微波加热吹气吸附法提取_气_质联机分析孜然芹挥发油

441※分析检验食品科学2006, Vol. 27, No. 11

微波加热吹气吸附法提取／气－质联机分析

孜然芹挥发油

郑福平，孙宝国，谢建春，刘玉平，田红玉，黄明泉，吉建军

（北京工商大学化学与环境工程学院，北京 １０００３７）

摘 要：采用微波加热吹气吸附法从孜然芹籽中提取孜然芹精油，萃取率４．４５％。对采用气－质联机对所得精油

的挥发性成分进行分析，共鉴定出３４种物质，总相对含量为９５．１４％，主要成分为枯茗醛（２７．０５％）、枯茗醇（２５．

１４％）、β－水芹烯（１３．３４％）、γ－松油烯（１２．４５％）、对伞花烃（１２．２７％）等。

关键词：微波加热；吹气吸附；孜然芹；精油；香成分

Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ Ｃｕｍｉｎ　Ｓｅｅｄｓ　（Ｃｕｍｉｎｕｍ　ｃｙｍｉｎｕｍ　Ｌ．）　Ｏｉｌ　ｂｙ　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｈｅａｔｅｄ　Ｐｕｒｇｉｎｇ

ａｎｄ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＧＣ－ＭＳ

ＺＨＥＮＧ　Ｆｕ－ｐｉｎｇ，ＳＵＮ　Ｂａｏ－ｇｕｏ，ＸＩＥ　Ｊｉａｎ－ｃｈｕｎ，ＬＩＵ　Ｙｕ－ｐｉｎｇ，ＴＩＡＮ　Ｈｏｎｇ－ｙｕ，

ＨＵＡＮＧ　Ｍｉｎｇ－ｑｕａｎ，ＪＩ　Ｊｉａｎ－ｊｕｎ

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｂｕｓｉｎｅｓｓ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３７，　Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　：Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌ　ｏｆ　ｃｕｍｉｎ　ｓｅｅｄｓ　（Ｃｕｍｉｎｕｍ　ｖｙｍｉｎｕｍ　Ｌ．）　ｗａｓ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　ａ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｈｅａｔｅｄ　ｐｕｒｇｉｎｇ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｄｅｖｉｃｅ　ｉｎ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　４．４５％．　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｉｎ　ＧＣ－ＭＳ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ａｒｅａ　ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ．　Ｔｈｉｒｔｙ－

ｆｏｕｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｗｅｒｅ　ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ，　ｃｏｖｅｒｉｎｇ　９５．１４％　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｐｅａｋ　ａｒｅａｓ．　Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｖｏｌａｔｉｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｕｍｉｎｙｌ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　（２７．０５％），

ｃｕｍｉｎ　ａｌｃｏｈｏｌ　（２５．１４％），　β－ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ　（１３．３４％），　γ－ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ　（１２．４５％）　ａｎｄ　ｐ－ｃｙｍｅｎｅ　（１２．２７％）．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ｈｅａｔｅｄ；ｐｕｒｇｉｎｇ　ａｎｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｃｕｍｉｎ　ｓｅｅｄｓ（Ｃｕｍｉｎｕｍ　ｃｙｍｉｎｕｍ　Ｌ．）；ｅｓｓｅｎｔｉａｌ　ｏｉｌ；

ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ

中图分类号：Ｑ９４６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－６６３０（２００６）１１－０４４１－０３

收稿日期：２００６－０８－１０基金项目：教育部科学技术研究重点项目（０３００４）作者简介：郑福平（１９６９－），男，副研究员，研究方向为香料化学。孜然芹（Ｃｕｍｉｎｕｍ　ｃｙｍｉｎｕｍ　Ｌ．），伞形科孜然芹属一年

生或两年生草本植物，高２０～３０ｃｍ，花期四月，果期

五月，果实长圆型，有浓烈芳香，略带甜味和辛辣味。

主产于地中海和中亚地区，我国新疆、内蒙古均有种

植。孜然籽主要用作辛香料，多用于肉制品的调味，是

印度咖哩粉和我国新疆烤羊肉串佐料的主要原料［１］。此

外，还用作新疆传统维药原料。从孜然芹籽中提取的孜

然油（又名枯茗油，ｃｕｍｉｎ　ｏｉｌ），已被美国食品及药品管

理局（ＦＤＡ）列入ＧＲＡＳ（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ　ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ　ａｓ　ｓａｆｅ）名单，

