大学有机化学第十章羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物

Ⅰ 目的要求

羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。 本章学习的具体要求

1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。 2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。 3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。

4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。 5、了解卤代酸、羟基酸的特性。

6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。这也是本章的重点之一。

Ⅱ 学习提要

(一)羧酸

一、概述

羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相

β α

同。 γCH3－CH－CH2－COOH

2 1

4 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。

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羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。

1 第十章 羧酸及其衍生物

分子中含有羧基（—COOH）的有机化合物称为羧酸，可用通式RCOOH 表示。羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的化合物称为羧酸衍生物。例如酰卤、酸酐、酯、酰胺等。

第一节羧酸

一、羧酸的结构、分类和命名

1．羧酸的结构和分类

相互影响，使它们不同于醛酮分子中的羰基和醇分子中的羟基，而表现出一些特殊的性质。

根据分子中含羧基的个数分为：一元、二元和多元羧酸。

按照羧基所连烃基的种类分为：脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。

按烃基是否饱和分为：饱和羧酸和不饱和羧酸。

脂肪族羧酸

丁酸（一元酸）丙烯酸（一元酸）乙二酸（二元酸）

饱和羧酸不饱和羧酸饱和羧酸

脂环族羧酸

环丁基甲酸（一元酸）3-甲基环戊基甲酸（一元酸）

2 芳香族羧酸

苯甲酸（一元酸）α-萘乙酸（一元酸）

2．羧酸的命名

⑴ 俗名某些羧酸最初是根据来源命名，称为俗名。例如：甲酸来自蚂蚁，称为蚁酸；乙酸存在于食醋中，称为醋酸；丁酸存在于奶油中，称为酪酸；苯甲酸存在于安息香胶中，称为安息香酸。

⑵系统命名法

羧酸系统命名法的原则是：选择含有羧基的最长碳链作主链，从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”。例如：

2,3-二甲基丁酸2-甲基-4-溴戊酸

2-丁烯酸3-甲基-4-己炔酸

芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3-环己基丙酸

二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。例如：

3

己二酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸1,3-环己基二甲酸

二、羧酸的制法

1、氧化法

⑴ 烃的氧化高级脂肪烃（如石蜡）加热到120℃和硬脂酸锰存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。

第十章 羧酸和取代羧酸

习题

1． 用系统命名法命名下列化合物（标明构型）。

(1) { EMBED ChemDraw.Document.6.0 \* MERGEFORMAT |COOHCOOHClHHCl (2)

(3)

(4) (5) (6)

(7) (8) (9)

2.写出下列化合物的结构式。

(1)反-4-羟基环己烷羧酸（优势构象） (2)（2S，3R）-2-羟基-3-苯基丁酸

(3)7，9，11-十四碳三烯酸 (4)（R）-2-苯氧基丁酸

(5)丙二酸二甲酯 (6)（E）-4-氯-2-戊烯酸

(7)2-甲基-4-硝基苯甲酸

3．用化学方法分离下列各组混合物。

(1)辛酸、己醛、1-溴丁烷

(2)苯甲酸、对甲酚、苯甲醚

4．将下列各组化合物按酸性由大到小顺序排列。

(1)（A）丁酸 （B）顺丁烯二酸 （C）丁二酸 （D）丁炔二酸 （E）反丁烯二酸

(2)（A） （B） （C） （D）

(3)（A）α-氯代苯乙酸 （B）对氯苯甲酸 （C）苯乙酸 （D）β-苯丙酸

5．回答下列问题。

(1)为什么羧酸的沸点及在水中的溶解度较相对分子质量相近的其他有机物高？

(2)苯甲酸和邻氯苯甲酸都是不溶于水的固体，能用甲酸钠的水溶液将其混合物分开，为什么？

(3)如果不用红磷或三卤化磷作催化剂，可以采用什么方法使羧酸的α-卤代反应顺利进行？说明理由。

6．写出下列反应的主要产物。

(1) (2)

(3)

(4)

(5) (6)

(7) (8)

(9) (10)

7.下列化合物在加热条件下发生什么反应？写出主要产物。

(1)3-苯基-2-羟基丙酸 (2)邻羟基苯乙酸 (3)2-环戊酮羧酸

羧 酸 及 其 衍 生 物

第一节 羧酸

由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.

一,分类和命名

按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.

按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.

一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:

HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOC—COOH 草酸

脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为α,β,γ等.例如:

CH3CH═CHCOOH

2-丁烯酸

2,3-二甲基戊酸 α-丁烯酸(巴豆酸)

芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:

对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸

命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:

邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸

二,羧酸的制法

1,氧化法

高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.

RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH

伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.

含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:

2,格氏试剂合成法

格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:

RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH

腈水解法

在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.

RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl

RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3

三,物理性质

1,状态

甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.