费米能级附近出现了一个峰,主要由As的2s和2p态贡献及C 的2p态贡献㊂N和As掺杂GeC体系的带隙减小为1.72eV,在价带顶附近有浅能级出现,浅能级中的载流子易被电离成自由载流子,能有效提高载流子的迁移能力㊂综上所述,与未掺杂体系相比,N和As掺杂能够有效减小GeC体系的带隙宽度,提高电子的迁移能力㊂为了进一步理解电子的迁移情况,本工作计算了N和As掺杂单层GeC体系的功函数㊂功函数(Φ)表示电子由半导体内部移动至表面所需的能量,如公式(2)[22]:Φ=E vac-E f(2)522㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图3㊀单层GeC(a1)㊁N-GeC(b1)㊁As-GeC(c1)㊁N-As-GeC(d1)的能带结构图;单层GeC(a2)㊁N-GeC(b2)㊁As-GeC(c2)㊁N-As-GeC(d2)的态密度图Fig.3㊀Band structure diagrams of single layer GeC(a1),N-GeC(b1),As-GeC(c1),N-As-GeC(d1);density of states diagrams of single layer GeC(a2),N-GeC(b2),As-GeC(c2),N-As-GeC(d2)㊀第3期李㊀萍等:N和As掺杂二维GeC光电性质的第一性原理研究523㊀式中:E vac是真空能级,E f是费米能级㊂由图4可知,单层GeC㊁N掺杂GeC㊁As掺杂GeC及N-As共掺杂GeC 体系的功函数分别为4.567㊁3.578㊁3.859和4.301eV㊂另外,单层GeC的功函数最大,大的功函数说明表面对电子的束缚能力较强㊂与未掺杂体系相比,所有掺杂体系的功函数均有不同程度的减小,说明N和As 掺杂能够有效提高电子的跃迁能力㊂综上所述,N和As掺杂能有效减小体系的功函数,提高体系电子跃迁的能力㊂图4㊀功函数图Fig.4㊀Work function diagrams2.3㊀光学性质为探究N和As掺杂GeC体系的光学性质,本工作计算了单层GeC㊁N掺杂GeC㊁As掺杂GeC及N-As掺杂GeC体系的光吸收,如图5(a)所示㊂与未掺杂体系相比,N和As掺杂后体系的吸收系数在低能区均有所提高,可推测N和As掺杂能够有效提高体系的光吸收能力㊂此外,掺杂体系的吸收带边均向低能方向移动,也就是发生了红移,有效地拓宽了体系对光的响应范围㊂图5(b)是N和As掺杂GeC体系的复介电函数实部图㊂在无入射光时,介电函数实部曲线与纵轴的交点是静介电常数㊂静介电常数越大表示体系的极化能力越强,对光的利用率越高[23]㊂与未掺杂体系相比,掺杂后体系的静介电常数均有不同程度的增大,其中As掺杂GeC的静介电常数最大,说明As掺杂GeC体系的极化能力最强,对光的利用率最高㊂图5(c)是N和As掺杂GeC体系的介电函数虚部图㊂由文献[24]可知,介电函数虚部可表征体系对光子的吸收能力㊂可发现掺杂体系的介电函数虚部均比未掺杂体系高,且As掺杂GeC体系形成了一个新峰,说明As掺杂GeC体系对光子的吸收能力最强㊂上述分析与介电函数的实部相对应㊂图5(d)是N和As掺杂GeC体系的折射率(n)随能量变化的趋势图㊂由图5(d)可知单层GeC的静态折射率为1.63,而N掺杂GeC㊁As掺杂GeC及N-As掺杂GeC的静态折射率分别为1.73㊁1.82和1.67,说明掺杂体系的折射率均有不同程度的提高㊂图5(e)是N和As掺杂GeC体系的消光系数(k)曲线,用公式k=αλ4πn计算,其中α为吸收系数,λ为对应的波长,n为对应波长的折射率㊂也就是说消光系数是随波长变化的常量,可知掺杂体系的消光系数曲线在低能区高于未掺杂体系,其中As掺杂GeC体系在低能区的消光系数最大并且出现了一个新峰,与上述其他光学性质的分析结果一致㊂综上所述,N和As掺杂能够有效拓宽体系对光的响应范围,提高体系对光子的吸收能力㊂524㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图5㊀GeC体系掺杂前后的光学性质图㊂(a)吸收光谱;(b)介电函数实部;(c)介电函数虚部;(d)折射率;(e)消光系数Fig.5㊀Optical property diagrams of GeC system before and after doping.(a)Absorption spectra;(b)real part of dielectric function;(c)imaginary part of dielectric function;(d)refractive index;(e)extinction coefficient3㊀结㊀㊀论本文利用第一性原理,对掺杂前后GeC体系的超胞进行了优化并计算了相应的电子结构与光学性质,并得出以下结论:1)由稳定性计算可知,N和As掺杂GeC体系的形成能均较低,其中N-As掺杂GeC体系的形成能最低且声子谱未出现虚频,说明N和As共掺杂GeC不会影响体系的稳定性㊂2)由电子结构可知,单层GeC的带隙为2.10eV,导带和价带主要由C和Ge的2p轨道贡献㊂与单层GeC 相比,N掺杂GeC体系的费米能级穿过导带,可作为n型半导体材料;As掺杂GeC体系在费米能级附近出现杂质能级,为电子的跃迁提供了桥梁;N-As掺杂GeC体系的带隙最小,说明电子由价带顶跃迁至导带底最易跃迁㊂3)由光学性质可知,掺杂后体系的吸收带边均发生了红移,可推测N和As掺杂可能会提高GeC对光的响应能力,并且掺杂后体系的吸收系数㊁静介电常数㊁折射率及消光系数在低能区均有不同程度的提高㊂此外,As的掺杂对GeC光学性质的增强更为显著㊂上述结论为N和As掺杂GeC在光电领域的研究和应用提供了一定的理论参考㊂参考文献[1]㊀NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.[2]㊀LIU C X,DAI Z H,HOU J E,et al.First-principles study for the electric field influence on electronic and optical properties of AlN/g-C3N4heterostructure[J].Journal of Applied Physics,2023,133(16):164902.[3]㊀TIEN T M,CHUNG Y J,HUANG C T,et al.Fabrication of WS2/WSe2Z-scheme 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