美国食品香料与萃取物制造者协会（ＦＥＭＡ）允许在食品香

精、烟用香精、酒用香精中使用（ＦＥＭＡ　Ｎｏ．２３４３）［２］，还

可用作防腐剂、杀虫剂等。

国内外已对孜然芹精油的提取及挥发性成分分析进行了不少研究［３～５］，主要提取方法包括水蒸气蒸馏法、

有机溶剂萃取法、超临界二氧化碳萃取法、同时蒸馏

萃取法等。水蒸气蒸馏法因长时间高温水煮，香成分

易氧化、水解，香气质量较差，且得油率低；有机

溶剂萃取法制得的产品形式为浸膏，含有色素、植物

蜡等不易挥发的成分；超临界二氧化碳萃取法在低温高

压下萃取，精油香气质量较好，但该方法仪器成本较

高，不易实现；同时蒸馏萃取法提取的产品颜色浅、

品质较好，均为易挥发成分，但该方法耗时较长，一

般萃取平衡时间在４ｈ以上。

微波加热吹气吸附法，结合了微波加热和吹气吸附

法的优点，具有微量、快速的特点，可广泛用于鲜花、

辛香料等样品的提取［６］。文献中一般用家用微波炉加 2006, Vol. 27, No. 11食品科学※分析检验442

热，具有微波功率及微波场均匀性难以精确控制，实

验结果重复性差的缺点。

本文使用Ｄｉｓｃｏｖｅｒ微波反应器作为微波源，高纯氮

气吹扫微波反应管，活性炭吸附再洗脱、浓缩的方法，

制得了孜然芹精油，并对产品进行了气相色谱和气－质

联机分析。Ｄｉｓｃｏｖｅｒ微波反应器微波功率可在１～３００Ｗ

间调节（精度１Ｗ），微波场密度最大可达９００Ｗ／Ｌ，加热

过程中温度可在线监测（０～２５０℃），并可分别由功率、

温度控制提取过程。

１材料与方法

１．１材料与试剂

孜然芹（５０ｇ袋装） 北京远和大商贸有限公司；乙

醚（使用前经重蒸处理）、活性炭（分析纯甲醇中回流３ｈ、

浸泡在重蒸乙醚中，用前晾干）、无水硫酸钠均为分

析纯试剂 北京化学试剂有限公司；高纯氮气（纯度

９９．９９９％） 北京氦普北分气体工业有限公司。

１．２仪器

ＦＺ１０２型微型植物试样粉碎机 天津市泰斯特仪器有限

公司；定制微波加热管（玻璃材质，内径１ｃｍ，长１０ｃｍ，

底部带进气弯管，顶部为玻璃磨口）；Ｄｉｓｃｏｖｅｒ微波反应

器 美国ＣＥＭ公司；ＣＰ３８００气相色谱仪、ＣＰ３９００－

Ｓａｔｕｒｎ　２１００Ｔ　ＧＣ／ＭＳｎ气－质联用仪 美国瓦里安公司。

１．３方法

孜然芹籽粉碎后取２０ｇ装入微波加热管（装料高度

８ｃｍ），上、下端均以洁净的玻璃棉塞住，微波加热管

底部进气管连接至高纯氮气钢瓶。将微波加热管置入微

波反应器中，装上盛有２０ｇ活性炭（上、下端均以洁净

的玻璃棉塞住）的玻璃吸附管。以１．５Ｌ／ｍｉｎ的氮气流吹扫

微波加热管，开动微波加热程序，先依次以５０、６０、

７０、８０Ｗ微波功率分别加热４０、３０、３０、２０ｍｉｎ，然

后继续氮气吹扫３０ｍｉｎ后停止。

将玻璃吸附管中的活性炭取出，装入索氏抽提器

中，用１００ｍｌ乙醚作溶剂回流３ｈ。乙醚萃取液用无水

硫酸钠干燥，用Ｖｉｇｒｅｕｘ柱浓缩，待分析。

１．４气相色谱分析

ＣＰ　Ｓｉｌ　５　ＣＢ　６０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ毛细管色谱柱

美国瓦里安公司；ＦＩＤ检测器；氮气流速２．０ｍｌ／ｍｉｎ；

进样口温度３００℃；柱温程序：起始温度８０℃，保持

１ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ的速率升温至３００℃，保持２ｍｉｎ；

进样量０．２μｌ。

１．５气－质联机分析

色谱条件：ＶＦ－５ＭＳ　３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ毛细

管色谱柱（美国瓦里安公司）；柱温程序：起始温度

４０℃，保持１ｍｉｎ，以６℃／ｍｉｎ的速率升温至２８０℃，保

持３ｍｉｎ；Ｈｅ流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ；进样口温度２５０℃；不分流进样，进样量０．１μｌ。

质谱条件：７０ｅＶ电子轰击离子源（ＥＩ）；离子阱温度

１５０℃；传输线温度２７０℃；质量扫描范围为４０～

４５０ａｍｕ，溶剂延迟时间２ｍｉｎ。

定性分析：通过Ｓａｔｕｒｎ　ＧＣ／ＭＳ　Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ数据处

理系统检索ＮＩＳＴ０２谱图库，确定孜然芹精油化学成分。

定量分析：通过Ｓａｔｕｒｎ　ＧＣ／ＭＳ　Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ数据处

理系统，按照峰面积归一化法得到各化学成分的相对百

分含量。

２结果与分析

２．１孜然芹精油萃取率

对２０ｇ孜然芹粉末微波加热，采用２０ｇ活性炭进行

吹气吸附，得到１．０７６９ｇ淡黄色清亮液体，具有浓郁的

天然孜然芹香气。进行气相色谱分析，气相色谱图见

图１。共检测５０个色谱峰，经面积归一化，确定乙醚

含量为１７．２９８％（保留时间４．５０７ｍｉｎ）。由此计算孜然芹籽

萃取率为４．４５％。

２．２孜然芹精油成分鉴定

孜然芹精油气－质联机分析总离子流图见图２，鉴

定出的挥发性成分及其含量见表１。

由表１看出，在自制的孜然芹精油中，鉴定出３４

种挥发性成分，总相对含量为９５．１４％。其中，单萜烃

类化合物９种（４０．００％）、氧化单萜类化合物１０种（０．８７％）、

倍半萜烃类化合物５种（０．６４％）、氧化倍半萜类化合物１443※分析检验食品科学2006, Vol. 27, No. 11

种（０．１３％）。３４种挥发性成分中，含量最高的为枯茗醛

（２７．０５％）、其次为枯茗醇（２５．１４％）、β－水芹烯（１３．３４％）、

γ－松油烯（１２．４５％）、对伞花烃（１２．２７％）。

上述化合物中，枯茗醛具有强烈的茴香香气，枯

茗醇具有强烈的类似页蒿香气，水芹烯具有新鲜的柑

桔－胡椒香气，松油烯具有类似柠檬样香气，对伞花烃

具有强烈的类似胡萝卜香气。这些化合物是构成孜然精

油香气的重要成分。

３结 论

本文以微波加热吹气吸附法提取了孜然芹精油，产

品为淡黄色清亮油状液体，具有浓郁的天然孜然芹香

气，萃取率４．４５％。使用Ｄｉｓｃｏｖｅｒ微波反应器作为微波

源，提高了孜然芹精油的提取效率，可保证实验具有

良好的重复性。经气质联机分析，孜然精油中鉴定出枯茗醛、枯茗醇、β－水芹烯、γ－松油烯、对伞花

烃等３４种挥发性成分，总相对含量为９５．１４％。

参考文献：

［１］阎建辉，　唐课文，　钟明，　等．　气相色谱－质谱法测定孜然芹挥发油的化学成分［Ｊ］．　色谱，　２００２，　２０（６）：　５６９－５７２．［２］Ｈａｌｌ　Ｒ　Ｌ，　Ｏｓｅｒ　Ｂ　Ｌ．　Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｌａｖｏｒｉｎｇｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｆｏｏｄ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ａｍｅｎｄｍｅｎｔ．　ＩＩＩ．　ＧＲＡＳ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ［Ｊ］．　Ｆｏｏｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１９６５，　１９（２）：　１６８．［３］彭奇均，　孙培冬．　孜然香气成分分析的样品制备方法研究［Ｊ］．　分析测试学报，　１９９７，　１６（６）：　２３－２６．［４］刘玉梅．　超临界ＣＯ２萃取新疆产孜然油的成分分析［Ｊ］．　武汉植物学研究，　２０００，　１８（６）：　４９７－４９９．［５］Ｂｅｈｅｒａ　Ｓ，　Ｎａｇａｒａｊａｎ　Ｓ，　Ｒａｏ　Ｊ　Ｍ．　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｈｅａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｒｏａｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｃｕｍｉｎ　ｓｅｅｄｓ　（Ｃｕｍｉｎｕｍ　ｃｙｍｉｎｕｍ　Ｌ．）ａｎｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅｓ［Ｊ］．　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００４，　８７：　２５－２９．［６］张正居，　浦帆，　史岩，　等．　一种快速提取香成分的微量方法—能量程序微波加热吹气吸附法［Ｊ］．　香料香精化妆品，　１９９１，　（４）：　３４－３８．序号化合物分子量保留时间（ｍｉｎ）相对含量（％）纯度１α－　Ｐｉｎｅｎｅ（α－蒎烯）１３６３．３０４０．３４８８２２Ｓａｂｉｎｅｎｅ（香桧烯）１３６３．４１９０．７２８３０３β－　Ｐｉｎｅｎｅ（β－蒎烯）１３６３．６７４ｔ８４５４β－Ｐｈｅｌｌａｎｄｒｅｎｅ（β－水芹烯）１３６４．００９１３．３４８０３５４－Ｃａｒｅｎｅ（４－蒈烯）１３６４．３４１０．２４９０６６Ｌｉｍｏｎｅｎｅ（柠檬烯）１３６４．４６８０．６４８５６７ｐ－Ｃｙｍｅｎｅ（对伞花烃）１３４４．６８０１２．２７９０２８γ－Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ（γ－松油烯）１３６４．９０６１２．４５７４１９ｃｉｓ－Ｓａｂｉｎｅｎｅ　ｈｙｄｒａｔｅ（顺式水合桧烯）１５４５．１０５０．１２７９２１０Ｔｅｒｐｉｎｏｌｅｎｅ（异松油烯）１３６５．２１３ｔ８４３１１Ｌｉｎａｌｏｏｌ（芳樟醇）１５４５．３５６ｔ７４３１２ｔｒａｎｓ－Ｓａｂｉｎｅｎｅ　ｈｙｄｒａｔｅ（反式水合桧烯）１５４５．５３８０．２２７２５１３４－Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ（４－松油醇）１５４５．７８０ｔ６８２１４α－Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ（α－松油醇）１５４６．０４３ｔ７０５１５ｔｒａｎｓ－Ｐｉｎｏｃａｒｖｅｏｌ（反式松香芹醇）１５２６．２２７ｔ７４０１６Ｌｉｍｏｎｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ，ｃｉｓ－（顺式氧化柠檬烯）１５２６．４５８０．１０７５１１７３－Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎ－１－ｏｌ，　４－ｍｅｔｈｙｌ－１－（１－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－（４－甲基－１－异丙基－３－环己烯－１－醇）１５４６．５０２ｔ７８４１８Ｐｕｌｅｇｏｎｅ（长叶薄荷酮）１５２６．８３００．５５７５２１９Ｅｔｈｅｎｏｌ，　２－（３，３）－　ｄｉｍｅｔｈｙｌ－　ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｄｉｅｎｅ（（３，３）－二甲基环己二烯基－２－乙醇）１５４７．０５３ｔ６４９２０Ｍｙｒｔｅｎａｌ　（桃金娘烯醛）１５０７．１０９ｔ６０８２１Ｃｕｍｉｎｙｌ　ａｌｄｅｈｙｄｅ（枯茗醛）１４８７．７２７２７．０５８２７２２ｐ－Ｍｅｎｔｈａ－１，３－ｄｉｅｎ－７－ａｌ　（对孟－１，３－二烯－７－醛）１５０７．８９８０．１２６９９２３Ｃｕｍｉｎ　ａｌｃｏｈｏｌ（枯茗醇）１５０８．２０２２５．１４７９５２４ｐ－Ｍｅｎｔｈａ－１，４－ｄｉｅｎ－７－ｏｌ（对孟－１，４－二烯－７－醇）１５２８．４５９０．３４７１６２５α－Ｆａｒｎｅｓｅｎｅ（α－金合欢烯）２０４８．６２１ｔ７０４２６Ｃａｒｙｏｐｈｙｌｌｅｎｅ（石竹烯）２０４８．７５９０．３１７９８２７γ－Ｍｕｕｒｏｌｅｎｅ（γ－杜松烯）２０４９．１４３ｔ５７４２８β－Ｃａｄｉｎｅｎｅ（β－杜松烯）２０４９．２２５ｔ７３６２９γ－Ｃａｄｉｎｅｎｅ（γ－杜松烯）２０４９．３５００．３３８２２３０Ｍｙｒｉｓｔｉｃｉｎ（肉豆蔻醚）１９２１０．６１７ｔ８４６３１Ｃａｒｏｔｏｌ（胡萝卜醇）２２２１０．７２８０．１３６６７３２１－Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎａｍｉｎｅ，　Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ（Ｎ－苯基－１－萘胺）２１９１２．０４８０．４５８９０３３Ｐａｌｍｉｔｉｃ　ａｃｉｄ，　ｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ（棕榈酸乙酯）２８４１３．０４２ｔ４４４３４Ｄｉｃａｐｒｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ（邻苯二甲酸二辛酯）３９０１３．９７６０．２８４３８表１ 孜然芹精油挥发性成分Table 1 Volatiles of essential oil from cumin seeds